貴州西北黑色巖系中鉬-鎳多金屬礦層地球化學(xué)特征及其意義

鮮紹軍，羅俊峰，張慶華，劉 玲，蒲慶隆

(1.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，貴州 貴陽(yáng) 550005；2.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局，貴州 貴陽(yáng) 550005)

0 引言

貴州下寒武統(tǒng)發(fā)育有一套與缺氧事件有關(guān)的黑色巖系[1-2]，它的形成嚴(yán)格受時(shí)代和層位控制。黑色巖系除Mo、Ni、V等元素高度富集外，還有多種有用元素和多種稀有、分散元素以及U和Th等放射性元素大量富集，被稱為“多元素富集層”[3-4]。龍漢生等[5]、李軍等[6]、楊旭等[7]根據(jù)貴州地區(qū)黑色巖系含礦組合的不同，將貴州地區(qū)的黑色巖系劃分為①以黃鐵礦組成黃鐵礦型鉬-鎳“多金屬層”為主的揚(yáng)子區(qū)，主要分布于納雍—織金—清鎮(zhèn)、遵義松林—金沙巖孔以及開陽(yáng)一帶；②以釩、銀、重晶石礦產(chǎn)出為主的過(guò)渡區(qū)，主要分布于黔東銅仁—松桃—萬(wàn)山一帶、施秉—鎮(zhèn)遠(yuǎn)—天柱一帶；③以磷、鈾、釩礦化為主，伴生有鉑多金屬礦化的江南區(qū)，主要分布于黔南一帶。

本次工作對(duì)貴州黃鐵礦型鉬-鎳多金屬礦分布典型礦區(qū)的礦層及其頂?shù)走M(jìn)行采樣測(cè)試，分析其微量元素、稀土元素含量，對(duì)各類比值和范圍規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，以研究貴州西北部下寒武統(tǒng)黑色巖系中黃鐵礦型鉬-鎳多金屬礦層及其頂?shù)装宓厍蚧瘜W(xué)特征。

1 地質(zhì)背景

在晚震旦世古地理格局的基礎(chǔ)之上，燈影期后上揚(yáng)子地區(qū)地殼抬升，使川中、黔北地區(qū)的燈影組遭到不同程度的剝蝕，形成凹凸不平、波狀起伏的喀斯特緩坡；梅樹村早期快速海浸，使上揚(yáng)子地區(qū)成為西北高東南低的以波浪作用為主的廣海型碎屑巖緩坡陸棚；梅樹村期形成一套以陸源碎屑為主的廣海沉積含磷碎屑巖和黑色頁(yè)巖組合，鉬-鎳多金屬礦常富集在含硫化物的粉砂質(zhì)、炭質(zhì)巖石中。其在貴州的分布范圍大致在東經(jīng)107°30′以西的寒武系出露區(qū)的背斜翼部和核部(圖1)，成礦時(shí)代為早寒武世梅樹村期及早寒武世至晚震旦世燈影期，賦存地層為寒武系紐芬蘭統(tǒng)梅樹村階牛蹄塘組下部。

圖1 貴州西北部鉬鎳多金屬礦含礦巖系露頭分布圖

2 研究區(qū)地質(zhì)

貴州西北部鉬-鎳多金屬礦的形成嚴(yán)格受時(shí)代和層位控制，含礦地層牛蹄塘組的出露控制了鉬-鎳多金屬礦床的分布，礦層產(chǎn)于牛蹄塘組下部炭質(zhì)泥巖中，沉積基底一般為淺海臺(tái)地碳酸鹽巖，以細(xì)晶白云巖、硅質(zhì)白云巖、含硅質(zhì)巖、磷塊巖等為主，上覆地層為寒武系牛蹄塘組炭質(zhì)泥巖，下伏地層為上震旦統(tǒng)燈影組。一般有牛蹄塘組出露的背斜兩翼及周邊均有鉬-鎳多金屬含礦層產(chǎn)出。研究區(qū)以早古生代和三疊紀(jì)地層為主，區(qū)內(nèi)寒武系最大厚度超過(guò)3000 m，以隔槽式褶皺最為發(fā)育，在平面上呈雁行排列，次為類隔槽式、疏密波狀和箱狀褶皺；一般大型斷裂多與大型褶皺構(gòu)造相伴發(fā)育，呈平行展布，構(gòu)造褶皺推覆構(gòu)造，構(gòu)造主要起壞礦作用。

3 典型礦床地質(zhì)特征

貴州鉬-鎳多金屬礦床以遵義市匯川區(qū)楊家灣—陳大灣鎳多金屬礦床、遵義紅花崗下莊鉬鎳礦和納雍水東鎳鉬礦床等為典型。松林糧食壩礦區(qū)、新土溝礦區(qū)均位于松林—巖孔背斜核部北東段。區(qū)內(nèi)構(gòu)造簡(jiǎn)單，巖層呈單斜產(chǎn)出，出露地層有燈影組、牛蹄塘組、明心寺組、金頂山組、清虛洞組及第四系(圖2)。礦體主要呈層狀，局部似層狀；厚度為3～30 cm，局部可達(dá)1.50 m；w(Mo)一般為3%～9%，w(Ni)一般為3%～8%。主要礦石礦物有自形—半自形晶黃鐵礦、他形晶黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、含Mo、Ni的礦物(含碳硫鉬礦、二硫鎳礦、針鎳礦、輝鎳礦、輝砷鎳礦等)、膠磷礦和磷灰石。脈石礦物主要有炭質(zhì)碎屑、方解石，少量石英、白云母、玉髓、火山玻璃物質(zhì)、膠磷礦和磷灰石；具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)、交代生物結(jié)構(gòu)、櫛殼狀結(jié)構(gòu)，脈狀、網(wǎng)脈狀、稠密浸染狀、條紋狀構(gòu)造。潘家永等[8]的研究認(rèn)為：鉬鎳富集層中鎳主要賦存在鎳黃鐵礦、輝砷鎳礦、方硫鎳礦、針鎳礦、紫硫鎳礦與鐵輝砷鎳礦及細(xì)粒膠狀黃鐵礦中，鉬主要以“碳硫鉬礦”的形式存在。

圖2 典型礦床礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖

鉬-鎳多金屬礦層頂板為黑色含炭質(zhì)灰?guī)r、黑色內(nèi)碎屑炭質(zhì)灰?guī)r，主要由炭質(zhì)碎屑、方解石以及少量斜長(zhǎng)石、白云母、火山玻璃物質(zhì)、膠磷礦和磷灰石、黃鐵礦組成，具中晶、粗晶、巨晶、內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)，塊狀、網(wǎng)脈狀、脈狀、稀疏浸染狀構(gòu)造；礦層底板為黑色含炭質(zhì)灰?guī)r、黑色礦化內(nèi)碎屑鈣質(zhì)炭質(zhì)頁(yè)巖、黑色粗晶灰?guī)r，主要由炭質(zhì)、方解石以及少量石英、白云母、膠磷礦和磷灰石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、重晶石等組成，具塊狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造、稀疏浸染狀構(gòu)造。

4 樣品采集與分析方法

本次工作共采集樣品7件。ZX-1號(hào)樣品采集于遵義新土溝礦區(qū)鉬-鎳多金屬礦層，ZX-3號(hào)樣品采集于礦層頂板頁(yè)巖，ZX-4號(hào)樣品采集于礦層底板頁(yè)巖；ZS-4、ZS-5號(hào)樣品采集于遵義松林礦區(qū)鉬-鎳多金屬礦層，ZS-1號(hào)樣品采集于礦層頂板頁(yè)巖，ZS-2號(hào)樣品采集于礦層底板頁(yè)巖。樣品分析測(cè)試工作由中科院地球化學(xué)研究所承擔(dān)，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的微量元素、稀土元素分析測(cè)試。

5 分析結(jié)果

5.1 微量元素地球化學(xué)特征

5.1.1 微量元素特征

微量元素的地球化學(xué)行為受性質(zhì)相近的常量元素支配，因此微量元素的含量和分配形式以及與相近元素的比值，可作為各種成巖、成礦物理化學(xué)的靈敏指示劑[3，5]。本次樣品微量元素分析測(cè)試結(jié)果見表1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按鉬-鎳礦層、鉬-鎳礦層頂?shù)醉?yè)巖采用整個(gè)陸殼標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行微量元素標(biāo)準(zhǔn)化。

表1 貴州鉬-鎳多金屬礦層微量元素含量及相關(guān)參數(shù)

由圖3和圖4可見，鉬-鎳礦層中Li、V、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、U富集，Be、Sc、Cr、Ga、Rb、Zr、Nb、Ta、Th虧損，其余微量元素基本持平或略有變化；鉬-鎳礦層頂?shù)醉?yè)巖中Li、Be、V、Co、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Th、U富集，Sc、Cr、Cu、Sr虧損明顯，其余微量元素基本與整個(gè)陸殼值持平或略有變化。不論是鉬-鎳礦層還是頂?shù)醉?yè)巖，它們的微量元素都顯示出協(xié)同變化的特征，說(shuō)明其在成因上密切關(guān)聯(lián)。同時(shí)，這種變化趨勢(shì)可能包括了成巖作用、后生作用甚至表生作用中元素遷移等復(fù)雜的元素重新分配因素。

圖3 鉬-鎳多金屬礦層微量元素整個(gè)陸殼標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖

圖4 鉬-鎳多金屬礦層頂?shù)醉?yè)巖微量元素整個(gè)陸殼標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖

5.1.2 As、Ag、Sb、Ba含量特征

Marching V等(1982)研究現(xiàn)代大洋熱水沉積物的微量元素特征認(rèn)為，w(As)>200×10-6，w(Sb)>7×10-6，顯示熱水沉積；Hekisian R(1985)研究現(xiàn)代太平洋中脊各類型熱水沉積物的Ag、As含量認(rèn)為，平均值w(As)>252×10-6、w(Ag)>37×10-6，顯示熱水沉積。Rona P A(1983)對(duì)世界洋底擴(kuò)張中心的熱水沉積物研究認(rèn)為，微量元素中Ba、Sb的含量高低可以作為識(shí)別噴流熱水沉積產(chǎn)物的指標(biāo)。表1顯示，本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層w(As)平均值為2724.33×10-6，w(Ag)平均值為49.50×10-6，w(Sb)平均值為205.04×10-6，w(Ba)平均值為1367×10-6，顯示熱水沉積特征。

5.1.3 Ba/Sr比值

Ba/Sr值的變化可以衡量海底熱水流體作用的尺度，Smith and Cronan(1983)與Peter and scott(1988)認(rèn)為，正常海相沉積巖中Ba/Sr值基本小于1，海底熱水沉積物中Ba/Sr值大于1，海底熱水流體作用強(qiáng)度與Ba/Sr值成正相關(guān)，本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層及頁(yè)巖中除ZS4號(hào)樣品外，其余樣品Ba/Sr值均大于1，說(shuō)明其沉積時(shí)海底熱水流體活動(dòng)強(qiáng)烈。

5.1.4 Sr/Ba比值

Sr比Ba的遷移能力強(qiáng)，淡水與海水相混時(shí)，Ba易沉淀，Sr/Ba比值可以作為古鹽度的標(biāo)志，王益友[9]等研究認(rèn)為Sr/Ba值大于1.0為海相沉積，小于0.6為陸相沉積。表1顯示，鉬-鎳多金屬礦分布區(qū)樣品中除ZS4號(hào)樣品Sr/Ba為2.96，大于1.0以外，其余6件樣品Sr/Ba比值為0.09～0.58，均小于0.6，同樣說(shuō)明本地區(qū)為非正常海水沉積環(huán)境，受陸源影響強(qiáng)烈。

5.1.5 Co/Ni比值

Crerar(1992)研究認(rèn)為，現(xiàn)代熱水沉積物相對(duì)富含Cu、Ni，而Co貧。表1顯示，本區(qū)w(Co)為(21.1～119)×10-6，而w(Ni)為(30.4～27 300)×10-6，Co/Ni值為0.01～0.72，明顯小于1，亦反映出熱水沉積特征。

5.1.6 U/Th比值

楊劍等[10]研究認(rèn)為，鉬-鎳多金屬礦含礦巖系中的各巖類U/Th值均大于1，在鉬鎳多金屬礦層處達(dá)最高。一般認(rèn)為，U/Th比值大于1即可以反映熱水作用。表1顯示，本區(qū)樣品中U/Th值為1.52～509.92，其中黑色頁(yè)巖U/Th比值1.52～4.27，鉬-鎳多金屬礦層55.60～509.92，指示含礦黑色巖系受熱水作用影響，并在礦層處達(dá)到最強(qiáng)，鉬-鎳多金屬礦成礦作用受熱水作用影響明顯，顯示本區(qū)為非正常的海水沉積。

5.1.7 δU值

Wignall[11]建立的U-Th關(guān)系式 δU=U/[(U+Th/3)/2] 可以用來(lái)表示氧化還原指標(biāo)。若δU<1，說(shuō)明為正常海水沉積環(huán)境，若δU>1則表明為缺氧環(huán)境。本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層δU值分別為1.99、2.00、2.00，頂?shù)醉?yè)巖分別為1.85，1.64，1.86，1.82，均大于1，表現(xiàn)為缺氧沉積環(huán)境。

5.1.8 V/Cr比值

V/Cr比值亦可以用來(lái)判斷氧化還原條件。一般認(rèn)為，V/Cr比值小于2為氧化環(huán)境，大于2為還原環(huán)境。表1顯示，本區(qū)樣品V/Cr比值2.04～19.05，比值均大于2，表明本區(qū)為還原環(huán)境。

5.2 稀土元素地球化學(xué)特征

5.2.1 稀土元素特征

由于稀土元素經(jīng)常作為一個(gè)整體出現(xiàn)在礦物和巖石中，其在化學(xué)性質(zhì)上具有相似性和系統(tǒng)差異，被廣泛應(yīng)用于涉及礦物或礦物—溶體之間微量元素的地球化學(xué)示蹤。本次樣品稀土元素分析結(jié)果見表2。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，采用北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)值得出標(biāo)準(zhǔn)化值并計(jì)算出相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)(表3)。

表2 貴州鉬-鎳多金屬礦含礦層稀土元素分析結(jié)果

表3 貴州鉬-鎳多金屬礦含礦層稀土元素含量的標(biāo)準(zhǔn)化值

表2顯示，鉬-鎳多金屬礦層中∑REE為(279.48～391.52)×10-6，平均值為325.54×10-6，LREE/HREE值在9.23～14.27之間；頂?shù)醉?yè)巖中∑REE為(123.35～168.98)×10-6，平均值為147.49×10-6，LREE/HREE值在9.77～12.33之間。本區(qū)稀土總量較高，LREE相對(duì)富集，稀土元素在礦層處含量最高，頂?shù)诇p小，反映稀土活度和沉積速率存在差異，說(shuō)明本區(qū)為非正常海水沉積作用。

5.2.2 δCe值

表3和圖5顯示，采用北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化得出的數(shù)據(jù)中鉬-鎳礦層δCe值為0.49～0.86，平均0.62，頂?shù)醉?yè)巖δCe值為0.81～1.02，平均0.87，均顯示Ce負(fù)異常。綜合來(lái)看，本區(qū)鉬-鎳礦層及其頂?shù)装濡腃e值為0.49～1.02，平均0.76，Ce全部負(fù)異常(ZX-4δCe為1.02)。大致處于大洋底(北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后δCe的平均值為0.58)和大陸邊緣(北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后δCe的平均值為1.03)之間。說(shuō)明本區(qū)鉬-鎳礦層主要是在大洋盆地的深海環(huán)境至大陸邊緣斜坡的半深海環(huán)境下形成的，與彭軍等[12]對(duì)湘西的晚前寒武紀(jì)的層狀硅質(zhì)巖形成環(huán)境研究結(jié)果相似。同時(shí)，以北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)化后標(biāo)準(zhǔn)曲線近于水平，且Ce負(fù)異常，顯示了海相熱水沉積特征。

圖5 北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素分布模式圖

5.2.3 δEu值

鉬-鎳礦層δEu值1.05～2.13，平均1.58，顯示Eu正異常；頂?shù)醉?yè)巖δEu值0.87～1.00，平均0.95，顯示弱的Eu負(fù)異常。Graf[13]的研究顯示，由于海底噴流熱水與海底富Eu長(zhǎng)石作用，導(dǎo)致熱水中Eu含量增加而使得熱水呈現(xiàn)Eu正異常，進(jìn)一步導(dǎo)致熱水作用的沉積物呈現(xiàn)Eu正異常。鉬-鎳多金屬礦含礦層的δEu正異常暗示礦床元素可能具有海底熱水噴流來(lái)源特征。

6 討論

上述研究表明，貴州鉬-鎳多金屬礦層及頂?shù)醉?yè)巖富集與虧損的微量元素存在差異(表1)；礦物組合關(guān)系表明：本區(qū)鉬-鎳多金屬層的形成可能是在早期成巖的基礎(chǔ)上迅速疊加一期成礦作用的結(jié)果，可能代表了一期海底熱液的活動(dòng)。

李勝榮等[14]、楊劍等[10]、陳蘭[15]對(duì)華南早寒武世黑色頁(yè)巖的微量元素富集規(guī)律、稀土元素配分模式以及U/Th、Co/Ni比值等多種地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行的研究，同樣可以判斷黑色巖系及其成礦受熱水作用明顯。楊劍[16]對(duì)黔北黑色巖系的碳同位素研究發(fā)現(xiàn)在不同巖樣之間存在差異，總體表現(xiàn)出含礦層黑色巖系碳同位素接近，與非含礦層碳同位素存在差異，可能反應(yīng)了含礦層位所受地質(zhì)作用比較特殊。張慶華等[17]對(duì)貴州下寒武統(tǒng)黑色巖系多金屬礦層成礦物質(zhì)來(lái)源的鉛同位素示蹤的研究結(jié)果表明，成礦物質(zhì)主要來(lái)源于地殼，具有地幔鉛混染的特點(diǎn)，是巖漿作用、化學(xué)沉積作用、海底熱水作用共同參與的結(jié)果。施春華等[18]對(duì)遵義地區(qū)的黑色巖系有機(jī)地球化學(xué)進(jìn)行研究，通過(guò)Pr/Ph比值<1.0且含有一定豐度的伽馬蠟烷，有機(jī)質(zhì)已處于高演化程度，認(rèn)為遵義地區(qū)寒武系底部黑色頁(yè)巖的沉積環(huán)境為閉塞滯水的還原環(huán)境，并且受熱水影響。付勇等[19]對(duì)黔北下寒武統(tǒng)黑色巖系的沉積環(huán)境研究顯示，其有機(jī)質(zhì)豐度、厚度以及微量元素的富集等主要受控于不同沉積相帶的沉積環(huán)境。

7 結(jié)論

1)多種礦物有規(guī)律的組合分布關(guān)系表明，鉬-鎳多金屬含礦層的形成可能是在早期成巖的基礎(chǔ)上迅速疊加一期成礦作用的結(jié)果，代表了一期海底熱液的活動(dòng)。

2)微量元素和稀土元素的比值和范圍結(jié)果顯示，貴州西北鉬-鎳多金屬含礦層沉積環(huán)境為缺氧的還原環(huán)境，且為非正常海水沉積，可能受陸源影響強(qiáng)烈；黑色巖系受熱水作用影響，并在礦層處達(dá)到最強(qiáng)，成礦作用受熱水作用影響明顯。