酸摻雜聚苯胺復(fù)合材料的制備及其pH敏感性研究

齊琦，王洪芬，陳守剛

酸摻雜聚苯胺復(fù)合材料的制備及其pH敏感性研究

齊琦，王洪芬，陳守剛

（中國(guó)海洋大學(xué)，山東 青島 266100）

探索不同摻雜酸對(duì)聚苯胺包覆載藥TiO2納米管（TNTs）復(fù)合材料的pH敏感性釋藥行為的影響。通過(guò)化學(xué)氧化聚合法分別制備摻雜CA、L-Glu和LABSA的聚苯胺包覆載藥TiO2納米管復(fù)合材料（PANI@TNTs-BIT）。采用XRD、FT-IR、TEM及TGA測(cè)試確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌及體系載藥量，用UV-vis法測(cè)定BIT藥物在特征吸收波長(zhǎng)下的吸光度，并得出吸光度與濃度間的函數(shù)關(guān)系式，以揭示復(fù)合材料的藥物釋放量與環(huán)境pH之間的關(guān)系。銳鈦礦型TNTs作為防污劑BIT的納米容器，藥物負(fù)載高達(dá)23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。用 PANI包覆后，TNTs-BIT的載藥率降為9.8%，結(jié)合TEM圖，說(shuō)明形成了較厚的PANI包覆層。酸摻雜后的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料具有明顯的pH敏感性，當(dāng)環(huán)境pH由8.5逐漸下降至5.8時(shí)，摻雜L-Glu和LABSA的 PANI@TNTs-BIT中BIT的釋放量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，尤其是摻雜LABSA的材料，不但具有優(yōu)異的pH響應(yīng)性釋藥行為，而且明顯緩解了BIT前期“爆釋”問(wèn)題，表現(xiàn)出了高效防污性能。銳鈦礦型TNTs可對(duì)所負(fù)載的BIT藥物起到緩/控釋作用，而且利用摻雜L-Glu和LABSA的PANI對(duì)TNTs-BIT進(jìn)行包覆后，可實(shí)現(xiàn)載藥體系及時(shí)對(duì)環(huán)境pH的變化作出響應(yīng)，從而起到智能調(diào)控藥物釋放量并達(dá)到防污的目的。

TiO2納米管；聚苯胺；酸摻雜；pH敏感性；藥物釋放

海洋生物污損防護(hù)對(duì)于海洋設(shè)施的長(zhǎng)效利用具有重大意義。研究發(fā)現(xiàn)，設(shè)施表面由細(xì)菌、真菌等微生物形成“微生物膜”是生物污損形成的先決條件，其后期發(fā)展會(huì)導(dǎo)致設(shè)施發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，因此抑制前期“微生物膜”的形成非常必要[1-2]。涂覆防污涂料是防治海洋設(shè)施表面生物結(jié)垢最常用的手段，目前最常用的是將氧化亞銅、納米銀等殺菌劑添加到涂料中[3-5]，雖是低毒性的殺菌劑，但長(zhǎng)期使用會(huì)影響生態(tài)系統(tǒng)的平衡。高效無(wú)毒、安全綠色的有機(jī)小分子防污劑引起了研究者們的注意。1,2-苯并異噻唑啉-2(3H)-酮(BIT)是已經(jīng)商用的新型有機(jī)抗菌防污劑，具有高效、低毒、降解性好等優(yōu)點(diǎn)[6]。若是防污劑在涂層中直接暴露，會(huì)導(dǎo)致藥物“爆釋”現(xiàn)象[7]。研究人員發(fā)現(xiàn)，利用介孔硅球、多孔二氧化鋯、鐵氧化物納米粒子等微/納米容器包埋藥物，利用其自身的孔壁阻擋作用，可減緩藥物釋放。但由于海洋應(yīng)用環(huán)境惡劣，容器極易遭到破壞，導(dǎo)致藥物泄露，甚至涂層失效[8]。因此，探尋化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能優(yōu)異的微/納米容器迫在眉睫。此外，隨著防污材料應(yīng)用需求的不斷提高，僅依靠容器的物理阻擋作用緩解防污劑“爆釋”具有很大的局限性[9-11]，研發(fā)能根據(jù)實(shí)際的污損情況進(jìn)行靶向釋藥的智能刺激響應(yīng)性防污體系是非常必要的。以往研究表明，當(dāng)海洋設(shè)施表面形成“微生物膜”時(shí)，其界面微環(huán)境的pH值會(huì)降低，因此可以利用這種特定的微環(huán)境變化來(lái)實(shí)現(xiàn)藥物的智能釋放[12]。

TiO2納米管（TNTs）是兩端開(kāi)口的中空結(jié)構(gòu)，具有大的表面積及高的長(zhǎng)徑比，在作為載藥容器方面的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)[13]。而且，銳鈦礦型TNTs具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，作為填料可增強(qiáng)涂層的耐候性和力學(xué)性能[14]。酸摻雜后的聚苯胺（PANI）具有可逆的質(zhì)子化-去質(zhì)子化效應(yīng)，是一種潛在的pH響應(yīng)性材料。其摻雜機(jī)理為：摻雜過(guò)程中PANI主鏈上的電子數(shù)保持不變，質(zhì)子化發(fā)生在PANI醌式結(jié)構(gòu)（N=Q=N），醌環(huán)變?yōu)楸江h(huán)，使PANI主鏈上有帶正電，摻雜酸必須提供對(duì)陰離子擴(kuò)散到主鏈，才能保持電平衡。質(zhì)子酸的強(qiáng)弱及陰離子空間構(gòu)造，都會(huì)影響PANI鏈上的電子云密度，呈現(xiàn)出PANI鏈空間構(gòu)象的差異，進(jìn)而導(dǎo)致PANI膜的微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化[15-16]。因此，可利用這種酸摻雜特性，構(gòu)建一種智能pH敏感性材料。

為了更好地解決防污劑“爆釋”以及靶向釋放問(wèn)題，本文基于TNTs和PANI的優(yōu)異性能，制備了pH敏感性酸摻雜PANI包覆TNTs載藥的復(fù)合材料，分析了不同摻雜酸對(duì)PANI分子鏈狀態(tài)及PANI包覆厚度的影響，并對(duì)不同摻雜酸復(fù)合材料的pH敏感性藥物釋放能力差異作了對(duì)比，通過(guò)復(fù)合材料釋放藥物的抑菌效果評(píng)估了其防污能力。對(duì)能夠精確地感知設(shè)施表面pH值的改變并快速作出響應(yīng)的智能控釋體系的構(gòu)建，以及不同摻雜酸復(fù)合材料在實(shí)際防污中的應(yīng)用，意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)的主要原材料有：苯胺單體（ANI）、直鏈烷基苯磺酸（LABSA）、L-谷氨酸（L-Glu）、檸檬酸（CA）、實(shí)驗(yàn)室堿-水熱法自制的TNTs[17]、過(guò)硫酸銨（APS）。用磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）和濃磷酸（H3PO4）按一定比例配制了不同pH（5.8、6.8、7.8、8.5）的PBS緩沖液。

1.2 載藥TNTs的制備

首先配制5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的防污劑異噻唑啉哃（BIT）乙醇溶液，而后將3 g的銳鈦礦型TNTs粉末分散于其中，磁力攪拌（79-2H，常州國(guó)華有限公司）1 h后，將體系在負(fù)壓條件下（–5 kPa）持續(xù)攪拌3 h。重復(fù)上述操作3次后，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心（TG16-WS，湘儀離心機(jī)儀器有限公司）10 min，洗滌、干燥后，得到載藥TNTs淡黃色粉末（TNTs-BIT）。

1.3 酸摻雜PANI復(fù)合材料的制備（PANI@ TNTs-BIT）

利用化學(xué)氧化聚合法在TNTs-BIT上制備PANI膜（PANI@ TNTs-BIT），具體操作步驟如下：在0 ℃、N2氣氛下，將0.2 g的TNTs-BIT黃色粉末均勻分散在0.01 mol/L的酸性（LABSA、L-Glu、CA）水溶液中，而后緩慢加入100 μL ANI，同時(shí)加入APS引發(fā)聚合反應(yīng)。控制摻雜酸∶ANI∶APS的摩爾比為1∶1∶1，同時(shí)制備未進(jìn)行酸摻雜的對(duì)比樣品。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物的懸浮液于冰箱中放置12 h，以保證反應(yīng)體系中的ANI聚合完全。

1.4 表征方法

采用X射線衍射儀（XRD/X’PerPro，PANalytical）分析TNTs粉末的晶型結(jié)構(gòu)。利用熱重分析儀（TGA/DSC2，Mettler）記錄產(chǎn)物的TGA曲線。采用KBr壓片法，在傅里葉變換紅外光譜儀上（FT-IR/ ATR-Nicolet IS50，USA）獲得材料的FT-IR光譜圖。用透射電子顯微鏡（TEMJEM-2100F，JEOL）觀察產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis/ U3900H，Hitachi Ltd）測(cè)定BIT的最大吸收波長(zhǎng)（max=225 nm）。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法證實(shí)吸光度與BIT水溶液濃度之間符合線性關(guān)系=0.12186+0.02036，其中，代表BIT水溶液質(zhì)量濃度（mg/L），代表吸光度。細(xì)菌菌落生長(zhǎng)情況通過(guò)全自動(dòng)菌落計(jì)數(shù)儀（HICC-B，杭州萬(wàn)深檢測(cè)科技有限公司）觀察。

1.5 pH敏感性測(cè)定

模擬海水環(huán)境，測(cè)定所制備的復(fù)合材料在不同pH介質(zhì)中釋放的BIT吸光度，并計(jì)算釋放量。具體操作步驟如下：1）準(zhǔn)備15 cm左右長(zhǎng)的透析袋（MD44 8000）置于EDTA清洗液中備用；2）去離子水洗滌后，分別加入5 mL不同pH的PBS緩沖液與等質(zhì)量的復(fù)合材料，懸浮均勻后，用夾子加好，放入盛有40 mL對(duì)應(yīng)各自pH的 PBS緩沖液的錐形瓶中，在35 ℃、120 r/min的條件下于搖床中振搖；3）定期從錐形瓶中取3 mL BIT透析液，并補(bǔ)加相同體積的新鮮PBS緩沖液；4）用UV-vis測(cè)定待測(cè)液體的吸光度（225 nm）。根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算不同酸摻雜PANI@ TNTs-BIT復(fù)合材料中BIT的累積釋放量[18-19]，并繪制BIT的累積釋放曲線。

1.6 細(xì)菌培養(yǎng)

首先實(shí)驗(yàn)中所需針頭、鑷子、試管、液/固體培養(yǎng)基等都需在121 ℃的滅菌鍋（GI54DWS, ZEALWAY, CHINA）中滅菌30 min。大腸桿菌（）培養(yǎng)步驟：1）凍存的菌種融化后，取50 μL加入到50 mL的液體培養(yǎng)基中（5 g/L的氯化鈉溶液+5 g/L的酵母提取物+10 g/L的蛋白胨），置于搖床（PYX011，金壇區(qū)金城海瀾儀器制造廠）活化細(xì)菌24 h，轉(zhuǎn)速為120 r/min；2）在滅菌后的10 mL的離心管中，加入7 mL現(xiàn)配的液體培養(yǎng)基、20 μL活化好的細(xì)菌與10 μL樣品，放入搖床培養(yǎng)細(xì)菌24 h；3）取100 μL培養(yǎng)好的細(xì)菌，用NaCl溶液梯度稀釋至104倍，將固體培養(yǎng)基（36 g/L營(yíng)養(yǎng)瓊脂）倒入平板上（10~ 12 mL），凝固后，在上面滴加20 μL稀釋后的細(xì)菌，用玻璃刮刀刮涂均勻，放入恒溫恒濕箱中培養(yǎng)20 h。

金黃色葡萄球菌（）和銅綠假單胞菌（）的培養(yǎng)步驟同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNTs晶型的確定

為保證所用TNTs為銳鈦礦晶型，對(duì)TNTs粉末進(jìn)行了XRD測(cè)試分析。如圖1所示，銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面對(duì)應(yīng)于譜圖上25.3°、37.8°和48.0°的特征衍射峰，其他峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS21- 1272的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，從而表明所用TNTs為銳鈦礦晶型。

圖1 TNTs粉末的XRD衍射圖譜

2.2 TGA分析

為了確定TNTs的載藥能力，并衡量PANI對(duì)TNTs-BIT的包覆效果，對(duì)TNTs-BIT和未摻雜酸的PANI@TNTs-BIT進(jìn)行了TGA測(cè)定，結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑傿IT在200 ℃左右開(kāi)始分解，250 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率幾乎達(dá)到100%，此時(shí)BIT已經(jīng)完全分解，這說(shuō)明BIT的熱分解范圍為200~250 ℃。TNTs-BIT的TGA曲線在100 ℃左右輕微下降，這是由于樣品中未除盡的水和乙醇雜質(zhì)揮發(fā)造成的質(zhì)量損失。另外，在200~250 ℃范圍內(nèi)，TNTs上負(fù)載的BIT分解完全，樣品的質(zhì)量損失約為23%，表明TNTs上負(fù)載大量的 BIT藥物。對(duì)于PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料而言，其TGA曲線表明，在200~250 ℃范圍內(nèi)，BIT分解造成的質(zhì)量損失在9.8%左右；在320 ℃時(shí)，PANI鏈開(kāi)始分解，由于PANI是無(wú)定型的高聚物，所以分解曲線緩慢下降[20]；當(dāng)溫度升高到520 ℃左右時(shí)，分解完全，其造成的質(zhì)量損失在47%左右，這在一定程度上表明PANI包覆層較厚。

2.3 FT-IR分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所制不同產(chǎn)物的FT-IR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3a可以看出，TNTs負(fù)載BIT前后產(chǎn)物的FT-IR譜圖對(duì)比明顯。純TNTs的FT-IR譜圖中，僅在450 cm–1處出現(xiàn)了Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。負(fù)載BIT的TNTs-BIT的FT-IR譜圖上，732、1632、599 cm–1處分別對(duì)應(yīng)BIT上苯環(huán)1,2-二取代苯吸收峰、酰胺官能團(tuán)的特征吸收峰及C—S鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，3050 cm–1處較弱的寬峰為N—H鍵倍頻吸收峰。這些吸收峰的存在表明在TNTs上已成功負(fù)載BIT藥物。

從圖3b可以看出，未摻酸的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料的譜圖中，1378 cm–1和1303 cm–1為芳香胺Ar—H中的C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1147 cm–1出現(xiàn)了苯環(huán)面內(nèi)外彎曲振動(dòng)吸收峰，而在1582 cm–1和1495 cm–1處觀察到了PANI的醌式（N=Q=N）和苯式（N—Q—N）的特征振動(dòng)吸收[21]，兩峰強(qiáng)度比接近3∶1，說(shuō)明未摻酸的PANI處于本征態(tài)，其苯醌比為3∶1。總體來(lái)看，與未摻酸的PANI相比，摻雜酸所制得的PANI中，N=Q=N結(jié)構(gòu)的特征吸收峰均發(fā)生紅移（向低波處移動(dòng)了2~44 cm–1），且峰形變寬，吸收峰強(qiáng)度也相對(duì)地減弱，而N—Q—N特征峰的位置則基本不變。這說(shuō)明摻雜主要發(fā)生在N=Q=N結(jié)構(gòu)的N原子上，芳環(huán)上的電子云密度會(huì)因?yàn)閾诫s酸的引入而降低，進(jìn)一步引起振頻下降，峰變寬[22]。從吸收峰強(qiáng)度來(lái)看，摻雜CA的PANI中苯醌比變化不大，而摻雜L-Glu和LABSA的ANI中苯醌比則發(fā)生了明顯變化。摻雜L-Glu的PANI的苯醌比變小，而摻雜LABSA的PANI的苯醌比變大。這在一定程度上說(shuō)明摻雜CA并未明顯改變PANI分子鏈的化學(xué)狀態(tài)，而摻雜L-Glu和LABSA的PANI的分子鏈化學(xué)狀態(tài)則發(fā)生明顯改變[23-24]，這些都會(huì)直接造成PANI分子鏈構(gòu)象的變化，進(jìn)而影響到膜結(jié)構(gòu)，并造成不同pH環(huán)境下膜層通透性的差異[25-26]。

圖3 不同產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.4 產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)分析

不同反應(yīng)階段制得的產(chǎn)物TEM圖見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，TNTs呈現(xiàn)長(zhǎng)約100 nm、外徑約10 nm、內(nèi)徑約7 nm的空心管狀，其兩端的開(kāi)口結(jié)構(gòu)及高長(zhǎng)徑比有利于BIT的負(fù)載和緩釋。負(fù)載BIT后，從圖4b中可以看出，納米管狀結(jié)構(gòu)變得模糊不清，且管壁也變得粗糙，與圖4a中TNTs光滑清晰的管壁結(jié)構(gòu)對(duì)比明顯。說(shuō)明負(fù)載的BIT藥物部分吸附在TNTs管壁上，另一部分包埋于TNTs管腔中。利用不同酸摻雜制備的PANI膜層包覆的TNTs-BIT復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖4d—f所示?？梢钥闯觯粨剿岬腜ANI包覆層（圖4c）厚度約為100 nm，TNTs-BIT團(tuán)聚程度較為嚴(yán)重；摻雜CA的PANI層厚約50 nm，部分TNTs-BIT出現(xiàn)團(tuán)聚；摻雜L-Glu的PANI層厚度不均，為5~ 40 nm；摻雜LABSA的PANI層厚80 nm，TNTs-BIT分散程度較高。結(jié)合FT-IR分析結(jié)果可以認(rèn)為，這是由于摻雜質(zhì)子酸的強(qiáng)弱以及對(duì)陰離子構(gòu)造差異，使得PANI分子鏈空間構(gòu)象不同，并最終導(dǎo)致PANI膜層的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異。

圖4 產(chǎn)物的TEM圖

2.5 pH敏感性能

2.5.1 TNTs的緩/控釋性能

TNTs-BIT浸漬于不同pH介質(zhì)中的BIT累積釋放量曲線如圖5所示?？梢钥闯?，在同一pH的介質(zhì)中，不同時(shí)間內(nèi)BIT的累積釋放量呈勻速增長(zhǎng)趨勢(shì)。浸漬3 h時(shí)，BIT的累積釋放量在25%左右；浸漬到24 h時(shí)，接近35%；當(dāng)浸漬時(shí)間增加到72 h時(shí)，BIT的累積釋放量達(dá)到45%以上。另外，在相同時(shí)間內(nèi)，不同pH的介質(zhì)中，TNTs-BIT的BIT累積釋放量變化不大。這說(shuō)明TNTs本身可在一定程度上對(duì)藥物起到緩/控釋作用，但其并不具備pH響應(yīng)性釋藥性能。

圖5 TNTs-BIT中BIT的累積釋放曲線

2.5.2 酸摻雜PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料的pH敏感性能

不同酸摻雜PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料的BIT累積釋放曲線如圖6所示?？梢钥闯觯诓煌琾H下，各復(fù)合材料中BIT的累計(jì)釋放曲線均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢(shì)，說(shuō)明BIT在持續(xù)不斷地釋放，但釋放速度不同。在pH=5.8的介質(zhì)中，當(dāng)釋放進(jìn)行到336 h時(shí)，摻雜LABSA的PANI@TNTs- BIT中，BIT的釋放量為20.61%，而摻雜了L-Glu和CA的PANI@TNTs-BIT中，BIT的累積釋放量分別為42.55%和38.74%，是摻雜LABSA的PANI@TNTs- BIT釋放量的2倍。其中摻雜L-Glu的PANI@TNTs- BIT在3~48 h內(nèi)，累積釋放曲線呈直線上升趨勢(shì)，說(shuō)明在此時(shí)間段內(nèi)存在輕微的BIT“爆釋”問(wèn)題。

圖6 未摻雜及不同酸摻雜PANI@TNTs-BITI復(fù)合材料中BIT的累積釋放曲線

相較于單純的載藥體系TNTs-BIT（圖6a），酸摻雜PANI包覆的TNTs-BIT復(fù)合材料具有明顯的pH敏感性。由于未摻酸的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料中沒(méi)有可以提供質(zhì)子的酸來(lái)完成PANI分子鏈質(zhì)子化與去質(zhì)子化的可逆過(guò)程，因而出現(xiàn)了在pH=5.8時(shí)BIT的釋放量少，而中性和堿性環(huán)境下釋放多的現(xiàn)象，所以該體系不能滿(mǎn)足海洋生物防污的應(yīng)用要求。對(duì)于摻雜CA的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料而言，在相同時(shí)間內(nèi)，其BIT的累計(jì)釋放量雖然隨著pH的降低而增加，但當(dāng)pH低于6.8后，其累計(jì)釋放量反而降低，同樣也不能很好地滿(mǎn)足海洋生物防污的要求。當(dāng)分別利用L-Glu和LABSA對(duì)PANI進(jìn)行酸摻雜后，制得的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料均表現(xiàn)出了BIT累計(jì)釋放量隨著pH的降低而增加的趨勢(shì)，二者唯一的差別是摻雜L-Glu的PANI@TNTs-BIT中BIT累計(jì)釋放量高于同期浸漬的摻雜LABSA的PANI@TNTs-BIT中BIT累計(jì)釋放量。當(dāng)“微生物膜”產(chǎn)生時(shí)，海洋設(shè)施表面微環(huán)境的pH會(huì)下降。據(jù)此可認(rèn)為，摻雜L-Glu和LABSA的PANI包覆層可作為T(mén)NTs-BIT的pH控制開(kāi)關(guān)來(lái)實(shí)現(xiàn)BIT的靈活釋放，從而達(dá)到pH響應(yīng)性智能防污的目的。

2.5.3 pH敏感性防污性能

為進(jìn)一步評(píng)估酸摻雜PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料釋放BIT的防污效果，采用pH敏感性強(qiáng)、BIT累計(jì)釋放量相對(duì)少的摻雜LABSA的PANI@TNTs-BIT作為研究對(duì)象，使用其在不同pH的介質(zhì)中浸漬72 h后的BIT釋放液來(lái)對(duì)、e和進(jìn)行防污實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，隨著浸漬介質(zhì)pH值的升高，BIT釋放液的殺菌率逐漸降低，平板菌落生長(zhǎng)情況（圖7c）更直觀地反映出這種關(guān)系。在pH=5.8的介質(zhì)中，BIT釋放液對(duì)上述3種細(xì)菌的殺菌率均為100%；當(dāng)介質(zhì)pH上升至6.8時(shí)，BIT釋放液對(duì)的殺菌率降為80.45%，而對(duì)于和依然保持100%的殺菌率；當(dāng)介質(zhì)pH繼續(xù)上升至7.8時(shí)，BIT釋放液對(duì)、和的殺菌率分別為88.98%、87.97%和52.73%；而當(dāng)介質(zhì)pH上升到8.5時(shí)，BIT釋放液對(duì)、和等3種細(xì)菌的殺菌率分別降低至64.57%、66.92%和35.45%。因此可以確定，在酸性介質(zhì)中，體系在72 h內(nèi)釋放的BIT濃度高于中性和堿性介質(zhì)中釋放的BIT濃度（這與圖7的BIT累積釋放曲線結(jié)果一致），且具有很好的殺菌效果，可以有效地抑制“微生物膜”的形成。

圖7 BIT的釋放機(jī)理和摻雜LABSA的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料中BIT釋放液對(duì)不同細(xì)菌的殺菌率結(jié)果和平板菌落生長(zhǎng)情況

3 結(jié)論

1）通過(guò)負(fù)壓浸漬法制備了載藥TNTs，并利用化學(xué)氧化聚合法成功制備PANI膜層并包覆TNTs-BIT，制得了具有“核殼”結(jié)構(gòu)的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料。

2）摻雜不同酸的PANI具有不同的分子鏈空間構(gòu)象，導(dǎo)致形成厚度不同的PANI包覆層。

3）摻雜L-Glu和LABSA的PANI@TNTs-BIT復(fù)合材料具有優(yōu)良的pH敏感性釋藥行為，可實(shí)現(xiàn)BIT釋放量隨著pH的降低而迅速增加并高效殺菌的目標(biāo)，為進(jìn)一步研究海洋防污材料的緩/控釋和長(zhǎng)效智能防污應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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Preparation and pH Sensitivity of Polyaniline Composites Doped with Different Acids

,,

(Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

In this paper, the effect of acids doping on the pH sensitivity of polyaniline-coating drug-loaded TiO2nanotubes (PANI@TNTs-BIT) was explored. The PANI@TNTs-BIT composites were prepared by chemical oxidation polymerization, with CA, L-Glu, and LABSA as doping acids, respectively. The structures and morphologies were characterized by XRD, TEM and FT-IR. At the same time, the drug loading of the composites was determined by TGA test. The absorbance of BIT drug at 225 nm wavelength was measured by the UV-vis method, and the functional formula between its absorbance and concentration was deduced, which was used to reveal the drug release amount of the composites in different pH environments. The results showed that anatase TNTs can act as nano-containers of BIT, and the drug loading rate reaches up to 23%. After being wrapped with PANI coating, the drug loading rate of BIT decreases to 9.8%, which indirectly reflects a thick PANI coating on TNTs-BIT, and this is further confirmed by TEM images. Furthmore, the acid-doped PANI@TNTs-BIT composites showed an excellent pH sensitivity. As the pH of environment decreases (from 8.5 to 5.8), the release amount of BIT from PANI@TNTs-BIT doped with L-Glu and LABSA shows a rapid growth trend. Especially, the composite doped with LABSA not only shows excellent pH-responsive drug release behavior, but also obviously alleviates the “burst release” problem, showing an excellent antifouling property. It concludes that anatase TNTs can alleviate / control the release of the loaded BIT drugs, and after coating TNTs-BIT with PANI doped with L-Glu and LABSA, the drug loading system can respond to the change of environmental pH in time, so as to intelligently control the drug release and achieve the purpose of antifouling.

Titanium dioxide nanotubes; polyaniline; acid doping; pH sensitivity; drug release

2020-05-05；

2020-06-08

QI Qi (1993—), Female, Master, Research focus: pH sensitivity of polyaniline.

陳守剛（1974—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。郵箱：sgchen@ouc.edu.cn

Corresponding author：CHEN Shou-gang (1974—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: corrosion and Protection. E-mail: sgchen@ouc.edu.cn

齊琦, 王洪芬, 陳守剛. 酸摻雜聚苯胺復(fù)合材料的制備及其pH敏感性研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 267-274.

TG172.7

A

1001-3660(2021)04-0267-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.027

2020-05-05；

2020-06-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（51972290，U1806223）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2017MD016）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51972290, U1806223); the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2017MD016)

齊琦（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榫郾桨穚H敏感性。

QI Qi, WANG Hong-fen, CHEN Shou-gang. Preparation and pH sensitivity of polyaniline composites doped with different acids[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 267-274.