碳酸鹽巖樣品中鎳和鈧的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析與干擾校正方法

陳菲菲，冉敬，徐國棟，程江，陳瑜

（中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都610081）

碳酸鹽巖是重要的儲油層，常與鐵礦、錳礦、磷礦、石膏、鉀鹽等固體礦產(chǎn)共生，也是銅、鉛、鋅、銻、釩等金屬層控礦床的儲層，同時碳酸鹽巖本身也是一種很有價值的礦產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、冶金等方面。因此，碳酸鹽巖一直以來都是十分重要的地質(zhì)研究介質(zhì)［1-3］。其中微量元素Ni和Sc的含量更是在古環(huán)境、地球化學(xué)以及成礦過程研究的應(yīng)用中有著十分重要的指示意義。如Ni/Cr對Ti的判別圖被用于碳酸鹽巖環(huán)境中巖漿磁鐵礦和熱液磁鐵礦的鑒別［4］；Zn-Ni-Co圖解結(jié)合U-Th圖解，能反映碳酸鹽巖早期沉積特征［5］；La-Th-Sc和Th-Sc-Zr/10圖解可指示碳酸鹽巖的沉積環(huán)境［6］；斜輝石和角閃石類礦物中Ni、Sc等微量元素特征對與侵入性碳酸鹽巖有關(guān)的稀有金屬礦床成因研究也有重要意義［7］。

目前電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）由于具有靈敏度高、檢出限低、測試線性范圍寬、同時檢測的元素種類多等優(yōu)勢，在很多地質(zhì)實驗室得到廣泛應(yīng)用［8-10］，也應(yīng)用于碳酸鹽巖樣品的測試［11-14］。但碳酸鹽巖的測試溶液中總固體溶解量太高，影響到多個元素的測試結(jié)果，其中Ni和Sc受到的影響尤為明顯。其中，碳酸鹽巖樣品中主量元素可通過基體效應(yīng)對待測元素產(chǎn)生非質(zhì)譜干擾［15］，等離子體氣體元素和樣品中主量元素通過形成氧化物、氫氧化物、多原子離子等對待測元素形成質(zhì)譜干擾。如：等離子體中40Ar18O對58Ni的干擾，樣品溶液中44CaH對45Sc的干擾，58Fe對58Ni的干擾，42Ca16O對58Ni的干擾，44Ca16O對60Ni的干擾，44Ca16OH對61Ni的干擾，46Ca16O對62Ni的干擾［16］等。質(zhì)譜干擾可以通過調(diào)整等離子體參數(shù)、選擇受干擾程度較小的同位素以及碰撞池模式等方法進(jìn)行改善。然而，這些方法都有各自的局限性。首先，調(diào)整等離子體參數(shù)可能降低難電離元素的靈敏度或增加其他元素氧化物基體效應(yīng)；其次，有的元素即便有多個同位素，也難以選到無干擾的同位素。

研究者們對碳酸鹽巖中元素測試受干擾的問題作了研究。Klaus等［17］列舉了LA-ICP-MS測試洞穴沉積物微量和稀土元素過程中受干擾的元素，并通過優(yōu)選無干擾同位素、匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、激光條件及操作參數(shù)的方法使測試結(jié)果得到改善。這些方法對Ca、Mg含量固定的洞穴碳酸鹽巖有很好的借鑒意義，而對Ca、Mg含量各不相同的其他類型碳酸鹽巖收效甚微。門倩妮等［18］和趙志飛等［19］通過配制Ca單標(biāo)進(jìn)行測試，計算出碳酸鹽巖中Ca對Ni的干擾系數(shù)γ，從而對樣品進(jìn)行校正。該方法校正后的數(shù)據(jù)有明顯改善，但未考慮到實際樣品中基體效應(yīng)的干擾可能導(dǎo)致的校正誤差。本文嘗試分別利用Ca、Mg單標(biāo)系列的測試結(jié)果來確定Ca、Mg對Ni、Sc的干擾水平［18-19］，在此基礎(chǔ)上以碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校正載體參與測試，以消除基體效應(yīng)。以碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ni、Sc的測得值與認(rèn)定值之差作為其受干擾程度，與Ca、Mg含量擬合出相應(yīng)校正方程。將其他碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ni、Sc校正數(shù)據(jù)與相應(yīng)認(rèn)定值作對比，未知碳酸鹽巖樣品的Ni、Sc校正數(shù)據(jù)分別與ICP-OES及XRF所測得Ni、Sc含量數(shù)據(jù)作對比，以驗證校正方法的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Thermo iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國ThermoFisher公司）；Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國ThermoFisher公司）；Panalytical Axios型X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）。各儀器基體工作條件列于表1。測試相對標(biāo)準(zhǔn)誤差（RSD）均小于10%（n＝10）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Ni國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Sc國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Ca國家標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Mg國家標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of the instruments

硝酸（BV-Ⅲ，北京化學(xué)試劑研究所有限責(zé)任公司），氫氟酸（MOS，北京化學(xué)試劑研究所），高氯酸（MOS，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），用于溶解樣品。

實驗用水為二次去離子水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.3 樣品及前處理方法

1.3.1 ICP-OES及ICP-MS分析

實驗中涉及的所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品巖性均為碳酸鹽巖。

準(zhǔn)確稱取已在105℃烘干2h的碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（武漢綜合巖礦測試中心研制）GBW07108、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136各0.1000g于聚四氟乙烯坩堝中，分別加入3mL硝酸、3mL氫氟酸及1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，擰緊，于電熱板上加熱至130℃恒溫溶解5h。待自然冷卻后取下坩堝蓋，將電熱板溫度升至130℃。當(dāng)樣品冒白煙時，將溫度調(diào)高至180℃繼續(xù)溶解，直至白煙冒盡，將樣品取下，稍微冷卻。加入2mL硝酸提取反應(yīng)物［20］，定容至10mL比色管中，取其中2mL稀釋10倍。將原液和稀釋溶液分別用ICP-OES法和ICP-MS法進(jìn)行測定。未知碳酸鹽巖樣品以同樣方法進(jìn)行前處理。

1.3.2 XRF分析

將已在105℃烘干2h的樣品倒入塑料環(huán)（外徑40mm，內(nèi)徑35mm，高5mm）內(nèi)撥平壓實，在35噸壓力下壓制成片樣，置于干燥器中待用。

1.4 同位素的選擇

為補償可能的儀器漂移及基體效應(yīng)，ICP-MS測試中以5μg/L Rh溶液作為內(nèi)標(biāo)［21-22］。Ni的標(biāo)準(zhǔn)系列為：0、5、40和120μg/L，Sc的標(biāo)準(zhǔn)系列為：0、0.5、2和10μg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)均大于0.999。每個樣品測定3次，結(jié)果取平均值。

用ICP-MS測定碳酸鹽巖樣品溶液時，Ca會以多種短暫存在的多原子離子形式對Ni和Sc的各個同位素測定形成干擾。Ni的同位素有58Ni、60Ni、61Ni、62Ni和64Ni，其中，58Ni容易受到42Ca16O的干擾；60Ni易受到44Ca16O 的干擾；61Ni易受到44Ca16OH的干擾，62Ni易受到46Ca16O的干擾［16］。在這五個同位素中，58Ni具有最高的豐度值67.76%，相應(yīng)也有最高的靈敏性，但除了Ca的干擾外，其還受到40Ar18O和58Fe的干擾，而Ar氣是載氣，F(xiàn)e是巖石中的常量元素，兩者的干擾均難以排除。豐度次之的60Ni（26.16%）是測試硅酸巖樣品時的優(yōu)選同位素，其在高Ca溶液的測試中僅受到44Ca16O的干擾。因此，測試選用60Ni同位素。Sc沒有同位素，故選用唯一的核素45Sc。

2 結(jié)果與討論

2.1 單標(biāo)干擾實驗

碳酸鹽巖中CaO和MgO的含量范圍分別為30%～56%和0.24% ～21%，實驗中模擬了相應(yīng)含量范圍的Ca和Mg單標(biāo)系列進(jìn)行ICP-MS測定，以探尋溶液中主要的干擾來源［23］。

實驗結(jié)果顯示：高濃度Ca的存在對Ni和Sc的信號都有明顯的貢獻(xiàn)，Ni、Sc所受干擾程度△Ni（Ni的測試值與認(rèn)定值差值）及△Sc（Sc的測試值與認(rèn)定值差值）均與CaO含量呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系（R2＞0.999，圖1）。這與門倩妮等［18］和趙志飛等［19］利用△Ni與Ca含量比值計算出的干擾系數(shù)為一常數(shù)的操作方式殊途同歸。由圖1可見，60Ni和45Sc分別由于受到44Ca16O和CaH信號的疊加，其測試值高于真實值，所受干擾程度也隨溶液中Ca含量增加而增加，且△Ni隨CaO含量變化的線性斜率明顯大于△Sc，說明Ni所受干擾相較Sc更為突出。然而在Mg的標(biāo)準(zhǔn)系列中，Mg的存在對Ni和Sc信號值受干擾程度雖然都有一定貢獻(xiàn)，使其測試值偏離認(rèn)定值，但溶液中Mg含量變化與△Ni和△Sc均不存在明顯相關(guān)性。前人研究證明高濃度的基體元素可能增強(qiáng)或抑制被分析的離子流［24］，故Mg對Ni和Sc的干擾為基體效應(yīng)，可通過基體匹配法解決［25-26］。

2.2 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干擾實驗

由上述實驗可知，高含量Mg由于基體效應(yīng)產(chǎn)生干擾。因此，本文選擇對碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，以匹配樣品碳酸鹽巖的基體，達(dá)到消除基體效應(yīng)干擾的目的，從而探索溶液中高含量Ca干擾的校正方法。

圖1 單標(biāo)溶液中Ca對Ni和Sc的干擾程度Fig.1 Diagram of interference degree of Ca on Ni and Sc in single element standard solutions

采用相同儀器條件對碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試的結(jié)果表明：Ni和Sc的測試值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于真實值（圖2）。碳酸鹽巖中Ni含量范圍為1.6～50.5μg/g，△Ni范圍為17.6～36.7μg/g；Sc含量范圍為0.3～6μg/g，△Sc范圍為3.81～7.27μg/g（圖3），除個別Ni含量大于20μg/g和Sc含量大于4μg/g的樣品外，干擾均大于100%。故干擾校正極為必要。

圖2 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ni和Sc的測試值與真實值對比圖Fig.2 Comparison of Ni and Sc test values and real values in first class standard materials

由圖3可見，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CaO含量對Ni和Sc的受干擾程度依然分別呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2＞0.99），且變化趨勢也同單標(biāo)測試結(jié)果類似：△Ni和△Sc隨溶液中CaO含量增加而增加，且相對Sc而言，Ni受到的干擾程度隨著CaO含量增加表現(xiàn)得更為顯著。擬合的干擾公式如圖3所示。

圖3 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CaO對Ni和Sc的干擾程度Fig.3 Interference degree of CaO on Ni and Sc in first class standard materials

2.3 干擾校正方法及校正效果分析

對于巖石樣品中的元素干擾，通常采取優(yōu)化儀器參 數(shù)［17］，選 擇 無 干 擾 同 位 素［27-28］、基 體 匹配［17，29-30］、稀釋法［31］以及分離基體［32-33］等方法。但對于碳酸鹽巖樣品，這些方法或者無法解決高含量Ca的氧化物、氫氧化物及多原子離子的干擾，或者實驗流程復(fù)雜且耗時。門倩妮等［18］和趙志飛等［19］通過測定所配制不同含量的Ca溶液，計算出Ca對Ni測定的干擾系數(shù)γ（γ＝△Ni/Ca），從而對未知樣品進(jìn)行干擾校正。雖然本實驗測定結(jié)果表明，單標(biāo)中Ca含量與△Ni及△Sc均呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系（圖1），但作者嘗試扣除單標(biāo)測試數(shù)據(jù)擬合的干擾含量來校正碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ni和Sc的數(shù)據(jù)，測定結(jié)果并不理想（表2）。由表2可見，用單標(biāo)作為校正載體，所有碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正值與認(rèn)定值的相對誤差均在允許限以外，部分相對誤差甚至大于100%，不符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130.1—2006）要求。究其原因，可能與樣品溶液中高含量Mg的基體干擾有關(guān)。Mg作為碳酸鹽巖中的主量元素，其基體效應(yīng)顯然不能忽視［15］。

據(jù)此，在上述碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干擾實驗中，選取GBW07127、GBW07129及GBW07130等多個碳酸鹽巖的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校正載體，消除Mg的基體效應(yīng)。測試結(jié)果表明，CaO含量與△Ni及△Sc分別呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，故將其CaO含量與△Ni及△Sc線性擬合的干擾方程（如圖3）用于GBW07108、GBW07128及GBW07132等多個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ni和Sc的干擾扣除。校正方程如下：

式中：nxcorr為校正值；nxtest為測試值；nxint為擬合干擾值；nCaO為溶液中CaO含量；ax和bx分別為CaO對待測元素的干擾系數(shù)，由擬合的干擾公式給出，x為待測元素Ni和Sc。

由表2可見，用碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校正載體，所有校正值與認(rèn)定值的相對誤差均在允許限范圍內(nèi)，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。表明該方法適用于碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正。

與此同時，將校正方程用于未知碳酸鹽巖樣品中Ni、Sc的干擾校正，得到的結(jié)果與ICP-OES法及XRF法的測定結(jié)果對比見表3。Ni和Sc的校正數(shù)據(jù)與不同儀器所測數(shù)據(jù)有很好的平行性，與所有對比數(shù)據(jù)的相對偏差均在允許限范圍內(nèi)，符合DZ/T 0130.1—2006的要求。其中Ni的校正數(shù)據(jù)與ICP-OES測試數(shù)據(jù)的相對偏差均小于15%，與XRF測試數(shù)據(jù)的相對偏差均小于13.3%；由于樣品中Sc含量多小于5μg/g，XRF法難以準(zhǔn)確測得，故僅用ICP-OES數(shù)據(jù)與校正數(shù)據(jù)作對比，兩者相對誤差小于13.5%。由此可見，該校正方法同樣適用于未知碳酸鹽巖樣品的測定。

按照樣品處理步驟和分析方法平行測定10份國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07133計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。經(jīng)干擾校正后，ICP-MS測定的Ni和Sc數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好，RSD小于5.5%，這也為干擾校正的準(zhǔn)確度提供了先決條件。

由上述實驗及分析可見，由Ca的單標(biāo)系列測定所得結(jié)果雖然可以獲得擬合優(yōu)度很高的線性，但其擬合方程并不適用于實際樣品的干擾校正，而根據(jù)據(jù)碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定擬合出的方程更適用于未知碳酸鹽巖樣品的干擾校正。究其原因，前者未考慮溶液中Mg的基體效應(yīng)，后者利用碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行基體匹配，從而克服了校正載體與待校正樣品間的基體差異帶來的校正誤差。

表2 方法準(zhǔn)確度對比Table 2 Comparison of accuracy of themethod

表3 未知碳酸鹽巖樣品校正結(jié)果Table 3 Calibration results of unknown carbonate samples

根據(jù)對碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及未知碳酸鹽巖樣品進(jìn)行的實驗結(jié)果得出，在Ni和Sc的校正中，該方法普遍適用于CaO含量為30%～56%的碳酸鹽巖樣品的測試。此外，采用該方法進(jìn)行校正時，應(yīng)同時對碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及未知樣品進(jìn)行前處理，并在同一儀器條件下進(jìn)行測試和校正，避免因前處理和上機(jī)測試過程中的微小差別而引入系統(tǒng)誤差。同時，由于每次測試時儀器狀態(tài)均不相同，擬合的線性方程也不盡相同，故應(yīng)根據(jù)同一次測試的碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合方程進(jìn)行樣品干擾扣除校正。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of themethod

3 結(jié)論

應(yīng)用ICP-MS測試碳酸鹽巖樣品中的Ni和Sc時，非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾普遍存在。本文在前人研究基礎(chǔ)上，提出在基體匹配的基礎(chǔ)上扣除擬合干擾的校正方法。該方法具有以下特點：①以碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校正載體，可以消除基體效應(yīng)的影響；②選擇測試中受干擾因素單一的60Ni和45Sc作為分析同位素；③對碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試數(shù)據(jù)擬合出相應(yīng)的干擾方程，用于扣除44Ca16O對Ni的干擾及44Ca1H對Sc的干擾。將該方法分別用于其他碳酸鹽巖國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知碳酸鹽巖樣品的干擾校正，均得到滿意效果。

該干擾校正方法有效解決了ICP-MS測試碳酸鹽巖Ni和Sc過程中的非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾問題。然而，在碳酸鹽巖的ICP-MS測試中還存在其他易受干擾元素，如Cr和Pb［34-35］等，并不完全適合本文提出的干擾校正方法。除了溶液中Ca和Mg的影響外，可能還有其他干擾來源。因此，這些元素受干擾的機(jī)制和解決方案還有待進(jìn)一步研究。