X射線熒光光譜法快速測定高碳錳鐵合金中硅、錳、磷

張李斌，劉源江，袁 蕾

(武昆股份紅河鋼鐵有限公司質(zhì)量計量檢測中心，云南 蒙自 661100)

高碳錳鐵屬于煉鋼輔料，在煉鋼中用做脫氧劑、脫硫劑，能夠提高鋼產(chǎn)品的硬度、強(qiáng)度、耐磨性等。近年來國家對建筑用鋼的質(zhì)量要求越來越高，為提高鋼材性能，煉鋼過程中不斷優(yōu)化合金的使用，以達(dá)到提高鋼產(chǎn)品質(zhì)量的目的。但合金成本一直居高不下，煉鋼生產(chǎn)成本也隨之升高。如何快速、準(zhǔn)確地檢測出高碳錳鐵中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提高鋼產(chǎn)品質(zhì)量的同時降低合金使用成本具有重要的作用和意義。

在國標(biāo)分析中高碳錳鐵硅、錳、磷均采用濕法分析，人員勞動強(qiáng)度大，分析周期長，結(jié)果會因人為因素增加不確定性，已不適用于生產(chǎn)要求。X射線熒光光譜法相比傳統(tǒng)的濕法分析，具有操作簡單、分析準(zhǔn)確快速、成本低廉的優(yōu)勢。本文根據(jù)高碳錳鐵特點(diǎn)，通過對樣品的制備、分析條件等進(jìn)行試驗(yàn)、優(yōu)化，利用ARL9900X熒光光譜儀建立了一套操作簡單、分析速度快、準(zhǔn)確度高的測定高碳錳鐵中的硅、錳、磷的方法，其分析結(jié)果在允許差范圍內(nèi)，能夠滿足生產(chǎn)需要。目前本方法已應(yīng)用于紅河鋼鐵進(jìn)廠合金質(zhì)量檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

ARL9900 X射線熒光光譜儀(Thermo Fisher Scientific)，功率為 3.6 kW； ZHY-401B壓樣機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)。P10氣體(90%氬氣+10%甲烷)、硼酸(工業(yè)純)、乙醇(分析純)、醫(yī)用脫脂棉。

1.2 測定條件

端窗銠鈀 X 射線光管,最大功率為 3.6 kW,最大工作電壓為 70 kV,最大工作電流為 140 mA;P10氣體流量為 60 mL/min ，高碳錳鐵合金硅、錳、磷的具體測定條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀測定高碳錳鐵中Si、Mn、P的測量條件

1.3 試驗(yàn)方法

高碳錳鐵合金取樣磨碎為粉末后，于 105±5 ℃ 烘干 1 h。稱取高碳錳鐵樣品(約 1 g)均勻置于壓片機(jī)上，用硼酸襯底鑲邊壓片，加壓 30 MPa 后保壓 30 s，泄壓后取出樣片。用設(shè)定的分析程序條件測量各元素的X射線熒光強(qiáng)度值，OXSAS軟件根據(jù)強(qiáng)度值計算出測定元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的粒度

在X射線熒光分析中，樣品的分析深度只有幾微米到幾十微米[1-2]，因此樣品表面如粒度、光潔度等表面狀態(tài)的不同會造成X射線照射在樣品表面產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度的不同。一般來說，一定波長的譜線強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與粉末樣品粒度成反比，當(dāng)試樣粒度小到一定程度時，熒光光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。在分析中粒度效應(yīng)通過研磨、過篩后取篩下物可以減小或者消除。本法中高碳錳鐵合金試樣經(jīng)研磨 210 s 后分別過篩 150 μm、120 μm、109 μm、96 μm、80 μm，取篩下物將不同粒度的高碳錳鐵合金試樣經(jīng)壓片后各平行測定3次，查看分析測量各組分的強(qiáng)度值。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)109 μm 篩后，強(qiáng)度值趨于穩(wěn)定。因此選擇過 109 μm 篩后制備樣品。

表2 粒度對高碳錳鐵中Si、Mn、P強(qiáng)度影響Tab.2 The influence of particle size on the strength of Si、 Mn、P in high carbon ferromanganese

2.2 壓片條件影響

稱取高碳錳鐵樣品(約 1 g)均勻置于壓片機(jī)上，用硼酸襯底鑲邊，以不同條件(壓力、保壓時間)進(jìn)行測試，分析壓片效果及元素(以Mn元素為例)強(qiáng)度值，見表3。

測試結(jié)果表明：壓力≥30 MPa、保壓時間≥30 s，Mn元素的X射線熒光強(qiáng)度值趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)時選擇試樣壓力為 30 MPa、保壓時間 30 s 進(jìn)行壓片分析。

表3 壓片條件試驗(yàn)Tab.3 Experimental conditions of pressed powder pellet

2.3 校準(zhǔn)曲線繪制

2.3.1 校準(zhǔn)樣品選擇

進(jìn)廠合金由于采購來源的多樣性，與標(biāo)準(zhǔn)樣品存在礦物結(jié)構(gòu)的差異，在生產(chǎn)分析中只用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的工作曲線測量生產(chǎn)樣品不準(zhǔn)確[3-5]。因此收集具有梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室不同人員用濕法分析后定值用做校準(zhǔn)樣品，以標(biāo)準(zhǔn)樣品輔以校準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品及內(nèi)控樣品中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

表4 校準(zhǔn)樣品及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Calibration sample and content %

2.3.2 工作曲線繪制

校準(zhǔn)樣品按2.2方法壓片,以校準(zhǔn)樣品系列中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，各元素?zé)晒鈴?qiáng)度為縱坐標(biāo)，采用公式(1)回歸方程進(jìn)行曲線的重疊校正及吸收增強(qiáng)效應(yīng)的校正以建立校準(zhǔn)曲線。在生產(chǎn)分析工作中，為了防止繪制的校準(zhǔn)曲線因各種因素產(chǎn)生漂移，選擇高低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2個樣品對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行監(jiān)控，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[4-8]，并通過實(shí)驗(yàn)對各元素校準(zhǔn)曲線進(jìn)行反復(fù)擬合。其校準(zhǔn)曲線的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表5。

(1)

式(1)中：ci為經(jīng)校正后的待測元素的濃度；a0、a1、a2為基本曲線的系數(shù)；Ii為測到的待測元素的強(qiáng)度；Ij為測到的干擾元素的強(qiáng)度；cj為譜線干擾元素或基體干擾元素的濃度；ck為譜線干擾元素的濃度；a1kα2j為譜線干擾系數(shù)和基體干擾系數(shù)。

表5 線性范圍和校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

在表5中由各待測元素實(shí)際校準(zhǔn)曲線可見，在方法指定的檢測范圍內(nèi)，各元素線性良好[5]，相關(guān)系數(shù)均>0.999，曲線滿足生產(chǎn)分析要求。

2.4 方法的精密度

在選定的分析條件下，用同一個合金試樣分別壓片為11個樣片后進(jìn)行測定，通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理計算出各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表6，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.14 %～1.94 %之間,方法穩(wěn)定、可靠，滿足于生產(chǎn)需求。

表6 精密度試驗(yàn)Tab.6 Precision test /%

表7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Tab.7 Accuracy experiments %

2.5 方法準(zhǔn)確度

選取3個生產(chǎn)試樣用本法進(jìn)行測定，測定結(jié)果與化學(xué)分析方法進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表7，表明：各元素的測定值與化學(xué)分析法值均在允許偏差范圍內(nèi)，滿足生產(chǎn)需求。

3 結(jié) 語

X射線熒光光譜法測定高碳錳鐵合金中多種成分，操作簡單、分析穩(wěn)定、分析時間短、分析成本低，且具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。本方法測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果具有較好的一致性,能滿足常規(guī)檢驗(yàn)批量快速分析的需求，解決了難以獲得不同梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)樣及僅用標(biāo)樣建立的分析曲線測定生產(chǎn)試樣準(zhǔn)確度不高的問題[6]。