低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)探討

袁愛武

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙 410014）

氮氧化物（NOx）和SO2是構(gòu)成大氣污染的主要物質(zhì)。近年來，對SO2的減排已取得較大成效，相較而言，對NOx的減排尚處在起步階段，各法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對NOx的排放限值要求也遠不如SO2嚴(yán)格。氮氧化物進入大氣后，會形成硝酸型酸雨，甚至可能和碳氫化合物形成光化學(xué)煙霧，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。因此，嚴(yán)格控制氮氧化物的排放，加強對氮氧化物的治理勢在必行，而合適的脫硝技術(shù)又是氮氧化物控制和治理的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的煙氣脫硝技術(shù)主要是非選擇性催化還原（SNCR）工藝和選擇性催化還原（SCR）工藝，其已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用并取得了較好效果，對煙氣脫硝而言，習(xí)慣上根據(jù)其工藝適用的煙氣溫度范圍，將煙氣分為高溫?zé)煔猓ǎ?00 ℃）、中高溫?zé)煔猓?50～800 ℃）、中溫?zé)煔猓?00～450 ℃）、中低溫?zé)煔猓?00～300 ℃）和低溫?zé)煔猓ǎ?00℃）。對高溫?zé)煔猓话銉?yōu)先采用SNCR工藝或SNCR+SCR工藝，對中溫?zé)煔猓话阃扑]采用SCR工藝。對低溫?zé)煔舛?，由于其與傳統(tǒng)的SNCR工藝和SCR工藝溫度要求相差太遠，如采用大幅升溫的方式來加熱煙氣以進行常規(guī)SCR反應(yīng)，設(shè)備會非常復(fù)雜龐大，且煙氣升溫過程中會消耗過多的能源，以產(chǎn)生二氧化碳的代價來治理氮氧化物顯然是不可取的。低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)，由于目前的研究和應(yīng)用尚不充分，導(dǎo)致其整體相對不成熟、投資和運行成本較高，這使得低溫?zé)煔饷撓跬蔀樵O(shè)計的難點和企業(yè)的痛點。基于此，筆者針對低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)進行總結(jié)梳理，對不同工況條件下適宜的低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)進行探討。

一般而言，低溫?zé)煔獾漠a(chǎn)生主要可歸納為如下情形：① 從部分爐窯中出來的煙氣本身溫度較低，如燒結(jié)煙氣的溫度通常在120～180 ℃；② 采用先布袋收塵后脫硫脫硝的工藝，經(jīng)布袋收塵后的煙氣，由于布袋可耐受的溫度有限，煙氣溫度需控制在200 ℃以下；③ 采用先脫硫后脫硝的工藝，濕法脫硫后或采用濕法對煙氣進行洗滌后的煙氣，煙氣溫度通常為40～70 ℃。

1 煙氣脫硝的化學(xué)基礎(chǔ)

NOx是氮氧化物的統(tǒng)稱，其形態(tài)主要有N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4和N2O5，與硫氧化物僅有SO2和SO3兩種形態(tài)不同，氮氧化物的種類較多，各種氮氧化物的特性差別較大，因此涉及到氮氧化物的反應(yīng)也特別復(fù)雜。詳細考察煙氣中NOx的形態(tài)及各氮氧化物的特性，尋找其有利于脫除的性質(zhì)，對脫硝過程而言是至關(guān)重要的，各氮氧化物的特性見表1。

表1 氮氧化物特性

煙氣中的氮氧化物由燃燒產(chǎn)生，且基本上以NO和NO2的形式存在。根據(jù)燃燒過程中氮氧化物產(chǎn)生的機理，可將煙氣中的氮氧化物分為熱力型、瞬間型（快速型）和燃料型[1]，其中大部分是熱力型氮氧化物。根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)，在高溫條件下NOx基本上以NO的形式存在，雖然低溫條件下有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2，但轉(zhuǎn)化速度很慢。實驗表明，ρ(NO)為250～450 mg/m3，φ(O2)為10%，反應(yīng)時間30 s，NO的轉(zhuǎn)化率也不足20%[2]。根據(jù)經(jīng)驗，煙氣中90%～95%的NOx為NO，其余為NO2。將煙氣中NO2占NOx總量的摩爾比例稱為NOx氧化度，燃燒煙氣中NOx的氧化度一般為5%～10%。

濕法吸收為最常用的氣體污染物治理技術(shù)，也是最便于使用的氣體污染物治理技術(shù)。因此，考察各氮氧化物的水溶性以便采用濕法吸收脫硝，各主要氣體的水溶性見表2[3]。

表2 主要氣體的水溶性

從表2中可以看到NO的水溶性很差，可以說是基本不溶于水，即基本不可能采用水溶液直接吸收的方法脫硝。NO2的溶解性稍高，可以將NO氧化成NO2后再吸收，但即使是以NO2的形式吸收，其吸收效率也會遠低于SO2的吸收，這也決定脫硝過程注定比脫硫過程更難。將NO氧化成高價氮氧化物（如NO2和N2O5）進而用水溶液吸收是可行的。

NO分子內(nèi)有孤對電子，可與金屬離子形成絡(luò)合物，如NO與FeSO4溶液生成可溶性的硫酸亞硝酰合鐵，采用絡(luò)合形式對NO進行吸收從原理上也是可行的。

煙氣中的氮氧化物均具有一定的氧化性，可被還原劑還原成N2。大多數(shù)還原性氣體都可以用于還原NOx，如CO，CH4和NH3等，其中又以NH3最為常用。

高價氮氧化物的水溶性、NO的絡(luò)合吸收和氮氧化物可被還原劑還原為N2的顯著特點，共同構(gòu)成了目前脫硝技術(shù)的化學(xué)基礎(chǔ)。

2 低溫?zé)煔饷撓?/h2>

對低溫?zé)煔獾拿撓?，可根?jù)脫硝過程的機理，將其分為還原脫硝、氧化脫硝和物理脫硝。

2.1 還原脫硝

傳統(tǒng)的SCR工藝反應(yīng)溫度為300～450 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，催化劑活性最高，使用壽命最長。但隨著人們對SCR催化劑研究日漸深入，越來越多中低溫（200～300 ℃）催化劑和低溫（160～200 ℃）催化劑不斷被開發(fā)并投入使用，極大拓展了SCR工藝的應(yīng)用范圍。SCR工藝發(fā)生的主要反應(yīng)是：

低溫SCR催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和碳基催化劑[4]。低溫SCR工藝在實際運用中主要存在催化劑的中毒問題和硫酸氫銨的問題。對于金屬類催化劑，必須考慮堿金屬及重金屬對催化劑的毒害作用，且這種毒害往往是不可逆的，對非金屬類催化劑，煙氣中重金屬、堿金屬的影響就相對較小。煙氣中的二氧化硫在SCR催化劑的作用下會部分轉(zhuǎn)化為三氧化硫，進而與還原劑氨氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨具有極強的黏性，會吸附在催化劑的表面，降低催化劑的活性，硫酸氫銨也會腐蝕設(shè)備和管道，特別是煙氣溫度在230 ℃以下時，這種問題尤其顯著。硫酸氫銨對催化劑的毒害相對來說是可逆的，在實際運用中，一方面是將煙氣中的ρ(SO2)降低到30 mg/m3以下后進低溫SCR反應(yīng)器以避免硫酸氫銨的生成；另一方面是設(shè)置再生裝置，當(dāng)催化劑效率下降時，開啟加熱爐對煙氣加熱，將煙氣溫度加熱到350 ℃以上，以促使附著在催化劑表面的硫酸氫銨揮發(fā)分解，從而恢復(fù)催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命。低溫SCR工藝在垃圾焚燒和鋼廠焦化、燒結(jié)煙氣處理中有廣泛運用，如寧波鋼鐵焦化廠[5]采用低溫SCR脫硝工藝，反應(yīng)溫度為170～185 ℃，運行溫度低，煙氣脫硝效率高，凈化后的氮氧化物質(zhì)量濃度能長期保持在150 mg/m3。

2.2 氧化脫硝

由于NO的水溶性很差，因此采用氧化法將其氧化成水溶性較好的高價NOx（如NO2和N2O5），即提高NOx的氧化度是氧化脫硝的主要思路。根據(jù)氧化脫硝的工藝過程，可將氧化脫硝分為氧化階段和吸收階段。氧化階段和吸收階段可以是分開在不同設(shè)備中進行，也可以是在同一設(shè)備中同時進行氧化和吸收。

2.2.1 氧化階段

氧化階段的主要產(chǎn)物為高價NOx（如NO2和N2O5），從吸收角度上看，將NO全部轉(zhuǎn)化為N2O5是最利于吸收的，但這樣會消耗大量的氧化劑，從而使得過程不經(jīng)濟，因此需要控制NOx的氧化程度，結(jié)合吸收過程綜合考慮以達到最佳的脫硝效果。氧化階段發(fā)生的主要反應(yīng)為：

氧化過程的反應(yīng)原理基本是一致的，但在實際過程中，根據(jù)氧化劑的不同又可分為利用煙氣中氧氣的催化氧化、利用化學(xué)氧化劑的化學(xué)氧化和利用高能物質(zhì)激發(fā)自由基的高能氧化。

2.2.1.1 催化氧化

催化氧化脫硝法也稱為SCO（Selective Catalytic Oxidation）法。從熱力學(xué)的角度看，在低溫條件下NO最終會轉(zhuǎn)化為NO2，然而其過程受動力學(xué)控制，即反應(yīng)速率很慢。其反應(yīng)為：

在實際反應(yīng)中，NO的氧化過程較為復(fù)雜，并非一步完成的，采用不同的催化劑的反應(yīng)機理也可能不同。NO反應(yīng)速率和溫度呈負(fù)相關(guān)性，即溫度越高，反應(yīng)速率反而越慢。采用催化劑加快NO的氧化速率，利用煙氣中的氧氣來氧化NO，最符合經(jīng)濟性原則。

目前，研究者針對NO的催化氧化已做了大量工作，開發(fā)了各種SCO催化劑，其主要包括：錳氧化物類、過渡金屬氧化物類（除錳之外）、稀土元素氧化物類、貴金屬類、活性炭類催化劑，反應(yīng)溫度范圍從300 ℃到30 ℃，NO轉(zhuǎn)化率從20%到95%[6]。其中特別引人矚目的是活性炭類催化劑，其在室溫、較低空速的條件下催化氧化NO活性很高。Adapa[7]采用合成酚醛樹脂基活性炭對NO進行催化氧化，NO的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達到62%。Sousa[8]利用尿素對活性炭進行了改性，發(fā)現(xiàn)改性后NO的催化氧化得到明顯增強，在25 ℃條件下，NO的轉(zhuǎn)化率達到了70%，采用水吸收NOx尾氣，最終脫硝率達到90%。然而活性炭類催化劑尤有不足之處，由于活性炭本身的吸附作用，使得濕度對反應(yīng)的影響非常強烈，煙氣中大量的水氣與活性炭結(jié)合，會搶占活性炭的活性點位，致使催化效率嚴(yán)重降低。因此，現(xiàn)在的研究主要集中在如何通過對活性炭進行改性以解決此問題?？梢云诖琒CO催化劑將得到更多的研究并最終投入使用，使催化氧化脫硝成為一種適宜的脫硝技術(shù)。

2.2.1.2 化學(xué)氧化

化學(xué)氧化是指利用化學(xué)氧化劑將煙氣中的低價NOx氧化為高價，以提高煙氣中NOx的氧化度。根據(jù)氧化反應(yīng)的相態(tài)，可將化學(xué)氧化分為氣相氧化和液相氧化，其中氣相氧化為直接采用氣態(tài)氧化劑（如臭氧）或?qū)⒁簯B(tài)氧化劑以霧化的形式與煙氣在煙道內(nèi)反應(yīng)，液相氧化則是通過煙氣與液相氧化劑兩相接觸傳質(zhì)反應(yīng)。

常用的氧化劑主要有臭氧（O3）、KMnO4溶液、雙氧水、Fenton試劑、NaClO2溶液等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常用于比較各氧化劑的氧化性，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越高，則氧化劑的氧化性越強，常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢見表3[9]。

表3 各氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

1）臭氧（O3）。臭氧是目前氧化法脫硝中應(yīng)用最廣泛的氧化劑。臭氧的氧化性強，其與煙氣中的NO能迅速反應(yīng)，且氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物為氧氣，基本不會產(chǎn)生二次污染。早在20世紀(jì)90年代，Linde公司就開發(fā)了LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)，之后得到不斷發(fā)展。目前，對臭氧脫硝的機理、影響因素的研究很多[10]，劉志龍[3]對臭氧氧化法結(jié)合堿液吸收的脫硝過程進行了試驗研究，確定在反應(yīng)時間1～3 s、反應(yīng)溫度50～60 ℃時有最高的脫硝效率，隨著溫度升高，脫硝效率會急劇下降。馬強等[11]針對臭氧深度氧化結(jié)合濕法噴淋脫硝進行了研究，得出將煙氣中NOx高效氧化成N2O5是實現(xiàn)NOx高效脫除的關(guān)鍵，較低溫度和較高的O3/NOx摩爾比可實現(xiàn)NOx高效轉(zhuǎn)化為N2O5。

2）KMnO4溶液。高錳酸鉀為固體狀態(tài)，較易進行儲存和運輸，其溶液也具有較強的氧化性，采用高錳酸鉀溶液氧化煙氣也常見于研究和應(yīng)用。王偉[12]對尿素濕法添加KMnO4聯(lián)合脫硫脫硝進行了試驗研究，在煙氣入口ρ(SO2)為2 850 mg/m3，NO初始質(zhì)量濃度為670 mg/m3時，得出最佳的脫硫脫硝條件為70 ℃，pH=7，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，高錳酸鉀的添加量(ρ)為0.2 g/L，此時脫硝效率可達到80%以上。雷鳴等[13]采用不同濃度的高錳酸鉀和尿素溶液對模擬煙氣濕法脫硝進行了研究，結(jié)果表明，在尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、高錳酸鉀質(zhì)量濃度為0.60 g/L時，脫硝效率可達到91.5%，高錳酸鉀含量的增加可以顯著提高脫硝效率，是決定脫硝效率的重要因素。俞成丙等[14]采用堿性高錳酸鉀作為吸收液去除氮氧化物，其脫硝效率達到80%以上。

3）雙氧水（H2O2）。雙氧水是綠色的氧化劑，其氧化能力強，氧化后生成水，不會形成二次污染，且雙氧水的成本相對較低。朱兆友等[15]對H2O2氧化-堿液吸收脫硝工藝進行了研究，結(jié)果表明，對NOx氧化度為18%的煙氣，在25 ℃，煙氣中ρ(NOx)為5～6 g/m3的條件下，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、氧化時間為13 s、噴淋密度為15 m3/(m2·h)時，NOx氧化度最高可達到67.2%，在NOx氧化度為50%，堿度為30 g/L時，NOx吸收率最高可達到96.1%。韓粉女等[16]以H2O2溶液作為吸收液，對模擬煙氣同時脫硫脫硝進行了試驗研究，結(jié)果表明，NO的脫除效率隨雙氧水初始濃度、NO濃度的增大而增大，隨SO2濃度增大而降低，在最佳條件下脫硝率可達到67.4%。方平等[17]等在填料塔上對尿素/H2O2溶液同時脫硫脫硝進行了試驗研究，確定了H2O2濃度、反應(yīng)溫度、pH值等因素對脫硝效率具有重要影響，在最佳試驗條件下，脫硫脫硝效率分別達到100%和52.6%。

4）Fenton試劑。Fenton試劑為過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合，其中Fe2+離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而H2O2則起氧化作用。Fenton試劑具有極強的氧化能力，其主要的氧化物質(zhì)為羥基自由基(·OH)，常用于工業(yè)廢水的處理上。曹春梅等[18]對Fenton試劑氧化脫硝進行了試驗研究，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑對模擬煙氣中的NO具有一定的氧化脫除作用，酸性條件下最高NO脫除率超過50%。Guo等[19]利用Fenton試劑進行了脫除NO的研究，發(fā)現(xiàn)該氣液反應(yīng)為液膜控制，NO氧化脫除效率受pH 值影響很大，最高脫硝效率可達到75%。

5）NaClO2溶液。劉鳳等[20]對酸性NaClO2溶液同時脫硫脫硝進行了試驗研究，結(jié)果表明，在煙 氣 中ρ(SO2) 1～4 g/m3，ρ(NO) 300～1 500 mg/m3的條件下，脫硫率保持100%，脫硝效率能達到90%以上，通過對脫硫脫硝產(chǎn)物進行成分分析，確定其主要產(chǎn)物為SO4

2-和NO3-，據(jù)此進一步提出了反應(yīng)機理。針對NaClO2氧化吸收法脫硫脫硝成本過高，難以實現(xiàn)工業(yè)化問題，趙靜等[21]又提出以NaClO2/NaClO為復(fù)合吸收劑同時脫硫脫硝新方法，在給定SO2與NO初始質(zhì)量濃度為2 850 mg/m3和670 mg/m3，吸收液初始pH值為6.0，液氣比L/G為20 L/m3，反應(yīng)溫度為55 ℃時，平均脫硫、脫硝效率分別可達99.8%和94.0%。

6）其他。其他氧化劑包括HClO3[22]，Na2S2O8[23]，K2CrO7，黃磷乳濁液[24]等，也都見于研究中。在實際使用時，可視氧化劑的氧化能力、可獲得性、副產(chǎn)物及價格綜合考慮。

2.2.1.3 高能氧化

高能氧化是利用高能電子活化煙氣中H2O，O2，使其電離或裂解產(chǎn)生強氧化性的自由基，從而對煙氣中的NOx進行氧化。根據(jù)產(chǎn)生高能電子的方式可分為電子束輻射法（EBA）和脈沖電暈法（PPCP）[25]。電子束輻射法通過電子束的照射產(chǎn)生高能電子，而脈沖電暈法的高能電子則通過脈沖放電產(chǎn)生。兩者的流程基本相同，脈沖電暈放電與電子束相比，由于只提高了電子溫度，而不提高離子溫度，能量效率比電子束照射法高，脈沖電暈法相對設(shè)備簡單、操作簡便，投資較電子束輻射法低。

高能氧化法常用于煙氣的同時脫硫脫硝，高能電子在氧化NOx的同時，也將煙氣中的SO2氧化成SO3，通過在反應(yīng)器內(nèi)與氨氣反應(yīng)可生成硝酸銨NH4NO3和硫酸銨(NH4)2SO4，產(chǎn)物可做化肥。高能氧化法具有工藝流程簡單、無廢渣廢水產(chǎn)生的優(yōu)點，但也存在成本高、能耗高、維修難等缺點，使得該技術(shù)的發(fā)展受到了限制。日本曾率先于20世紀(jì)70年代建成電子束脫硫脫硝技術(shù)示范裝置，此后的20年里，先后有德國、波蘭、俄羅斯、中國、美國等國家的研究人員從事相關(guān)研究，并取得了一定成果[26]。2001年波蘭建成了1座煙氣處理量為27 000 m3/h的工業(yè)示范裝置，脫硝效率可達到80%。烏克蘭曾建成煙氣處理量為100 000 m3/h的裝置，NOx去除率可達到75%。四川綿陽科學(xué)城熱電廠采用脈沖電暈等離子體煙低溫等離子體技術(shù)，處理煙氣量3 000～12 000 m3/h，入口φ(NO)在0.02%～0.08%，NO脫除率大于70%。

高能氧化作為一種低成本、易操作、適用性強的污染物脫除手段，至今已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)設(shè)備中。但考慮到實際工業(yè)中，NH4NO3和(NH4)2SO4可能存在難以處置的問題，將高能氧化和吸收過程結(jié)合起來，應(yīng)該也是一種不錯的選擇。

2.2.2 吸收階段

氧化階段僅為氮氧化物價態(tài)的改變，真正的氮氧化物脫除在吸收階段進行。經(jīng)氧化后的高價氮氧化物的水溶性得到極大提高，便于進行吸收。目前，可采用各種吸收劑用于對氮氧化物進行吸收，其中最常用的有堿吸收、酸吸收和還原吸收。

2.2.2.1 堿吸收

氮氧化物為酸性氣體，采用堿液吸收無疑是最高效的，常用的堿性溶液有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉等。由于氮氧化物存在的形態(tài)較多，其與堿液反應(yīng)的過程也很復(fù)雜，為簡單起見，可將其看做是由如下幾個反應(yīng)構(gòu)成：

在氧化過程中，采用過量氧化劑將NOx氧化為N2O5形式，則吸收過程按反應(yīng)（8）進行，此時吸收效率是最高的。此外，有研究表明[27]：當(dāng)控制煙氣中NOx的氧化度為50%～60%時，吸收速率最大，吸收效率也最高，此時吸收過程主要按反應(yīng)（7）進行。當(dāng)煙氣中的NOx氧化度繼續(xù)增加時，煙氣中部分NO2的吸收則會以反應(yīng)（6）進行，反而會降低整體的吸收效率。

從文中表2可以看出，SO2在水中溶解性較高，當(dāng)煙氣中存在SO2時，也會消耗大量的堿液，從而造成脫硝成本的增加，因此一般推薦對低SO2含量的煙氣采用堿液吸收的方法。

堿液吸收過程會產(chǎn)生硝酸鹽廢水，一般采用蒸發(fā)的形式處理，在實際運用中需嚴(yán)格對蒸發(fā)過程控制以避免硝酸鹽的分解。另外一種常用的方法是采用生物法對硝酸鹽廢水進行處理，在外加碳源的情況下，利用反硝化細菌的異化反硝化作用將硝酸鹽還原為N2，這種方法也被稱為生物法脫硝，但考究其本質(zhì)，還是氧化法結(jié)合堿液吸收的拓展，其有效地處置了脫硝廢水，具有處理費用低、無二次污染的特點，其難點在于首先需篩選培養(yǎng)適宜的菌種，其次微生物的生長時間相對較慢，再次脫硝廢水中可能含有對微生物生長有害的成分，微生物處理脫硝廢水還處在試驗階段，工藝尚不成熟[28]。

2.2.2.2 酸吸收

研究表明，硝酸和濃硫酸均對NO2有一定的吸收效果，因此采用酸吸收是可行的。理論上可采用水或稀硝酸吸收NO2以生產(chǎn)濃度稍高的稀硝酸，但由于稀硝酸的腐蝕性較強，對設(shè)備材質(zhì)的選擇要求嚴(yán)格，且生成的稀硝酸用途有限，特別是當(dāng)煙氣中雜質(zhì)含量較多時，生成的稀硝酸品質(zhì)較差，因此，在實際運用中，酸吸收也較少采用。

濃硫酸也可以被應(yīng)用于氮氧化物的吸收，煙氣中的NO和NO2可與濃硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸(HNOSO4)，其反應(yīng)為：

在冶煉煙氣制酸過程中，亞硝基硫酸被認(rèn)為是影響硫酸品質(zhì)的因素之一，其主要原因就是發(fā)生了上述反應(yīng)[29]，反過來也證明采用濃硫酸吸收氮氧化物是具有可行性的。實際上，亞硝基硫酸也是一種化工原料，在有機化學(xué)中用于從胺制備重氮鹽，其工業(yè)生產(chǎn)方法正是采用濃硫酸吸收氮氧化物的工藝。氮氧化物在硫酸中溶解反應(yīng)的速率有限，因此，需要通過增大噴淋量或加壓的方式增強其傳質(zhì)過程。生成的亞硝基硫酸可采用聯(lián)氨N2H4、羥胺HONH2和尿素等進行還原，以聯(lián)氨為例，其反應(yīng)如下：

采用濃硫酸吸收脫硝的工藝路線從理論上是可行的，但距離實際運用尚有許多工作要做。

2.2.2.3 還原吸收

還原吸收為將高價的氮氧化物和液相還原劑反應(yīng)，從而使NOx再還原為氮氣的過程。尿素可看作是理想的脫硝還原劑，其還原性強，與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成無害的CO2和N2，無二次污染，且不存在氨逃逸問題。研究表明，尿素溶液對氮氧化物具有較好的吸收效果，其反應(yīng)主要為：

葉呈煒等[30]研究表明：當(dāng)NOx的氧化度從10%提高到50%時，脫硝效率逐漸增大，并在氧化度為50%時達到最大，此后繼續(xù)增大NOx氧化度，脫硝效率反而下降，特別是當(dāng)氧化度大于80%時，脫硝效率急劇下降，并進一步確定在尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，液氣比為20 L/m3，NOx氧化度為50%的最佳條件下，脫硝效率為48%，且SO2的存在能夠促進NOx的吸收。

采用尿素直接吸收還原NOx的效率相對偏低，其可能原因有二：一是NO2和NO反應(yīng)生成亞硝酸的速率相對較慢，且過程是可逆的；二是亞硝酸和尿素反應(yīng)的速率較慢，導(dǎo)致生成的HNO2不能及時被消耗進而影響脫硝效率。因此，采用添加添加劑的形式促進尿素還原吸收逐漸成為研究熱點。

鄭守忠等[31]采用尿素和碳酸氫銨混合溶劑，并添加三乙醇胺進行了濕法脫硝試驗，模擬煙氣中NOx氧化度為6%，在液氣比14 L/m3，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01%，吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的最佳條件下，脫硝效率能達到56%。謝紅銀等[32]進一步研究了各種添加劑對尿素還原吸收的影響，并將添加劑的作用機制分為氧化、催化、緩沖3種，對脫硝效率起關(guān)鍵作用的是氧化和催化作用，研究表明，脫硝效率高錳酸鉀＞三乙醇胺＞過硫酸銨＞乙二胺＞已二酸＞甘氨酸＞溴化鉀＞溴化銨＞活性炭＞硫酸鐵，其中三乙醇胺/二乙醇胺混合添加劑質(zhì)量濃度均為 0.06%時，脫硝效率可達81.8%。

此外，Na2S也可用于NOx的還原。付康麗等[33]對硫化鈉聯(lián)合脫硫脫硝進行了試驗研究，結(jié)果表明，Na2S溶液具有良好的脫硝性能，脫硝效率高達90%以上，其產(chǎn)物為N2和Na2SO4，但采用Na2S溶液脫硝時，必須保證吸收液呈堿性，以避免毒性氣體H2S的生成。

2.3 物理脫硝

物理脫硝技術(shù)主要有絡(luò)合吸收法和吸附法。嚴(yán)格來說，物理法和氧化、還原法的界限也不是特別清晰，如采用絡(luò)合吸收和再生時，也在絡(luò)合溶液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，采用吸附法時一般也需要將煙氣中的NOx氧化為NO2形式，但是究其本質(zhì)，物理法的最核心過程是物理過程，如絡(luò)合吸收法是利用NO的孤對電子和絡(luò)合溶液之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而將NO捕集下來，吸附法是利用吸附劑表面的孔道將NOx吸附下來。

2.3.1 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法通過向溶液中添加絡(luò)合吸收劑直接與NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而提高NO的溶解度，降低傳質(zhì)阻力，再通過對絡(luò)合劑再生以循環(huán)使用。目前研究較多的是亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合物。

乙二胺四乙酸亞鐵絡(luò)合物[Fe(II)EDTA][34]能快速吸收NO并生成穩(wěn)定的棕黑色的亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，隨后電子發(fā)生轉(zhuǎn)移形成復(fù)雜的Fe(III)-NO-絡(luò)合物，從而脫除NO，然后采用還原劑（如尿素、金屬單質(zhì)等）對Fe (III)-NO進行還原再生。該方法的缺點是Fe(II)EDTA極易被煙氣中本身存在的O2氧化形成Fe(III)EDTA，不再具有絡(luò)合NO的能力，其次是再生速率較慢，導(dǎo)致溶液中活性Fe(II)EDTA的濃度較低。

Long等[35]提出用乙二胺合鈷絡(luò)合物吸收NO，用殘留氧將絡(luò)合NO后的新絡(luò)合物氧化，將NO轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，脫硝效率高達90%。李芳[36]對二乙烯三胺合鈷脫除NO進行了試驗研究，得到最佳操作條件為Co/dien配合比1∶2，pH=6.5，[Co(dien)2]2+濃度為0.04 mol/L，溫度50 ℃，φ(O2)為5%，并提出采用活性炭催化再生二價鈷離子。

吸收劑損耗和再生是目前絡(luò)合吸收法面臨的主要問題，此外，絡(luò)合吸收法還存在工藝流程復(fù)雜、占地面積大、投資費用高的缺點，故實際應(yīng)用也不多。

2.3.2 吸附法

吸附法是利用固體吸附劑吸附煙氣中的NOx，然后在不同條件下對吸附的NOx進行解吸。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩等。NO的臨界溫度為-152 ℃，其在常溫常壓下為超臨界氣體，這導(dǎo)致使用簡單的物理吸附脫除較為困難，相較而言，NO2更容易被多孔材料吸附。

工業(yè)吸附劑的選擇一是要具有較大的吸附量，二是具有較好的再生性能。Fe-Mn基過渡金屬氧化物對NO氧化吸附性能較好，峰值NOx容量達到42～45 mg/g，且吸附過程為可逆的，NO吸附的產(chǎn)物在吸附劑上以硝酸鹽形式存在，即在吸附劑的表面發(fā)生了化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)過程[37]。吸附劑的失活問題仍然是當(dāng)前研究的難題，尤其是粉塵、二氧化硫、水分等對活性中心的堵塞與毒化。總體而言，吸附法的研究尚不充分，仍需進行大量工作深入研究。

3 低溫?zé)煔饷撓豕に嚨倪x擇

3.1 工藝選擇影響因素

低溫?zé)煔饷撓豕に囘x擇的影響因素較多，主要考慮的因素有：煙氣特性、脫硝技術(shù)成熟度、現(xiàn)場條件、投資成本和運行成本等，其中煙氣特性是脫硝工藝選擇重要的影響因素。煙氣特性主要包括煙氣量、煙氣溫度和煙氣成分，主要就煙氣溫度和煙氣成分做簡單的探討。

3.1.1 煙氣溫度

根據(jù)習(xí)慣，對低溫?zé)煔獾亩x是溫度低于200℃的煙氣，實際上150 ℃以上的煙氣和常溫?zé)煔獾男再|(zhì)差別巨大。對150～200 ℃的煙氣，可以考慮直接采用低溫SCR工藝，而對低于150 ℃的煙氣，如采用低溫SCR工藝則需對煙氣進行換熱升溫。SCO法中不同的催化劑適用的煙氣溫度不同，在選擇時需要注意。臭氧本身性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫條件下會發(fā)生分解，一般也不將臭氧氧化法用于150℃以上的煙氣。對采用化學(xué)氧化劑的氧化過程，則需計算煙氣的絕熱飽和溫度（即反應(yīng)體系的溫度），以免溫度過高引起氧化劑分解。因此，在脫硝工藝選擇時，應(yīng)將煙氣溫度作為工藝選擇的重要考量。

3.1.2 煙氣成分

煙氣成分主要是考慮NOx濃度、重金屬含量和SO2濃度。根據(jù)所處理煙氣中NOx的濃度和排放要求可以確定脫硝效率，對于各種脫硝工藝，其可以達到的脫硝效率是不同的，在工藝選擇時需要謹(jǐn)慎選擇。對于含有重金屬的煙氣，需要考慮低溫SCR催化劑和SCO催化劑的毒害作用，或采用濕法洗滌的工藝先去除重金屬后再脫硝。煙氣中的SO2含量也對脫硝工藝選擇影響很大，對SCR工藝而言，由于SO2的存在，就不可避免地會導(dǎo)致硫酸氫銨的問題。另外，各種吸收過程中，由于SO2的水溶性好，其往往優(yōu)先與吸收劑發(fā)生反應(yīng)而影響對氮氧化物的吸收。

3.2 常用的低溫?zé)煔饷撓豕に?/h3>

3.2.1 煙氣再加熱低溫SCR工藝在燒結(jié)煙氣治理中常采用煙氣再加熱低溫SCR工藝。將脫硝裝置布置在濕法脫硫塔之后，采用MGGH換熱升溫、回轉(zhuǎn)式GGH換熱升溫和熱風(fēng)爐補熱的三級加熱方式，將煙氣溫度加熱到低溫SCR所需溫度后進入SCR反應(yīng)器進行脫硝，脫硝后的煙氣則通過回轉(zhuǎn)式GGH換熱器降溫后排放，由于排放煙氣溫度較高，還基本能消除白煙問題。煙氣再加熱低溫SCR工藝流程見圖1。

圖1 煙氣再加熱低溫SCR工藝流程

以某鋼廠燒結(jié)機脫硝裝置為例，脫硝裝置設(shè)置在濕法脫硫塔之后，濕法脫硫塔出口煙氣量約為1 700 000 m3/h，溫度約為50 ℃，煙氣中ρ(SO2)≤30 mg/m3，ρ(NOx)為250～300 mg/m3。先采用MGGH將煙氣加熱到80 ℃，然后通過回轉(zhuǎn)式GGH換熱器將煙氣加熱到200 ℃，最后以熱風(fēng)爐補熱的形式將煙氣加熱到230 ℃后進SCR反應(yīng)器，經(jīng)脫硝后的煙氣由回轉(zhuǎn)式GGH換熱器降溫到100 ℃左右到煙囪排放。由于經(jīng)過兩級換熱器升溫?fù)Q熱，熱風(fēng)爐實際對煙氣的升溫僅為30 ℃，能耗得到極大降低。此外，熱風(fēng)爐采用焦?fàn)t煤氣作為熱源，能節(jié)約一部分運行費用。在運行過程中，為防止硫酸氫銨生成對催化劑產(chǎn)生不利影響，操作中會定期對催化劑進行升溫，將煙氣溫度升高到280 ℃左右以蒸發(fā)硫酸氫銨，避免硫酸氫銨在催化劑孔隙和設(shè)備內(nèi)表面沉積。

煙氣再加熱低溫SCR工藝實際運行過程穩(wěn)定可靠，能夠很好地適應(yīng)NOx的濃度波動，脫硝效率高，不會產(chǎn)生脫硝廢水，無二次污染問題，其缺點是不適用于高SO2濃度或含重金屬的煙氣，且工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備較多，投資費用較高，在運行過程中需要消耗燃料，能耗較高。

3.2.2 臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝

臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝由于工藝流程簡單，對煙氣中的SO2濃度和重金屬含量無特殊要求，投資費用不高，脫硝效率高而廣受歡迎。采用臭氧發(fā)生器將氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧，然后通過臭氧布氣器將臭氧噴入煙道內(nèi)，與煙氣中NOx發(fā)生反應(yīng)，將煙氣中的NO氧化成高價的NOx。經(jīng)氧化的煙氣進入脫硝吸收塔與堿液進行反應(yīng)，從而脫除NOx，生成的硝酸鹽廢水則進入廢水處理系統(tǒng)處理。臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝流程見圖2。

圖2 臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝流程

目前，國內(nèi)在運行的臭氧脫硝裝置在百套以上，整體來說，系統(tǒng)運行穩(wěn)定且脫硝效率高。以某石化公司采用的臭氧氧化結(jié)合堿液吸收的聯(lián)合脫硫脫硝工藝為例[38]，其處理煙氣量為20 000 m3/h，煙氣中 平 均ρ(NOx)為400 mg/m3，ρ(SO2)為720 mg/m3，該系統(tǒng)選用臭氧發(fā)生器能力為20 kg/h，最終脫硫效率為93.7%，脫硝效率達到91.9%。

3.2.3 藥劑氧化結(jié)合尿素還原工藝

采用化學(xué)藥劑氧化結(jié)合尿素還原的工藝是比較理想的脫硝工藝，其對煙氣的溫度無特殊要求，且最終將氮氧化物還原為氮氣，有效避免了二次污染。一般氧化和還原吸收在2個塔內(nèi)進行，脫硝煙氣先通過氧化塔將煙氣氧化成NOx氧化度為50%左右的煙氣，在還原塔內(nèi)再將NOx還原為N2。其工藝流程見圖3。

以某企業(yè)卡爾多爐煙氣脫硝系統(tǒng)為例[39]，脫硝裝置設(shè)計進口流量為19 000 m3/h，煙氣溫度小于55 ℃，煙氣中ρ(SO2)為35 mg/m3，ρ(NOx)為800 mg/m3。采用TX藥劑（其中含高錳酸鉀）對煙氣中的NOx進行氧化，然后采用尿素溶液吸收，脫硝率能保持在90%以上，排放ρ(NOx)保持小于100 mg/m3，且脫硝的主要產(chǎn)物為N2，基本無二次污染。

3.3 常用低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^

對以上3種常用的低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^見表4。

圖3 藥劑氧化結(jié)合尿素還原工藝流程

表4 常用低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^

4 結(jié)語

根據(jù)低溫?zé)煔獾拿撓鯔C理將脫硝技術(shù)分為還原脫硝、氧化脫硝和物理脫硝。還原脫硝主要是低溫SCR技術(shù)，即選擇合適的低溫SCR催化劑進行低溫脫硝。氧化脫硝分為氧化階段和吸收階段，氧化階段有催化氧化、化學(xué)氧化和高能氧化，吸收階段有酸吸收、堿吸收和還原吸收，氧化脫硝可以是各種氧化和吸收的組合。物理脫硝有絡(luò)合吸收法和吸附法。以上各種脫硝方法之間并不是涇渭分明的，存在一定交叉。

在實際運用中，應(yīng)根據(jù)煙氣特性、脫硝技術(shù)成熟度、現(xiàn)場條件、投資成本和運行成本等因素綜合選擇脫硝工藝，文中列舉了3種技術(shù)相對成熟的脫硝工藝，并對其進行了案例說明，最后對這3種常用的低溫?zé)煔饷撓豕に囘M行了比較，以便為低溫?zé)煔饷撓豕に嚨倪x擇提供更詳細的參考。

總體而言，相較于脫硫技術(shù)，目前脫硝技術(shù)無論是在可供選擇的技術(shù)種類，還是技術(shù)成熟度、運行成本等方面仍然存在較大的差距。因此，一方面做好現(xiàn)有工藝方案的比選工作，力爭找到設(shè)計工況條件下的優(yōu)化工藝，另一方面要加強新的脫硝技術(shù)的開發(fā)，對不成熟的脫硝工藝進行深入研究，解決其難點。