沁水煤田15號煤中氟的賦存狀態(tài)及其沉積環(huán)境分析

張 鵬，張紹韡，解錫超，游永建，李 健

(1.山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，太原 030001；2.煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，太原 030001)

氟是煤中重要的有害微量元素之一，由燃煤形成的氟化物以HF，SiF4，NaF等形式排放進入大氣[1-2]，其中HF毒性比SO2高10～100倍，且極易被人體、動植物等吸收，從而對人及動植物造成嚴重危害[3-4]。在我國部分地區(qū)燃煤型氟中毒甚至成為具有嚴重危害的地方病，極大的威脅著人類的生命健康[5-6]。

沁水煤田位于山西省東南部太岳山與太行山中南段之間，已查明保有煤炭資源儲量909.37億t，是我國最大的無煙煤基地。通過“山西煤中微量元素的賦存規(guī)律與評價”項目的實施，發(fā)現(xiàn)沁水煤田太原組15號煤中氟相對富集，系統(tǒng)研究該區(qū)域煤中氟的賦存分布規(guī)律對于區(qū)域氟污染控制、煤炭的合理配置利用等都具有重要意義。

1 地質(zhì)背景及采樣

沁水煤田位于山西省東南部，為走向NNE—SSW復(fù)式向斜煤田，其東側(cè)以晉獲斷裂帶與太行山塊隆相接，北側(cè)為柳林-盂縣東西向構(gòu)造帶，西北段被晉中裂陷所改造，使太原西山礦區(qū)與煤田主體分離，西段以霍山大斷裂為界，南側(cè)為橫河斷裂帶。煤田周緣均被擠壓性斷裂褶皺帶所圍限，呈現(xiàn)內(nèi)部構(gòu)造穩(wěn)定、邊緣活動性增強的基本規(guī)律。煤田內(nèi)主要含煤地層為上石炭統(tǒng)太原組和下二疊統(tǒng)山西組，共含煤層18層，其中，15號煤層位于太原組下部，在煤田范圍內(nèi)普遍發(fā)育，是太原組主要可采煤層之一，煤層厚度在0～12.55m之間，平均厚度3.35m，屬結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定可采煤層。該時期研究區(qū)域旋回結(jié)構(gòu)很清晰，形成濱海三角洲和碳酸鹽臺地交互的沉積體系[7]，15號煤所在地層該時期主要為河壩相或潟湖相沉積[8]。

本次研究樣品選取沁水煤田北部陽煤集團新景礦、寺家莊礦，中部沁源縣康偉孟子峪礦、馬軍峪礦，東南部高平市科興云泉礦、蓋州礦等6座煤礦，按照GB/T482—2008《煤層煤巖采樣方法》要求采取15號煤層分層樣品，并進行了測試及分析工作。

2 煤質(zhì)特征

本次采集沁水煤田6座煤礦15號煤中氟的含量平均值及煤的工業(yè)分析、硫分、煤灰成分等測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 沁水煤田6座煤礦15號煤中氟含量、煤的工業(yè)分析、硫分及煤灰成分含量

根據(jù)表1，沁水煤田陽煤集團新景煤礦、寺家莊煤礦、高平市科興云泉煤礦、蓋州煤礦15號煤為特低灰、特低揮發(fā)分無煙煤。新景煤礦、蓋州煤礦15號煤硫分屬中高硫，且以有機硫賦存為主，黃鐵礦硫和硫酸鹽硫含量很低；科興云泉煤礦15號煤硫分屬高硫，且以有機硫賦存為主，黃鐵礦硫含量次之；而寺家莊煤礦15號煤硫分屬低硫。沁源馬軍峪煤礦、康偉孟子峪煤礦9+10號煤為低灰、低揮發(fā)分煙煤，硫分屬中高硫煤，且以黃鐵礦硫、有機硫各半的形式賦存。各煤礦煤灰成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，其中高平市科興云泉煤礦、沁源馬軍峪煤礦、康偉孟子峪煤礦煤灰成分中的Fe2O3含量較其他煤礦偏高，這可能與上述煤礦煤中黃鐵礦硫含量較高有關(guān)。

3 煤巖特征

沁水煤田6座煤礦15號煤宏觀煤巖類型主要為光亮—半亮型，含少量半暗—暗淡型煤分層，煤層主要為條帶狀、均一狀結(jié)構(gòu)，層狀構(gòu)造，其次為線理狀結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造。本次選取6座煤礦的部分分層樣品測定了煤巖顯微組分和礦物體積分數(shù)等，統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。

表2 沁水煤田15號煤巖顯微組分平均值統(tǒng)計

由表2可以看出，各煤礦15號煤層的顯微煤巖組分由鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和無機礦物組成，且均以鏡質(zhì)組為主(55.4%～74.8%)，惰質(zhì)組次之(17.6%～34.4%)，無殼質(zhì)組。無機礦物含量均較低，平均值在1.8%～11.8%之間。

沁水煤田15號煤層樣品的掃描電鏡觀察結(jié)果顯示，鏡質(zhì)組主要包括基質(zhì)鏡質(zhì)體(圖1a)、均質(zhì)鏡質(zhì)體(圖1b)、結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體(圖1c)和少量團塊鏡質(zhì)體，其中基質(zhì)鏡質(zhì)體含量最高，膠結(jié)了惰質(zhì)組和無機礦物；均質(zhì)鏡質(zhì)體常見貝殼狀斷口；結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體中腔胞保存較為完好，有些被礦物填充。惰質(zhì)組主要為絲質(zhì)體，部分顯示細微的植物結(jié)構(gòu)(圖1d)。煤中礦物除黏土礦物(圖1e、f)外，主要為黃鐵礦，它們呈莓粒(圖1g)、薄膜狀(圖1h)及細晶形等。此外，還有一些方解石(圖1i)和石英顆粒。

圖1 沁水煤田15號煤層樣品掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 Qinshui coalfield coal No.15 SEM photos

4 煤中氟的含量分布特征

上述6座煤礦主采的太原組15號煤層(孟子峪礦、馬軍峪礦命名為9+10號煤層)煤樣的煤中氟含量總體分布特征符合對數(shù)正態(tài)分布(圖2)，氟含量在58～1302μg/g之間，算數(shù)平均值為249μg/g，按照《煤中氟含量分級標(biāo)準(zhǔn)MT/T966—2005》，屬于高氟煤。煤中氟含量算術(shù)平均值大于Ketris and Yudovich[9]計算的世界煤中氟質(zhì)量分數(shù)平均值80μg/g和代世峰[10]估算的中國煤中氟質(zhì)量分數(shù)平均值130μg/g。

圖2 沁水煤田15號煤層煤中氟含量總體分布Figure 2 Qinshui coalfield coal No.15 coal fluorine contents population distribution

從各煤礦分層樣品氟含量的垂向分布(圖3)可知，15號煤層頂?shù)装寮皧A矸中的氟含量普遍高于同煤層煤中的氟含量。除馬軍峪、孟子峪煤層夾矸上下有分層煤樣煤中氟含量大于200μg/g外，其余各分層煤樣中的氟含量均小于200μg/g。除去煤層頂?shù)装?、夾矸樣品，6座煤礦15號煤中氟的平均含量僅為147.55μg/g，這說明煤層頂?shù)装?、夾矸對煤中氟含量有著較大的影響。

圖3 6座煤礦15號煤層煤中氟含量垂向分布Figure 3 Coal No.15 coal fluorine contents vertical distribution in six coalmines

5 煤中氟的賦存狀態(tài)分析

近年來很多學(xué)者的研究成果認為煤中氟的賦存形態(tài)有：①獨立的氟礦物：煤中的含氟礦物主要包括螢石、氟磷灰石等，如代世峰等[11-13]對青海侏羅系煤、云南桃樹坪煤、內(nèi)蒙古大青山煤田阿刀亥煤的礦物學(xué)和地球化學(xué)特征進行了研究，結(jié)果表明煤中氟主要賦存在氟磷灰石中；②礦物吸附態(tài)氟：部分學(xué)者認為煤中的大部分氟以吸附態(tài)存在，代世峰等[14-16]研究發(fā)現(xiàn)重慶松藻、貴州省古敘、內(nèi)蒙古勝利、烏蘭圖噶、官板烏素、哈爾烏素等地煤中氟吸附于高嶺石、勃姆石、伊蒙混層等黏土礦物中，陳健等[17]研究了重慶南桐煤的地球化學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)氟存在于多種礦物中；③以類質(zhì)同象存在于礦物晶格內(nèi)：在成巖作用過程中，氟以離子形式出現(xiàn)在礦物晶格中，康健等發(fā)現(xiàn)內(nèi)蒙古烏達煤中氟主要以類質(zhì)同象的形式賦存于磷灰石中[18]；④以氟離子形式溶于水中：王西勃等[14]采用逐級提取/比重分離方法研究了哈爾烏素煤中氟的賦存模式，結(jié)果表明1.33%的氟以水溶形式賦存于煤中；⑤存在于煤的有機物中：代世峰等[14,19]在內(nèi)蒙古哈爾烏素、貴州大方煤中發(fā)現(xiàn)部分氟賦存于煤的惰質(zhì)組中。

本文利用6座煤礦15號煤層分層樣品的測試數(shù)據(jù)，分析了煤中氟含量與灰分產(chǎn)率、硫分含量、煤中礦物含量等的相關(guān)性，探討了沁水煤田15號煤中氟的賦存狀態(tài)，間接推斷得出了煤中氟的主要賦存形式。

5.1 煤中氟含量與灰分產(chǎn)率的相關(guān)性

煤中灰分是煤完全燃燒后留下的殘渣，成分主要為無機礦物，因此氟與灰分的相關(guān)關(guān)系可以反映煤中氟的有機/無機親和性，沁水煤田6座煤礦15號煤分層樣中氟含量與灰分的相關(guān)關(guān)系如圖4所示。

圖4 沁水煤田15號煤中氟含量與灰分的相關(guān)關(guān)系Figure 4 Correlativity between coal No.15 fluorine content and ash content in Qinshui coalfield

由圖4可以看出，煤中氟含量與灰分產(chǎn)率之間具顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R為0.74，說明煤中氟含量隨灰分產(chǎn)率的增高而增加，因此可以推斷沁水煤田15號煤中氟主要以無機礦物態(tài)賦存。

5.2 煤中氟含量與硫分的相關(guān)性

劉雪鋒[3]等人通過貴州煤中氟與有機硫(So,d)的含量關(guān)系，探討了煤中氟的親硫性，發(fā)現(xiàn)呈明顯的正相關(guān)關(guān)系；黃少青[20]研究了勝利煤田煤中氟與黃鐵礦硫(Sp,d)、Fe2O3含量的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)相關(guān)性較高，從而推斷煤中氟與黃鐵礦的結(jié)合可能是一種重要賦存方式。本次沁水煤田6座煤礦15號煤中氟含量與有機硫、黃鐵礦硫含量均無顯著相關(guān)關(guān)系，可以推斷沁水煤田煤中氟并不具有親硫性，這與貴州、勝利煤田煤中氟的親硫性存在差異。

5.3 煤中氟含量與堿金屬含量的相關(guān)性

堿金屬是煤中礦物的重要組成成分，同時也可能是主要的含氟礦物載體，本文探討了沁水煤田太原組15號煤中氟含量與堿金屬含量的相關(guān)關(guān)系。

圖5 沁水煤田15號煤中氟含量與鉀含量的相關(guān)關(guān)系Figure 5 Correlativity between coal No.15 fluorine content and potassium content in Qinshui coalfield

圖6 沁水煤田15號煤中氟含量與鎂含量的相關(guān)關(guān)系Figure 6 Correlativity between coal No.15 fluorine content and magnesium content in Qinshui coalfield

由圖5、圖6可以看出，沁水煤田15號煤中氟含量與鉀含量、鎂含量均有顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.88，這表明沁水煤田15號煤中氟可能主要以含鉀或鎂的礦物形式賦存，如金云母、氟金云母等。而煤中氟含量與鈣含量、鈉含量均無明顯相關(guān)性，表明煤中氟不是以含鈣、鈉等礦物的形式賦存。

5.4 煤中氟含量與磷含量的相關(guān)性

一般認為，氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]是煤中含氟礦物中較常見的一種[21]，但如前所述，沁水煤田15號煤中氟與鈣含量沒有明顯相關(guān)性，本文通過煤中氟含量與磷含量的相關(guān)性來進一步判斷煤中氟是否以氟磷灰石礦物的形式普遍存在。沁水煤田15號煤中氟與磷含量沒有明顯相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)僅為0.13，可以判斷沁水煤田15號煤中氟的賦存礦物并不以氟磷灰石或含氟羥基磷灰石等形式賦存為主。

5.5 煤中氟含量與硅、鋁含量的相關(guān)性

以硅、鋁等金屬元素為主的黏土礦物是煤中礦物的重要組成部分，同樣也可能成為煤中氟的重要礦物賦存形式之一。本文探討了沁水煤田15號煤中氟含量與硅、鋁等元素含量的相關(guān)關(guān)系，如圖7、圖8所示。

圖7 沁水煤田15號煤中氟含量與硅含量的相關(guān)關(guān)系Figure 7 Correlativity between coal No.15 fluorine content and silicon content in Qinshui coalfield

圖8 沁水煤田15號煤中氟含量與鋁含量的相關(guān)關(guān)系Figure 8 Correlativity between coal No.15 fluorine content and aluminum content in Qinshui coalfield

由圖7、圖8可以看出，沁水煤田15號煤中氟含量與硅、鋁元素含量均有明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.86、0.72，這表明沁水煤田15號煤中氟還可能以礦物吸附態(tài)的形式吸附于高嶺石、勃姆石、伊蒙混層等黏土礦物中。

6 煤中氟的沉積環(huán)境分析

煤中微量元素的分布和富集受多種因素的控制，在泥炭形成過程中，主要影響因素包括源巖性質(zhì)、沉積環(huán)境、成煤植物類型、微生物作用、氣候變化和水文條件等[22]。通過對沁水煤田15號煤層沉積的氧化還原條件、水介質(zhì)條件等沉積環(huán)境的分析，進一步探討該區(qū)域15號煤中氟的富集機理。

6.1 氧化還原條件

泥炭沼澤的氧化還原性是影響煤中微量元素聚集的重要條件。煤巖組分中將鏡質(zhì)組含量V與惰質(zhì)組含量I的比值(鏡惰比V/I)作為泥炭沼澤受氧化程度的參數(shù)，一般V/I小于1.0反映成煤時期的泥炭沼澤處于氧化環(huán)境，反之，則為還原環(huán)境。從表2可以看出，沁水煤田太原組15號煤的鏡惰比在1.5～5.8之間，平均值為3.1，整體為偏還原性環(huán)境。而煤中氟含量與鏡惰比之間的相關(guān)系數(shù)為-0.23，呈弱負相關(guān)性，即煤中氟的含量有隨著還原性增強而降低的趨勢，說明弱還原環(huán)境有利于氟的富集。

煤的灰成分指數(shù)K(Fe2O3+CaO+MgO/SiO2+Al2O3)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表示泥炭沼澤還原性的強弱，灰成分指數(shù)越高表示其還原性越強。沁水煤田15號煤中氟含量與灰成分指數(shù)的相關(guān)系數(shù)為-0.18，呈弱負相關(guān)性，這也說明弱還原環(huán)境更有利于氟的富集。

6.2 水介質(zhì)條件

易同生構(gòu)建了酸堿指數(shù)(AAI)、鹽度指數(shù)(SI)和滯留指數(shù)(RI)三個煤灰成分指相參數(shù)[23]，用以指示泥炭沼澤的環(huán)境條件：

(1)

(2)

(3)

酸堿指數(shù)越大，指示水體的酸性越強；鹽度指數(shù)越大，表明水體的鹽度越高；滯留指數(shù)越大，顯示水體的動力條件越弱。沁水煤田15號煤中氟含量與酸堿指數(shù)(AAI)的相關(guān)系數(shù)為0.50，呈中度正相關(guān)；與鹽度指數(shù)(SI)、滯留指數(shù)(RI)的相關(guān)系數(shù)分別為-0.24、-0.30，均呈弱的負相關(guān)性。這表明較低鹽度、偏酸性、較強的水動力條件有利于沁水煤田15號煤中氟的富集。

7 結(jié)論

1)根據(jù)沁水煤田6座煤礦55件分層樣品的氟含量測試結(jié)果，氟含量在58～1302μg/g，算數(shù)平均值為249μg/g，屬于高氟煤。而從垂向分布來看，煤層頂?shù)装寮皧A矸中的氟含量普遍高于同煤層煤中的氟含量。

2)沁水煤田15號煤中氟含量與灰分顯著相關(guān)，與黃鐵礦硫、有機硫無相關(guān)關(guān)系，表明沁水煤田15號煤中氟主要以無機物形式賦存，且與含硫礦物無關(guān)。

3)沁水煤田15號煤中氟含量與鉀、鎂、硅、鋁等元素含量均具有顯著的相關(guān)關(guān)系，可以推斷氟的主要賦存形式為金云母、氟金云母等含氟礦物，或者以吸附態(tài)存在于高嶺石、勃姆石、伊蒙混層等黏土礦物中。

4)沁水煤田15號煤中氟含量與鈣、磷元素含量無顯著相關(guān)性，表明氟不以氟磷灰石、含氟羥基磷灰石等形式普遍賦存。

5)通過對沁水煤田15號煤的沉積環(huán)境分析發(fā)現(xiàn)，弱還原環(huán)境、較低鹽度、偏酸性、較強的水動力條件有利于該區(qū)域煤中氟的富集。