TC4鈦合金表面涂層改性：CrN素多層

李金龍，周艷文，張開策，黃振，祁繼隆，王亞男，郭媛媛

TC4鈦合金表面涂層改性：CrN素多層

李金龍，周艷文，張開策，黃振，祁繼隆，王亞男，郭媛媛

（遼寧科技大學 材料與冶金學院 表面工程研究所，遼寧 鞍山 114051）

提高TC4鈦合金的硬度和耐磨損性，改善CrN硬質涂層與TC4鈦合金的適應性。采用等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)熱絲放電電流，在TC4鈦合金基體表面沉積疏密CrN單層和素多層涂層。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、納米壓痕儀、洛氏壓痕儀、摩擦磨損儀以及臺階儀，表征涂層形貌、成分、物相及性能。采用動電位極化法表征涂層的耐腐蝕性。當熱絲放電電流為較低的4 A×4時，沉積的CrN單層涂層為具有針孔、孔洞等缺陷的疏松結構，8 A×4沉積的CrN單層涂層具有致密結構，周期性調(diào)節(jié)熱絲放電電流則獲得疏密交替的CrN素多層涂層。CrN涂層均由單一面心立方結構的CrN相組成，疏松CrN單層涂層的衍射晶面為(111)、(200)、(220)及(222)，致密CrN單層涂層沿(111)晶面擇優(yōu)生長，隨著疏密子層調(diào)制比的增大，CrN素多層涂層的(111)衍射峰不斷增強。疏松CrN單層涂層的最小和最大分別為13.0 GPa和207.5 GPa，調(diào)制比為1:4的疏密CrN素多層涂層的最小和最大分別為17.0 GPa和257.4 GP。在1470 N載荷下洛式壓痕法表明，致密CrN單層涂層的結合強度最低，等級為HF5，其余涂層均為HF1—HF4。CrN涂層的自腐蝕電位較TC4鈦合金均發(fā)生了正移。CrN硬質涂層可以有效提高TC4鈦合金的硬度和耐磨損性，表面得到明顯強化。周期性調(diào)節(jié)等離子體密度所沉積的疏密CrN素多層涂層與單層相比，涂層性能明顯改善。

TC4鈦合金；素多層涂層；硬度；耐磨損性；耐腐蝕性

在已知的金屬中，鈦及鈦合金具有比強度高、密度低、耐腐蝕性好以及耐高低溫等特點，是新興的結構和功能材料。鈦及鈦合金常應用于以減輕結構質量、提高推重比為主要目的航空航天等軍事領域，同時在造船、石油、化工、汽車、醫(yī)療和體育等民用領域的應用也越來越廣泛[1]。但鈦及鈦合金還存在一些固有缺陷，如硬度低。純鈦的維氏硬度約為150~ 200HV，鈦合金的維氏硬度通常不超過350HV，嚴重制約了其工業(yè)應用的品種及范圍[2]。除此之外，鈦及鈦合金還有耐磨損性差、導熱導電性不良和易咬死等缺點，影響了鈦及鈦合金工件的安全性與可靠性。針對鈦及鈦合金硬度低、耐磨損性差等問題，采用表面涂層方法進行表面改性被認為是行之有效的技術手段之一[3-4]。

以CrN為代表的金屬氮化物，因其較高的表面硬度和優(yōu)良的耐磨損性能而被作為工件的表面強化涂層，顯著提高了其表面使役性能[5]。但是，對諸如316L、304不銹鋼以及鈦及鈦合金等軟金屬部件，CrN涂層的使用性能仍然存在一些問題。例如，在高負荷耦合腐蝕侵蝕的服役環(huán)境下，軟金屬基體上的CrN涂層極易發(fā)生機械故障，即涂層從基體上剝離（粘合失敗）和涂層自身破裂（內(nèi)聚失?。?，從而導致涂層失效[6]。其中一個主要原因是軟質基體（維氏硬度低于300HV）不能為CrN硬質涂層（高于1500HV）提供足夠的支撐。當CrN涂層受到負荷時，由于它們的硬度差異較大，會在界面中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應力，為了釋放這些應力，CrN涂層傾向于破裂和脫落[7]。另一個主要原因是CrN涂層很容易形成圓柱狀的顯微結構，柱狀晶結構包含針、孔和微裂紋等界面缺陷，從而導致耐腐蝕性下降[8]。目前，通常認為具有適當延展性的中間層或過渡層可以通過吸收應力和防止裂紋擴展來改善基體與涂層較差的粘合性[6,9]。此外，若外部CrN涂層失效，具有良好耐腐蝕性的過渡層也可以提高涂層的可靠性。近期有關納米多層涂層的研究結果表明，涂層的多層界面通過阻礙柱狀晶的生長和截斷裂紋擴展來提高涂層的韌性、結合強度和抗塑性變形能力[10-12]?，F(xiàn)在關于CrN納米多層涂層研究多集中在非晶Si3N4/CrN[13]、TiN/CrN[14]以及TiAlN/CrN[15]等異質結構涂層，此類多層涂層可以通過增加致密度和界面等方式，使裂紋擴展在界面處受阻，從而增強涂層的硬度、韌性以及耐磨損等性能。但由于形成的異質結構多層涂層不可避免地存在成分偏差和多相結構，在耐腐蝕應用中不免會對由于化學電位差過大而造成嚴重的電化學腐蝕產(chǎn)生影響。因此，設計一種定義為疏密CrN素多層涂層，以調(diào)節(jié)等離子體密度和能量為手段，使其具有疏松/致密的梯度同質結構，利用疏松子層對外加載荷的緩沖作用，減緩致密子層受力脆性開裂并防止腐蝕發(fā)生，這種涂層有可能在改善CrN涂層韌性的同時能避免因異質結構造成嚴重的電化學腐蝕。

本試驗采用等離子體增強磁控濺射（Plasma enhanced magnetron sputter，PEMS）系統(tǒng)，以發(fā)射熱電子的熱絲（通常為鎢絲）為電子源，通過調(diào)節(jié)熱絲放電電流獨立有效地調(diào)控真空腔內(nèi)的等離子體密度，從而調(diào)節(jié)沉積到基體的涂層疏密度[16-17]。同時，沉積涂層過程中，熱絲的熱輻射作用能夠迅速、有效地加熱工件，提供了涂層形成所需要的溫度。試驗通過改變熱絲放電電流從而控制等離子體密度的手段，在TC4鈦合金表面沉積疏密程度不同的CrN單層和不同調(diào)制比疏密素多層涂層，探究涂層的力學性能以及涂層與TC4鈦合金的適應性。

1 試驗

1.1 基體準備及涂層制備

試驗所用TC4鈦合金基體的化學成分（以質量分數(shù)計）為：5.5%~6.8%Al，3.5%~4.5%V，0.30%Fe，0.20%O，0.10%C，0.05%H，Ti余量。將基材經(jīng)線切割加工成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的片狀試樣，用600#—5000#砂紙打磨后拋光至鏡面，然后同Si(100)片放入丙酮溶液和無水乙醇中超聲波清洗各30 min，取出后吹干放入真空腔體內(nèi)。試驗采用的PEMS系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 PEMS系統(tǒng)示意圖

試驗時，4塊磁控Cr靶材的純度為99.9%，尺寸為500 mm×180 mm×10 mm。待腔體內(nèi)真空度降至3× 10–3Pa以下時，通入純度為99.9%的氬氣，調(diào)節(jié)電源功率設定每根熱絲放電電流為6 A，保持腔體壓強為0.3 Pa。分別采用脈沖低偏壓–120 V和高偏壓–300 V對試樣表面進行等離子清洗各30 min，以去除試樣表面的鈍化膜。設定氬氣流量為100 L/min，調(diào)節(jié)Cr靶電流為6 A×4，基體偏壓為–50 V，熱絲放電電流為4 A×4，沉積純Cr金屬過渡層3 min。在氮氣（100 L/min）和氬氣（100 L/min）的氣氛中，保持壓強為0.4 Pa，腔體溫度為380~420 ℃，Cr靶電流為6 A×4，基體偏壓為–50 V的條件下，分別調(diào)節(jié)熱絲放電電流為4 A×4和8 A×4沉積CrN單層涂層。將設定的熱絲放電電流依次交替，保證涂層總厚度不變，則獲得不同調(diào)制比的CrN素多層涂層。其中熱絲放電電流為4 A×4下的沉積速率約為50 nm/min，8 A×4下的沉積速率約為40 nm/min，具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 CrN涂層的沉積參數(shù)

Tab.1 Deposition parameters of CrN coatings

1.2 基體電流密度

圖2為試驗測得的基體偏壓和熱絲放電電流對基體電流密度影響的關系圖。由圖2可知，保持熱絲放電電流不變，隨著基體偏壓的增大，基體電流密度逐漸升高隨后到達飽和值；在基體偏壓保持不變時，基體電流密度飽和值隨熱絲放電電流的增大呈線性增加，如在基體偏壓為–50 V時，熱絲放電電流為4 A×4和8 A×4獲得的基體電流密度分別約為0.96 mA/cm2和1.78 mA/cm2（圖2b）。這是由于腔體內(nèi)氣體離化率主要取決于熱絲放電電流。當熱絲放電電流不變時，釋放出的熱電子數(shù)和電離出的離子數(shù)相同，改變基體偏壓，到達基體的總帶電粒子數(shù)增加，從而電流密度增大；當基體偏壓增大到一定值后，真空腔體內(nèi)的絕大部分帶電粒子均有能力到達基體，因而數(shù)量達到飽和，這時電流密度會達到飽和值，再增加偏壓值，電流密度幾乎不變。隨著熱絲放電電流的增加，釋放出的電子總數(shù)增加，腔體內(nèi)的氬氣和氮氣離化率增大，生長中的涂層受到更多離子轟擊，從而使涂層的致密度增加。因此，通過調(diào)節(jié)熱絲放電電流，調(diào)控到達基體的電流密度，達到調(diào)控涂層致密度的目的，從而獲得疏密相間、材質相同的素多層結構的涂層。

圖2 基體偏壓和熱絲放電電流對基體電流密度影響關系

1.3 涂層表征

采用X’Pert Power型多功能X射線衍射儀，對所沉積的涂層進行相結構測試與分析。采用晶面()的織構系數(shù)（Texture coefficient，TC）來表征該晶面擇優(yōu)取向程度，織構系數(shù)TC定義為每一晶面的相對衍射強度與各晶面相對衍射強度總和之比。通過Zei- SIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面和截面形貌，并測量厚度及元素含量。利用Alpha- step D-100型多功能臺階儀測量試樣的表面粗糙度。使用G200型納米壓痕測試儀測量基體和涂層的納米硬度和彈性模量，載荷為500 mN，測試結果取20個隨機點的平均值。使用MS-T3001型摩擦磨損測試儀評估涂層的摩擦磨損性能，設定其轉速為200 r/min，負載為2.94 N，持續(xù)時間為60 min。通過VHX-500F型3D光學顯微鏡觀察試樣的磨損軌跡，并使用Alpha-step D-100型多功能臺階儀測量磨損軌跡輪廓。利用洛氏硬度計在1470 N載荷下對涂層進行加載，引起與壓痕邊緣相鄰的涂層破壞，在卸載后用200倍的光學顯微鏡觀察壓痕形貌，以定性評定基體/涂層的結合強度是否合格，評定等級為HF1—HF4表示有足夠的結合強度，而HF5—HF6表示結合強度較差[18-19]。采用CHI760型電化學工作站，以動電位極化法，對試樣進行耐腐蝕性測試。在測試前，先將試樣暴露在腐蝕介質中60 min，以獲得穩(wěn)定的開路電位。腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，測試體系采用標準的三電極體系：試樣作為工作電極，鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。

2 結果及分析

2.1 涂層形貌

圖3為CrN單層及不同調(diào)制比的素多層涂層表面和典型的截面形貌。從圖3a和3b可以看出，不同熱絲放電電流下所沉積的CrN涂層的表面形貌有較大差別。熱絲放電電流為4 A×4時沉積的CrN單層呈現(xiàn)多孔隙的疏松大顆粒表面形貌，而放電電流為8 A×4時沉積的CrN單層則呈現(xiàn)致密、細小、均勻的圓粒狀形貌。如1.2節(jié)所述，熱絲放電電流為8 A×4時，基體的離子流密度為1.78 mA/cm2，離子流密度約為熱絲放電電流為4 A×4（0.96 mA/cm2）的2倍，從而使生長中的涂層因受更多的離子轟擊而致密。隨著CrN素多層涂層調(diào)制比的增加，涂層表面形貌由疏松結構轉變?yōu)橹旅芙Y構。如調(diào)制比為1∶1（圖3c）時，涂層表面形貌與熱絲放電電流為4 A×4沉積的疏松CrN單層涂層相一致，顆粒粗大且疏松；調(diào)制比為1∶2和1∶4（圖3d和3e）時，涂層保持大顆粒態(tài)，但顆粒間孔隙明顯減少；而調(diào)制比為1∶5（圖3f）時，涂層表面形貌則與熱絲放電電流為8 A×4沉積的致密CrN單層涂層相同，顆粒均勻且致密。從圖3g和圖3h涂層的截面形貌可見，熱絲放電電流保持不變所沉積的CrN單層涂層呈現(xiàn)柱狀結構，熱絲放電電流為4 A×4時沉積的疏松CrN涂層具有明顯的孔隙，而8 A×4時沉積的致密CrN單層涂層致密且只有圓柱的界面存在。圖3i為疏密CrN素多層涂層典型的截面顯微形貌（調(diào)制比為1∶4），“暗”“明”相間的部分是6個疏密CrN雙子層，分布均勻，多層界面阻斷了涂層柱狀生長，形成了較致密、無缺陷的多層結構。

圖3 CrN涂層的表面及截面形貌

對CrN單層和素多層涂層進行厚度和粗糙度測量，如表2所示。如試驗設計，通過精準控制工藝參數(shù)所沉積CrN單層和不同調(diào)制比的疏密素多層總厚度都保持同一水平，均為5.3 μm左右。致密CrN單層涂層的粗糙度為35.5 nm，明顯低于疏松CrN單層涂層的66.0 nm；疏密CrN素多層涂層粗糙度變化趨勢同疏密子層變化密切相關，隨著致密子層厚度的增加，疏松子層的“模板”效應減弱，其粗糙度不斷降低，最低為31.8 nm。熱絲放電電流增大，增加了真空腔體內(nèi)的等離子體密度，提高了生長中涂層的粒子遷移能力，因此隨著涂層致密度的增加，涂層的粗糙度下降。

表2 CrN涂層的織構系數(shù)、厚度、成分以及粗糙度

Tab.2 Texture coefficient, thickness, composition and roughness of CrN coatings

2.2 涂層相結構

圖4為涂層的XRD衍射圖譜，計算各個晶面的織構系數(shù)TC數(shù)值，參見表2。對比標準PDF卡片（JCPDS No: 01-077-0047），在2為37°、43°、63°和79°左右出現(xiàn)了標準布拉格衍射峰，分別對應于面心立方結構CrN相的(111)、(200)、(220)和(222)晶面，但峰強弱差別較大。疏松CrN單層涂層出現(xiàn)了低強度(111)、(200)、(220)和(222)衍射峰，(220)和(222)織構系數(shù)計算值都為0.43，形成(220)和(222)雙擇優(yōu)取向。致密CrN單層涂層出現(xiàn)了明顯的高強度(111)和(222)衍射峰，并且沿(111)晶面擇優(yōu)生長，其織構系數(shù)高達0.68。類似的，隨著調(diào)制比的增大，所沉積的疏密CrN素多層涂層的(111)衍射峰增強，其(111)織構系數(shù)迅速增大，涂層呈現(xiàn)出明顯的(111)擇優(yōu)取向。據(jù)報道[20-21]，涂層生長過程中擇優(yōu)取向的發(fā)展涉及表面能和應變能之間的競爭，對于具有面心立方結構的CrN涂層來說，(200)晶面具有最低表面能，(111)晶面具有最低應變能。隨著熱絲放電電流的增加，腔體內(nèi)等離子體密度增大，使得涂層粒子獲得更高的能量，粒子能夠充分擴散，更有利于CrN涂層組織晶粒的形核和生長。當熱絲放電電流為8 A×4沉積致密CrN單層涂層時，應變能占主導，根據(jù)能量最低原理，致密CrN涂層主要沿應變能最低的(111)晶面生長，表現(xiàn)出CrN(111)擇優(yōu)取向。同樣的，在本試驗沉積的疏密CrN素多層涂層中，隨著致密子層調(diào)制厚度的增加，應變能逐漸占主導，(111)擇優(yōu)取向增強是可以預期的。另外，在允許的誤差范圍內(nèi)，經(jīng)半定量EDS檢測結果表明（見表2），涂層表面的N/Cr原子數(shù)分數(shù)比基本保持在0.8，結合XRD可以進一步判斷涂層僅由CrN單相組成，試驗過程中所設定的熱絲放電電流改變并不影響涂層的相組成。

圖4 CrN涂層的XRD衍射圖譜

2.3 涂層力學性能

圖5a為涂層的納米壓痕加載-卸載曲線，其曲線平滑且沒有侵入平臺，表明涂層在檢測過程中沒有發(fā)生破裂。圖5b為TC4鈦合金和CrN涂層的硬度（Hardness，）和彈性模量（Elastic modulus，）曲線。為避免基體對涂層和測量值的影響，選取涂層厚度1/10之前處的平均和。CrN涂層的和明顯高于TC4鈦合金，說明CrN涂層可明顯提高TC4鈦合金的表面硬度。當熱絲放電電流較小時，即4 A×4，疏松CrN單層涂層的和值最小，分別為13.0 GPa和207.5 GPa。當增加熱絲放電電流至8 A×4時，致密CrN單層涂層的和增加至較高值，分別為16.8 GPa和242.4 GPa。疏密CrN素多層涂層的和分別為15~18 GPa和230~260 GPa，均高于疏松CrN單層涂層，并且素多層涂層的和隨著調(diào)制比的增大都呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，這與涂層的結構密切相關。其中，對于調(diào)制比為1∶1和1∶2的涂層，調(diào)制周期分別為15和10，考慮到疏松和致密CrN單層涂層的相差4 GPa，相差35 GPa，此時多層涂層中的大量界面可能對和的貢獻作用更大。但由于涂層中疏松子層的厚度較大，界面作用減弱，因此調(diào)制比為1∶1和1∶2的涂層的和介于疏松和致密CrN單層涂層之間，前者的和分別為15.4 GPa和233.7 GPa，后者的和分別為15.3 GPa和233.4 GP。另外，調(diào)制比為1∶4和1∶5的涂層的和與致密CrN單層涂層相比稍有提升，前者的和分別為17.0 GPa和257.4 GP，后者的和分別為17.1 GPa和248.1 GPa，這主要是因為涂層中的致密子層的厚度增加以及界面作用。

圖5 試樣的納米壓痕結果

由于界面性質的不同，基體和涂層的結構、硬度和彈性模量等均影響基體/涂層的結合強度。圖6為涂層的洛氏壓痕邊部形貌。TC4鈦合金基體表面的疏松CrN單層涂層壓痕邊緣基本完好，未見裂紋或脫落等現(xiàn)象（圖6a），而致密CrN單層涂層呈現(xiàn)出從TC4鈦合金表面的環(huán)形大面積脫落（圖6b紅色區(qū)域）；疏密CrN素多層涂層出現(xiàn)了不同程度的放射性裂紋和脫落（圖6c—f）。按照VDI 3198壓痕測試標準，除致密CrN單層涂層評定等級為HF5外，其余涂層評定等級均為HF1—HF4，表現(xiàn)出較好的結合強度。其中以疏松CrN單層涂層的結合強度最優(yōu)，等級為HF1。這歸因于疏松CrN單層涂層的和雖然只比致密單層涂層分別低4 GPa和35 GPa，但在壓頭壓入過程中，涂層的柱狀間隙起到了緩沖應力傳遞的作用，使得涂層呈現(xiàn)出與基體的良好結合。不同調(diào)制比的疏密CrN素多層涂層與致密CrN單層涂層相比，基體/涂層的結合強度明顯改善。一方面，由于厚度為納米級別的疏松調(diào)制子層的作用，使整個CrN素多層的柱狀晶結構的生長連續(xù)性被打斷，形成多個界面，裂紋在子層界面處發(fā)生偏轉并被強度高的界面阻礙，抑制裂紋在涂層中擴展，阻斷了涂層受外力作用時應力傳遞和聚集，從而使整個疏密CrN素多層涂層體系內(nèi)部的應力被限制在較低水平[22-23]。另一方面，具有疏松致密子層交替結構的疏密CrN素多層涂層在受到外力沖擊時，硬的致密子層可以提高涂層的抗穿透性，軟的疏松子層可以緩沖力的傳播以減少塑性變形，從而提高了結合強度[24]。

2.4 涂層耐磨損性

圖7和圖8分別為在載荷為2.94 N下CrN涂層和基體的磨痕形貌及其輪廓。沉積CrN涂層的試樣表面的磨痕寬度以及深度都明顯小于TC4鈦合金，說明所沉積的CrN涂層可以提高TC4鈦合金表面的耐磨損性?；wTC4鈦合金呈現(xiàn)出典型的粘著磨損特征（圖7g），磨損嚴重，其深度達60 μm（圖8a）。低硬度（5 GPa）的TC4鈦合金基體與硬度高達15 GPa的氧化鋯摩擦副對磨時，在施加載荷時較軟的TC4鈦合金發(fā)生嚴重的塑性變形，表面氧化膜將被擠破，與接觸面的原子發(fā)生鍵合并產(chǎn)生粘著，磨屑顆粒無法及時排出而堆積，進而加劇磨損，其表現(xiàn)出糟糕的耐磨損性能[25]。CrN涂層表現(xiàn)出不同程度的磨粒磨損，沿著摩擦方向，涂層表面存在深度不一的劃痕。對于疏松CrN單層涂層而言，因涂層結構疏松，承載能力低，易與基體一同發(fā)生塑性變形（圖8b輪廓圖中磨痕兩側有明顯向上突起），在摩擦時，劃痕的周圍顆粒易脫落且發(fā)生堆積，其磨痕較深，磨損體積較大[26]。隨著CrN涂層的致密度增加，涂層的磨損體積減小，其耐磨損性能提高。在疏密子層調(diào)制比為1∶1時，涂層的表面磨痕形貌出現(xiàn)了輕微的脫落坑，并且磨痕輪廓凹凸不平（圖7c和圖8b）。主要原因是每一周期的疏松子層與致密子層的厚度相近，承載能力相對不足，硬質碎塊發(fā)生了脆性剝落而形成了凹坑。調(diào)制比為1∶2的涂層的磨痕較深且窄（圖7d和圖8b），其耐磨損性較調(diào)制比為1:1的涂層有所提高。當調(diào)制比為1∶4時，涂層的耐磨損性達到最優(yōu)，磨痕平整且窄（圖7e和圖8b）。調(diào)制比為1∶5的涂層表面的磨痕曲線波動增加，磨粒形貌再現(xiàn)（圖7f和圖8b）。

圖6 CrN涂層的表面壓痕形貌

圖7 CrN涂層和基體的表面磨痕形貌

圖8 基體和CrN涂層的磨痕輪廓

結果表明，CrN涂層的耐磨損性能與其涂層結構密切相關。一方面，具有致密的微觀結構和較高的表面硬度會顯著提高涂層的耐磨性；另一方面，對于不同調(diào)制比的疏密CrN素多層涂層，在外加摩擦力的作用下，具有納米級厚度的疏松子層具有吸收能量、緩沖應力聚集的作用；致密且高硬度的子層具有承載載荷沖擊，緩解摩擦副與涂層表面的接觸壓力，提高涂層耐磨損性的作用。因此，素多層涂層中疏松子層與致密子層的匹配至關重要，在本試驗載荷作用下，調(diào)制比為1∶4的疏密CrN素多層涂層呈現(xiàn)了最優(yōu)的耐磨損性能。

2.5 涂層耐腐蝕性

圖9為TC4鈦合金基體和CrN涂層的動電位極化曲線。通過Tafel外推法從極化曲線計算對應的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度如表3所示。對于電化學腐蝕而言，較高的自腐蝕電位和較小的自腐蝕電流密度表明材料具有較強的耐腐蝕性能[27]。腐蝕速率與自腐蝕電流密度成正比例關系，即較低的自腐蝕電流密度，其腐蝕速率較低[28]。由圖9及表3可見，CrN涂層的自腐蝕電位均高于TC4鈦合金，說明CrN涂層具有較TC4鈦合金更強的耐腐蝕性。其中，致密CrN單層涂層與TC4鈦合金電位差最小，相差23.3 mV。如果形成腐蝕電池通道，致密CrN單層涂層將對TC4鈦合金的損害最小。單層涂層的耐腐蝕性能與其致密度密切相關，而對于多層涂層來說，其耐腐蝕性能還受子層調(diào)制比的影響[29]。比較疏松CrN單層涂層和TC4鈦合金發(fā)現(xiàn)，前者自腐蝕電流密度（6.43×10–7A/cm2）比基體（7.04×10–8A/cm2）大1個數(shù)量級，自腐蝕電位差較大（約131 mV），說明此涂層無法抑制腐蝕性介質的滲透和貫穿，對TC4鈦合金無耐腐蝕保護作用，反而加劇TC4鈦合金的腐蝕。對于調(diào)制比為1∶1的CrN素多層涂層，雖然與TC4鈦合金有較大的電位差，但由于多層中致密子層的存在，其自腐蝕電流密度（9.60×10–8A/cm2）與TC4鈦合金相當，將不會惡化TC4鈦合金的耐腐蝕性；調(diào)制比為1∶2、1∶4以及1∶5的CrN素多層涂層與TC4鈦合金有一定電位差，但其自腐蝕電流密度明顯低于TC4鈦合金，由此說明具有適當子層調(diào)制比的素多層涂層，由于形成界面抑制涂層的柱狀生長且可封閉部分孔隙，有效提高涂層的耐腐蝕性能，同樣地也可說明涂層致密度在其腐蝕防護中的作用。另外，致密CrN單層涂層的自腐蝕電流密度（1.02×10–8A/cm2）最低，其與基體的電位差最小，這是因為涂層的致密結構有效抑制了腐蝕介質的滲透，其耐腐蝕性最強。

綜上所述，在等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)中，通過調(diào)節(jié)熱絲放電電流可有效調(diào)控真空腔內(nèi)的等離子體密度，從而在TC4鈦合金基體表面制備致密度、晶體取向可控的CrN單層和素多層涂層。受益于涂層疏密結構和多層界面的共同作用，調(diào)制比為1∶4的疏密CrN素多層涂層呈現(xiàn)出與致密CrN單層涂層相近的納米硬度、略高的彈性模量以及與基體工業(yè)可接受的結合強度。同時，調(diào)制比為1∶4的涂層還表現(xiàn)出了最優(yōu)的耐磨損性及優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖9 TC4鈦合金和CrN涂層的極化曲線

表3 TC4鈦合金和CrN涂層的電化學腐蝕參數(shù)

Tab.3 Electrochemical corrosion parameters of TC4 titanium alloy and CrN coatings

3 結論

1）采用等離子體增強磁控濺射技術，通過調(diào)節(jié)熱絲放電電流，在TC4鈦合金表面制備了CrN單層和疏密素多層涂層。熱絲放電電流越大，等離子體密度越高，涂層越致密，CrN涂層沿應變能最低的(111)晶面生長，其(111)擇優(yōu)取向越明顯。

2）疏松和致密CrN單層涂層的和相差分別為4 GPa和35 GPa，疏密素多層涂層中致密子層越厚，力學性能越接近致密單層涂層，其調(diào)制比為1∶4和1∶5的涂層的和與致密CrN單層涂層相比稍有提升，前者的和分別為17.0 GPa和257.4 GP，后者的和分別為17.1 GPa和248.1 GPa。

3）疏松CrN單層涂層與TC4鈦合金的結合強度最佳，致密CrN單層涂層與TC4鈦合金的結合力最差，疏密素多層涂層受益于疏密結構和多層界面的雙重作用，有助于改善涂層與基體的結合強度。

4）摩擦磨損測試結果表明，疏松CrN單層涂層的磨痕最深，致密CrN單層涂層磨粒脫落，素多層結構有助于改善涂層的耐磨損性，其中調(diào)制比為1∶4的疏密CrN素多層涂層的耐磨損性能最優(yōu)。

5）自腐蝕電位和自腐蝕電流密度結果表明，涂層致密度是影響其耐腐蝕性能的關鍵因素。涂層越致密，其對基體的耐腐蝕性保護作用越強。

[1] 屠振密, 朱永明, 李寧, 等. 鈦及鈦合金表面處理技術的應用及發(fā)展[J]. 表面技術, 2009, 38(6): 84-86. TU Zhen-mi, ZHU Yong-ming, LI Ning, et al. Applica-tions and advances on surface treatment for titanium and titanium alloy[J]. Surface technology, 2009, 38(6): 84-86.

[2] 何利艦, 張小農(nóng). 鈦及鈦合金的表面處理技術新進展[J]. 上海金屬, 2005, 27(3): 39-45. HE Li-jian, ZHANG Xiao-nong. Recent progress on sur-face treatment technologies of titanium and titanium all-oys[J]. Shanghai metals, 2005, 27(3): 39-45.

[3] 王少鵬, 李爭顯, 杜繼紅. 鈦合金表面等離子噴涂涂層材料的研究進展[J]. 表面技術, 2013, 42(5): 93-97. WANG Shao-peng, LI Zheng-xian, DU Ji-hong. Research progress in plasma spray coating materials on the titanium alloy substrates[J]. Surface technology, 2013, 42(5): 93-97.

[4] 劉鳳嶺, 李金桂, 馮自修. 鈦合金表面技術的進展[J]. 腐蝕與防護, 2001, 22(2): 54-57. LIU Feng-ling, LI Jin-gui, FENG Zi-xiu. Evolution of sur-face technologies for titanium alloys[J]. Corrosion & protection, 2001, 22(2): 54-57.

[5] 孫健, 劉書彬, 李偉, 等. 電子束物理氣相沉積制備熱障涂層研究進展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(1): 1-6. SUN Jian, LIU Shu-bin, LI Wei, et al. Research progress of thermal barrier coating prepared by electron beam phy-sical vapor deposition[J]. Equipment environmental engi-n-eering, 2019, 16(1): 1-6.

[6] SONG M, GUO J, YANG Y, et al. Fe2Ti interlayer for improved adhesion strength and corrosion resistance of TiN coating on stainless steel 316L[J]. Applied surface science, 2019, 504: 144483.

[7] ZHANG X, TIAN X B, ZHAO Z W, et al. Evaluation of the adhesion and failure mechanism of the hard CrN coa-tings on different substrates[J]. Surface & coatings techn-o-logy, 2019, 364: 135-143.

[8] 張靜, 單磊, 蘇曉磊, 等. 基體材料對Cr/CrN多層涂層在海水環(huán)境中磨蝕性能的影響[J]. 表面技術, 2018, 47(12): 210-216. ZHNG Jing, SHAN Lei, SU Xiao-lei, et al. Effect of sub-strate material on tribocorrosion performance of Cr/CrN multilayer coatings in seawater[J]. Surface technology, 2018, 47(12): 210-216.

[9] TENG Y, GUO Y Y, ZHANG M, et al. Effect of Cr/CrNtransition layer on mechanical properties of CrN coatings deposited on plasma nitrided austenitic stainless steel[J]. Surface & coatings technology, 2019, 367: 100-107.

[10] ZHOU Y, ASAKI R, SOE W H, et al. Hardness anomaly, plastic deformation work and fretting wear properties of polycrystalline TiN/CrN multilayers[J]. Wear, 1999, 236(1-2): 159-164.

[11] SHAN L, WANG Y X, LI J L, et al. Structure and mech-anical properties of thick Cr/Cr2N/CrN multilayer coating deposited by multi-arc ion plating[J]. Transactions of No-n-ferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1135-1143.

[12] OU Y X, LIN J, TONG S, et al. Wear and corrosion resi-stance of CrN/TiN superlattice coatings deposited by a combined deep oscillation magnetron sputtering and pulsedDC magnetron sputtering[J]. Applied surface science, 2015, 351(1): 332-343.

[13] OU Y X, OUYANG X P, LIAO B, et al. Hard yet tough CrN/Si3N4multilayer coatings deposited by the combined deep oscillation magnetron sputtering and pulsed DC magnetron sputtering[J]. Applied surface science, 2020, 502(144168): 1-9.

[14] BARSHILIA H C, JAIN A, RAJAM K S. Structure, hard-ness and thermal stability of nanolayered TiN/CrN multi-layer coatings[J]. Vacuum, 2003, 72(3): 241-248.

[15] GRIPS V K W, SELVI V E, BARSHILIA H C, et al. Effect of electroless nickel interlayer on the electrochemical behavior of single layer CrN, TiN, TiAlN coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings prepared by reactive dc magnetron sputtering[J]. Electrochimica acta, 2006, 51(17): 3461-3468.

[16] WEI R, LANGA E, RINCON C, et al. Deposition of thick nitrides and carbonitrides for sand erosion protection[J]. Surface & coatings technology, 2006, 201(7): 4453-4459.

[17] HATEM A, LIN J, WEI R, et al. Tribocorrosion behavior of low friction TiSiCN nanocomposite coatings deposited on titanium alloy for biomedical applications[J]. Surface & coatings technology, 2018, 347: 1-12.

[18] VIDAKIS N, ANTONIADIS A, BILALIS N. The VDI 3198 indentation test evaluation of a reliable qualitative control for layered compounds[J]. Journal of materials processing technology, 2003, 143(1): 481-485.

[19] 朱曉東, 米彥郁, 胡奈賽, 等. 膜基結合強度評定方法的探討[J]. 中國表面工程, 2002, 15(4): 28-31. ZHU Xiao-dong, MI Yan-yu, HU Nai-sai, et al. Investiga-tion into evaluation of interfacial strength of coatings[J]. China surface engineering, 2002, 15(4): 28-31.

[20] PELLEG J, ZEVIN L Z, LUNGO S, et al. Reactive- sputter-deposited TiN films on glass substrates[J]. Thin solid films, 1991, 197(1-2): 117-128.

[21] GAUTIER C, MACHET J. Study of the growth mechani-sms of chromium nitride films deposited by vacuum ARC evaporation[J]. Thin solid films, 1997, 295(1-2): 43-52.

[22] 楊方亮, 王彥峰. 鈦合金表面百微米級Ti/TiN多層復合涂層性能研究[J]. 表面技術, 2017, 46(3): 96-100.YANG Fang-liang, WANG Yan-feng. Properties of hundred- micron Ti/TiN multilayer composite coating on titanium alloy[J]. Surface technology, 2017, 46(3): 96-100.

[23] RATAJSKI J, GILEWICZ A, BARTOSIK P, et al. Mech-anical properties of antiwear Cr/CrN multi-module coat-ings[J]. Archives of materials science & engineering, 2015, 75(1): 35-45.

[24] WIECINSKI P, SMOLIK J, GARBACZ H, et al. Micros-tr-ucture and mechanical properties of nanostructure mul-tilayer CrN/Cr coatings on titanium alloy[J]. Thin solid films, 2011, 519(12): 4069-4073.

[25] 滕越, 周艷文, 郭媛媛, 等. 熱絲增強等離子體輔助滲氮中氮在不銹鋼中的擴散與析出機制[J]. 表面技術, 2019, 48(9): 113-120. TENG Yue, ZHOU Yan-wen, GUO Yuan-yuan, et al. Diff-usion and precipitation mechanism of nitrogen in austen-itic stainless steel during hot-wire enhanced plasma-assisted nitriding[J]. Surface technology, 2019, 48(9): 113-120.

[26] 汪笑鶴, 劉彬, 肖軍, 等. 火箭橇滑塊摩擦磨損失效機理及形貌特征分析[J]. 表面技術, 2019, 48(3): 141-148. WANG Xiao-he, LIU Bin, XIAO Jun, et al. Investigation on friction and wear topography features and failure mec-hanism of slider of rocket sled[J]. Surface technology, 2019, 48(3): 141-148.

[27] LEI J, SHI C, ZHOU S, et al. Enhanced corrosion and wear resistance properties of carbon fiber reinforced Ni- based composite coating by laser cladding[J]. Surface & coatings technology, 2018, 334: 274-285.

[28] 賀星, 孔德軍, 宋仁國. 掃描速度對激光熔覆Al-Ni- TiC-CeO2復合涂層組織與性能的影響[J]. 表面技術, 2019, 48(3): 155-162. HE Xing, KONG De-jun, SONG Ren-guo. Effect of scanning speed on microstructures and properties of laser cladding Al-Ni-TiC-CeO2composite coating[J]. Surface technology, 2019, 48(3): 155-162.

[29] 關曉艷, 王永欣, 李澤超, 等. 金屬Cr層對Cr/Cr2N納米多層涂層的性能影響[J]. 表面技術, 2017, 46(11): 15-21.GUAN Xiao-yan, WANG Yong-xin, LI Ze-chao, et al. Eff-ects of Cr layers on properties of Cr/Cr2N nano-multi-layer coatings[J]. Surface technology, 2017, 46(11): 15-21.

Surface Modification of TC4 Titanium Alloy by CrN Prime Multilayer

,,,,,,

(Research Institute of Surface Engineering, School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

This propose is to improve the hardness and wear resistance of TC4 titanium alloy and to improve the adaptability of CrN hard coating to TC4 titanium alloy. By using plasma-enhanced magnetron sputtering system, loose and dense CrN monolayer and multilayer coatings are deposited on surface of TC4 titanium alloy substrate by adjusting the hot wire discharge current. The morphology, composition, phase structure and performance of CrN coatings are characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), nano-indentation, Rockwell indenter, ball- on-disk tribometer and step tester. The corrosion resistance of CrN coatings is characterized by the electrokinetic polarization method. When the hot wire discharge current is 4 A×4, the morphology of the CrN monolayer coating are loose structure with the defects of pinholes; that of CrN monolayer coating deposited at the discharge current of 8 A×4 is dense and defect free structure. The CrN prime multilayer coating with alternating loose and dense sublayers are obtained by periodically adjusting discharge currents. The CrN coatings are composed of a single CrN phase with a face-centered cubic structure. The diffraction orientations of the loose CrN monolayer coating are (111), (200), (220) and (222). On the other hand, the dense CrN monolayer coating showed its preferred orientation of (111) plane. The (111) diffraction peak of the CrN prime multilayer coatings increased with the increases of the modulation ratio of the loose sublayer to dense one. Theandof the loose CrN monolayer coating and the CrN prime multilayer coatings with a modulation ratio of 1:4 are the minimum and maximum, namely 13.0 GPa and 207.5 GPa, 17.0 GPa and 257.4 GPa, respectively. The Rockwell indentation method under a load of 1470 N shows that the dense CrN monolayer coating is with the weakest bonding strength, the grade of HF5, the remaining coatings are within the grades of HF1-HF4. The self-corrosion potential of CrN coatings is positively shifted compared to that of TC4 titanium alloy. CrN hard coating can effectively improve hardness and wear resistance of TC4 titanium alloy. Compared with a monolayer, CrN prime multilayer coatings deposited under periodic adjustment of the plasma density exhibited significantly improved performance.

TC4 titanium alloy; prime multilayer coating; hardness; wear resistance; corrosion resistance

2020-08-11；

2020-10-30

LI Jin-long (1995—), Male, Master, Research focus: materials surface modification.

周艷文（1966—），女，博士，教授，主要研究方向為表面工程。郵箱：zhouyanwen1966@163.com

Corresponding author：ZHOU Yan-wen (1966—), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering. E-mail: zhouyanwen1966@ 163.com

李金龍, 周艷文, 張開策, 等.TC4鈦合金表面涂層改性：CrN素多層[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 215-224.

TG174.4

A

1001-3660(2021)04-0215-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.021

2020-08-11；

2020-10-30

國家自然科學基金（51972155，51672119，51702145）；遼寧科技大學海工鋼國家重點實驗室聯(lián)合基金項目（SKLMEA-USTL- 201709）；遼寧科技大學產(chǎn)業(yè)技術研究院重大應用項目（601012431-10）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51972155, 51672119, 51702145), State Key Laboratory of Offshore Steel Joint Fund Project of University of Science and Technology Liaoning (SKLMEA-USTL-201709), Key Application Project of University of Science and Technology Liaoning (601012431-10)

李金龍（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料表面改性。

LI Jin-long, ZHOU Yan-wen, ZHANG Kai-ce, et al. Surface modification of TC4 titanium alloy by CrN prime multilayer[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 215-224.