油氣管道的CO2腐蝕及防護(hù)研究進(jìn)展

李佳航，王丹，謝飛，王月，陳一鳴，楊海燕

油氣管道的CO2腐蝕及防護(hù)研究進(jìn)展

李佳航1，王丹1，謝飛1，王月1，陳一鳴1，楊海燕2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中石油遼河油田油氣集輸公司，遼寧 盤錦 124010）

腐蝕控制是石油天然氣管輸過程中的一個(gè)重要問題。CO2是石油天然氣管道中最常見的腐蝕介質(zhì)，研究CO2腐蝕機(jī)制和防護(hù)措施具有重要科學(xué)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。綜述了CO2的腐蝕機(jī)理，包括化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程。對現(xiàn)有的腐蝕理論進(jìn)行了深入討論，發(fā)現(xiàn)陰極反應(yīng)對CO2腐蝕具有重要影響，CO2對陽極過程的影響尚未明確。在腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，考慮管道實(shí)際工況，結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡述了各影響因素對CO2腐蝕行為的影響，并結(jié)合CO2腐蝕的影響因素討論了常用管道防護(hù)措施的缺陷：陰極保護(hù)系統(tǒng)受電位影響較大，應(yīng)確立新的陰極保護(hù)電位，以保證在雜散電流作用下的陰極保護(hù)效果；防護(hù)涂層容易在雜散電流干擾下發(fā)生降解，失去保護(hù)性；多數(shù)緩蝕劑對環(huán)境有害。最后，展望了未來CO2腐蝕和防護(hù)的發(fā)展方向：為進(jìn)一步了解CO2腐蝕機(jī)理，需要對CO2的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)測試。研究不同緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，使用環(huán)境友好型綠色緩蝕劑，利用新材料開發(fā)智能涂層和新型陰極保護(hù)系統(tǒng)，也是未來的研究方向之一。

油氣管道；內(nèi)腐蝕；CO2腐蝕機(jī)理；影響因素；防護(hù)技術(shù)

腐蝕問題是石油天然氣工業(yè)中的常見問題，其中內(nèi)腐蝕占腐蝕事故的50%以上，是油氣管道最常見的失效形式[1]。在油氣開采的過程中，CO2幾乎總是作為副產(chǎn)物存在，而當(dāng)管道中有積水存在時(shí)，CO2會(huì)對管道造成嚴(yán)重腐蝕[2]。有研究表明，由于管道中存在CO2而造成的腐蝕速率最高可達(dá)20 mm/a[3]。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外學(xué)者對CO2腐蝕展開了深入研究[4-7]，近年來對CO2腐蝕的研究有了新的進(jìn)展[8-10]。

目前，我國的管道多為低碳鋼制成。雖然相比于不銹鋼和合金鋼，低碳鋼的抗腐蝕性能較差，但是由于成本低廉、力學(xué)性能良好，因而被廣泛應(yīng)用[2]。盡管腐蝕是一個(gè)不可避免的問題，但是采用適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施可以降低腐蝕速率，延長管道的使用壽命[11-12]。目前常用的防護(hù)措施主要包括：電化學(xué)防護(hù)、涂層防護(hù)和添加緩蝕劑[13]。隨著近年來科技的進(jìn)步，關(guān)于太陽能陰極保護(hù)系統(tǒng)、新的涂層材料和新型緩蝕劑的研究逐漸成為腐蝕界的熱門領(lǐng)域[14-15]，這些研究對于合理保護(hù)管材、延長管道使用壽命和減少災(zāi)害事故的發(fā)生具有重要意義。

本文歸納了包括化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程的CO2腐蝕機(jī)理，并討論了CO2腐蝕的影響因素及作用機(jī)制。分析了腐蝕防護(hù)技術(shù)的最新進(jìn)展，針對現(xiàn)行研究的缺陷和不足進(jìn)行了討論，并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 CO2腐蝕機(jī)理

CO2腐蝕，又稱甜腐蝕，是油氣管道發(fā)生內(nèi)腐蝕的重要原因之一。為了更好地理解管道的CO2腐蝕，首先需要確定CO2飽和水溶液中的物質(zhì)，在其基礎(chǔ)上分析管道內(nèi)壁的電化學(xué)腐蝕過程。前者采用化學(xué)反應(yīng)來闡述，而后者屬于電化學(xué)領(lǐng)域。同時(shí)，由于管道表面與溶液間存在濃度梯度，離子發(fā)生遷移的現(xiàn)象可以通過傳質(zhì)過程來描述。

1.1 均相化學(xué)反應(yīng)

與CO2溶解相關(guān)的化學(xué)平衡反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究[16-17]。在腐蝕過程中，CO2在水中發(fā)生式(1)—(5)的化學(xué)反應(yīng)：

其中，反應(yīng)(3)是速度控制步驟，CO2的水合反應(yīng)對腐蝕過程有重要影響[18]。當(dāng)溶液中離子濃度超過鹽的溶解度時(shí)，將沉淀出可能形成保護(hù)膜的物質(zhì)，如式(6)—(7)所示，其中最常見的腐蝕產(chǎn)物是FeCO3。

FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的生長及其保護(hù)性主要取決于（但不僅限于）沉淀速率，為了獲得可觀的沉淀水平，必須超過對應(yīng)條件下FeCO3的過飽和度。在室溫下，沉淀過程非常緩慢，即使在非常高的過飽和度下，通常也只能獲得無保護(hù)性的產(chǎn)物膜。相反，在高溫條件下，沉淀過程較快，在低過飽和度下也可以形成具有很強(qiáng)保護(hù)作用的產(chǎn)物膜[18]。關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜的作用，在下文中進(jìn)行了詳細(xì)地說明。

1.2 陰極反應(yīng)

眾所周知，CO2是通過增加陰極析氫的反應(yīng)速率來提高金屬的腐蝕速率[2]。鐵在完全解離強(qiáng)酸中的腐蝕速率受傳質(zhì)過程影響，即生成H2的速率不能超過H+從本體溶液中轉(zhuǎn)移到鐵表面的速率。但是在弱酸存在時(shí)，特別是在碳酸存在的條件下，陰極反應(yīng)的確切機(jī)理還存在爭議。目前有三種可能的反應(yīng)機(jī)理被提出，分別是：1）直接還原機(jī)制；2）水還原機(jī)制；3）緩沖作用。

Dewaard和Milliams[19]是最早試圖闡明CO2腐蝕機(jī)理的研究人員之一，他們通過定量分析提出了一種CO2腐蝕機(jī)制，其中主要的陰極反應(yīng)是未解離碳酸發(fā)生直接還原，如式(8)所示。這種直接還原機(jī)制也是過去幾十年CO2腐蝕研究的基礎(chǔ)[19]。

Nesic[20]提出在pH≥5且CO2分壓非常低的情況下，由水直接還原產(chǎn)生氫氣的過程，在較低的電勢下變得很重要，即水還原機(jī)制（式(9)）：

近些年來，有學(xué)者提出在弱酸條件下CO2腐蝕速率較高，是由于擴(kuò)散邊界層內(nèi)H2CO3均勻解離，為還原H+提供了平行反應(yīng)，如式(10)—(11)所示[21]。

1.3 陽極反應(yīng)

Bockris等人[25]提出了最公認(rèn)的鐵在酸性介質(zhì)中的溶解機(jī)理，這也被認(rèn)為是低碳鋼在CO2腐蝕中的主要陽極反應(yīng)，即BDD機(jī)理（式(12)—(13)）：

但是，最近有研究發(fā)現(xiàn)，在CO2環(huán)境中，鐵的溶解機(jī)理與BDD機(jī)理有所不同[20,26]。有學(xué)者提出CO2參與了鐵的陽極溶解反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中與鐵形成了一種配合物[20]。因此，CO2對鐵陽極溶解的作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究確認(rèn)，這也是今后CO2腐蝕的研究重點(diǎn)之一。

1.4 傳質(zhì)過程

傳質(zhì)過程通過以下三種機(jī)制發(fā)生：因流體的（湍流）運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的對流；因物種的濃度梯度產(chǎn)生的分子擴(kuò)散；離子的電遷移。雖然相比于強(qiáng)酸，低碳鋼的CO2腐蝕對流速變化不敏感（CO2腐蝕的極限電流受水化學(xué)反應(yīng)的控制，而水化學(xué)反應(yīng)主要受溫度和CO2分壓的影響，與流速無關(guān)[27]），但是也有研究表明，完全忽略傳質(zhì)限制將導(dǎo)致腐蝕速率計(jì)算結(jié)果偏大[28]。

以上對CO2的腐蝕機(jī)理的回顧，是理解CO2腐蝕過程、制定防護(hù)措施的基礎(chǔ)。深入了解CO2的腐蝕機(jī)理，探尋腐蝕過程的反應(yīng)機(jī)制，也是進(jìn)行CO2腐蝕與防護(hù)研究的首要任務(wù)。

2 CO2腐蝕的影響因素

影響CO2腐蝕的因素多種多樣，溫度、CO2分壓、pH、流速及腐蝕產(chǎn)物膜等都會(huì)影響管道的腐蝕。許多情況下，很難將一種影響因素的效果與另一種影響因素的效果完全分開，沒有一種理想的方式可以呈現(xiàn)總體情況。在下面的討論中，將在上述腐蝕機(jī)理的背景下考慮各個(gè)因素對CO2腐蝕的影響，對于每個(gè)參數(shù)，都會(huì)考慮最常見的條件范圍，并且在合理的情況下，引入關(guān)鍵的次要參數(shù)。此外，還分析了各因素對防護(hù)措施的影響。

2.1 溫度

溫度加速了腐蝕的所有過程。在沒有產(chǎn)生保護(hù)性沉淀時(shí)，腐蝕速率隨溫度的增加而增加[29]。當(dāng)溶液內(nèi)Fe2+和CO32?的濃度積超過碳酸亞鐵的溶解度時(shí)（通常在較高的pH下），腐蝕速率的情況會(huì)發(fā)生變化：溫度升高會(huì)迅速加速沉淀，并形成致密保護(hù)層，從而減緩腐蝕速率的增長速度[30]。但也有學(xué)者提出腐蝕速率高峰通常在60~80 ℃之間，具體取決于水的化學(xué)性質(zhì)和流動(dòng)條件[31]。目前，關(guān)于溫度對CO2腐蝕速率的影響的理解基本統(tǒng)一：在一定溫度以下，提高溫度會(huì)加快反應(yīng)進(jìn)程，從而提高腐蝕速率；但超過一定溫度時(shí)，由于腐蝕產(chǎn)物的快速沉淀，在金屬表面形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜，會(huì)使腐蝕速率快速降低。但需要特別指出的是，溫度的升高將使CO2溶解度降低，從而導(dǎo)致溶液中CO2分壓的降低。此外，溫度升高同樣會(huì)降低CO2的腐蝕速率，而這往往會(huì)被研究人員忽視。

同時(shí)，已有研究表明，大多數(shù)緩蝕劑的性能隨溫度的升高而增強(qiáng)。有學(xué)者在1 mol/L HCl中觀察到緩蝕效率隨溫度的升高而升高，并且緩蝕劑在60 ℃的1 mol/L H2SO4中也保持了非常好的緩蝕性能[32]。

2.2 CO2分壓

圖1 CO2分壓對裸鋼腐蝕速率的影響[31]

圖2 對管道頂部和底部的腐蝕速率的影響[34]

圖3 不同陰極反應(yīng)機(jī)理的預(yù)期腐蝕電流[24]

2.3 pH

較低的pH值會(huì)導(dǎo)致較高的腐蝕速率，反之亦然。pH的另一個(gè)重要影響與改變形成碳酸亞鐵層的條件有關(guān)：較高的pH值會(huì)導(dǎo)致碳酸亞鐵的過飽和度增加。如圖4所示，在pH值為6時(shí)，碳酸亞鐵的過飽和度很小（SS=7），此時(shí)腐蝕速率的變化很小，這表明在pH較低時(shí)，形成了相對多孔的無保護(hù)層。較高的pH值會(huì)導(dǎo)致較高的過飽和度（SS=150），從而有更快的沉淀速度，并形成更多的保護(hù)性碳酸亞鐵，反映為腐蝕速率隨時(shí)間的快速下降[36]。

圖4 FeCO3過飽和度SS對腐蝕速率的影響[36]

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，較高的pH會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率降低，從而使“pH穩(wěn)定化”技術(shù)成為控制CO2腐蝕的一種方法，但是該技術(shù)會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢過多?？刂苝H來提供中性環(huán)境，并刺激形成腐蝕保護(hù)膜，會(huì)增加局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。在管道中也很難做到調(diào)節(jié)pH值，因此管道的防護(hù)措施中往往不考慮調(diào)節(jié)pH的方法。

2.4 流速

當(dāng)形成保護(hù)膜時(shí)（通常在具有較高pH值的環(huán)境下），流速對腐蝕的影響還不清楚。一方面，來自現(xiàn)場的經(jīng)驗(yàn)表明，保護(hù)膜在高流速下可能會(huì)破裂[38]，而壁面剪應(yīng)力（WSS）通常被認(rèn)為是主要的破壞原因[39]；另一方面，研究發(fā)現(xiàn)，在湍流條件下的WSS不會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物層[40]。

同時(shí)，湍流下的高流速還會(huì)影響到緩蝕劑的效果。在許多情況下，湍流會(huì)使緩蝕劑性能略有改善[41]。同時(shí)一些現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室的證據(jù)表明，緩蝕劑無法在某些“臨界”流速以上提供保護(hù)，此時(shí)可以通過增加緩蝕劑濃度來抑制腐蝕[42-43]。但是，有一些在高流速條件下進(jìn)行的研究表明，緩蝕劑的性能不受高WSS的影響[44]。

迄今為止，關(guān)于管道內(nèi)流動(dòng)效果對腐蝕產(chǎn)物膜影響的研究還很少，影響機(jī)理也不明確。而研究流速的影響對油氣管道的剩余壽命預(yù)測和防護(hù)工作具有重要意義，這是今后的一個(gè)重點(diǎn)方向。

2.5 腐蝕產(chǎn)物膜

從上述討論中可以發(fā)現(xiàn)，保護(hù)膜往往會(huì)改變其他因素對CO2腐蝕行為的影響趨勢，所以在CO2腐蝕機(jī)理的研究過程中，關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕過程的影響機(jī)制一直是熱點(diǎn)研究問題。

如上所述，CO2腐蝕中最常見的腐蝕產(chǎn)物是FeCO3。當(dāng)FeCO3沉淀在鋼表面時(shí)，它可以通過以下方式減緩腐蝕過程：1）阻礙物質(zhì)擴(kuò)散；2）阻止鐵與腐蝕介質(zhì)接觸。FeCO3膜的結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 含有FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的鋼試樣橫截面的SEM圖像[30]

有許多因素會(huì)影響膜的形成，最重要的是均相化學(xué)反應(yīng)。為了形成產(chǎn)物膜，溶液內(nèi)Fe2+和CO32?的濃度必須超過對應(yīng)條件下的飽和度。室溫下的沉淀過程非常緩慢，即使在非常高的過飽和度下，也通常會(huì)獲得無保護(hù)性的膜。相反，在高溫條件下，即使在低過飽和度下，也可以形成保護(hù)膜。實(shí)際上，過飽和度無法持久在高溫下長期保持穩(wěn)定，因?yàn)榧铀俪恋磉^程將使溶液迅速返回?zé)崃W(xué)平衡狀態(tài)[27]。

3 防護(hù)方法

在石油天然氣行業(yè)中，管道的腐蝕破壞隨處可見，腐蝕事故頻頻發(fā)生。除了低碳鋼本身耐蝕性較差的原因外，很大程度上還因?yàn)槿藗儗Ωg的危害性估計(jì)不足，對腐蝕防護(hù)科學(xué)的認(rèn)識(shí)不深。常見的管道腐蝕防護(hù)技術(shù)主要包括：電化學(xué)保護(hù)技術(shù)、表面保護(hù)技術(shù)和添加緩蝕劑。

3.1 電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)（也稱陰極保護(hù)，CP）是利用外部電流使管道的電位發(fā)生改變，從而防止管道腐蝕的一種方法。管道行業(yè)推薦CP電位標(biāo)準(zhǔn)為?850 mV（CSE）[45]，但在實(shí)際工程中，管線鋼的實(shí)際電勢經(jīng)常偏離標(biāo)準(zhǔn)值，并且已經(jīng)有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，雜散電流會(huì)影響CP系統(tǒng)的性能[46]。

盡管管道在外加電位時(shí)處于宏觀陰極極化狀態(tài)，但是雜散電流引起的電位波動(dòng)會(huì)在表面缺陷處造成陽極臨時(shí)溶解，從而引發(fā)點(diǎn)蝕[47-48]。Liu等人[49]研究了X80鋼在酸性環(huán)境中不同電位條件下的電化學(xué)和應(yīng)力腐蝕開裂行為，發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的陰極極化加速了鋼的腐蝕。Dai等人[50]利用方波極化技術(shù)（SWP）對電位波動(dòng)引發(fā)點(diǎn)蝕的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)碗娢缓愣〞r(shí)，凹坑密度隨高電位的增加而線性增加，如圖6所示。當(dāng)高電位固定時(shí)，凹坑密度隨低電位的增加而線性減小，如圖7所示，同時(shí)發(fā)生均勻腐蝕。

雜散電流的干擾分為交流干擾和直流干擾。在存在交流干擾的情況下，無法保持施加在鋼上的CP電位，無論施加的交流電勢是正向移動(dòng)還是負(fù)向移動(dòng)，鋼都會(huì)遭受腐蝕的加劇[51]。D. Kuang等人[51]研究發(fā)現(xiàn)，在交流電流密度為10 A/m2的情況下，所施加的標(biāo)準(zhǔn)CP電位無法使鋼發(fā)生陰極極化，并且無法保護(hù)其免受交流干擾的腐蝕。當(dāng)施加?0.925 V（CSE）的CP電位時(shí)，增強(qiáng)的陰極極化可以保護(hù)鋼在小于50 A/m2的交流電流下不受腐蝕。隨著交流電流密度的增加，CP的保護(hù)性越來越差[51]。

而直流電通常會(huì)比交流電對管道鋼造成更嚴(yán)重的腐蝕。已有研究表明，在60 Hz的交流電（AC）干擾下，鋼的腐蝕約為當(dāng)量的直流電（DC）引起腐蝕的1%[52]。與交流干擾類似，在直流干擾下，CP電位也未保持在施加值，而是分別在陽極和陰極區(qū)域向正和負(fù)方向移動(dòng)。管道同時(shí)受到陽極和陰極直流干擾，受保護(hù)的鋼也不能完全避免腐蝕。如圖8所示，國際上推薦的標(biāo)準(zhǔn)CP電位在0.1 A/m2的直流電條件下便失去了保護(hù)性。當(dāng)陰極保護(hù)電位為?1 V（CSE）時(shí)，可保護(hù)鋼在直流電流密度高達(dá)1 A/m2時(shí)免受腐蝕[45]。顯然，在存在直流干擾的情況下，用于防腐的CP效果顯著降低。

圖6 固定下限電勢（?0.93 V(SCE)）下各種上限電勢的腐蝕坑SEM圖[50]

圖7 固定上限電勢（?0.65 V(SCE)）下各種下限電勢的腐蝕坑SEM圖[50]

從上述討論中可以發(fā)現(xiàn)，在管道受到雜散電流干擾時(shí)，國際推薦陰極保護(hù)電位?850 mV（CSE）的保護(hù)效果大大降低，因此應(yīng)當(dāng)綜合考慮管道土壤環(huán)境，采用更低電位的陰極保護(hù)措施，但是目前還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)定存在雜散電流時(shí)的陰極保護(hù)電位。

在偏遠(yuǎn)地區(qū)，電源限制了CP的應(yīng)用。近年來，利用太陽能作為CP電源的新型CP系統(tǒng)引起了人們的廣泛關(guān)注[54]。在光致CP系統(tǒng)中，由光敏材料制成的光電極充當(dāng)陽極，并在光照下產(chǎn)生光致電子空穴對。有學(xué)者通過溶膠-凝膠法和微乳液法制備了雙層CeO2/SrTiO3納米復(fù)合光電極[55]，該電極可以分別通過法拉第反應(yīng)和離子的非法拉第吸附還原內(nèi)CeO2層，并在光照下充電，其原理如圖9所示。在沒有照明的情況下，光電極可以通過將CeO2層中存儲(chǔ)的電荷（光電子）釋放到鋼中，來保持其抗腐蝕性能。國際上，光致CP系統(tǒng)是一個(gè)新興的綠色能源系統(tǒng)，尤其是對新型光敏材料的開發(fā)，是今后研究的重點(diǎn)。

圖8 鋼在不同直流電流密度下于土壤溶液中測試48 h后的腐蝕形貌[53]

圖9 雙層CeO2/SrTiO3納米復(fù)合光電極的原理示意圖[55]

3.2 表面保護(hù)

表面保護(hù)是指利用涂層避免管道和腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而使管道得到保護(hù)的技術(shù)。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了各種表面技術(shù)來提高工程材料在使用中的性能穩(wěn)定性和耐用性[56-59]。

盡管管道涂層已經(jīng)發(fā)展了60年，但是常規(guī)涂層還是具有很多缺點(diǎn)，例如在使用過程中，發(fā)生由結(jié)構(gòu)或降解引起的損壞，使它們無法保護(hù)管道。如上所述，雜散電流不僅會(huì)引起鋼管的腐蝕，還會(huì)影響涂層性能。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雜散電流會(huì)對多種涂層性能造成影響。土壤中存在的直流電流會(huì)增加水滲入涂層的能力，降低涂層的防護(hù)能力[60]，一旦涂層失效，流經(jīng)涂層缺陷的直流電流會(huì)導(dǎo)致陽極區(qū)的鋼加速腐蝕，并增強(qiáng)陰極區(qū)中去極化劑的還原[61]。Qian等人[60]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將涂有FBE涂層的地下管道與直流電源并置時(shí)，直流干擾的存在會(huì)增加涂層中的水滲透和離子擴(kuò)散，并造成FBE涂層降解，隨著直流電壓的增加，影響變得更加明顯。圖10為涂層降解的模型。

圖10 用于說明存在直流干擾時(shí)FBE涂層降解的概念模型[60]

目前，智能涂層是涂層防護(hù)的熱門研究方向。智能涂層是指具有“腐蝕感應(yīng)”和“自我修復(fù)”特性的涂層系統(tǒng)。智能涂層不僅提供了屏障，還提供了緩蝕劑的自釋放性（緩蝕劑已預(yù)先加載到涂料中）。但是，如果涂層直接與緩蝕劑混合，則緩蝕劑分子很容易溶解在水溶液中，從而在涂層中產(chǎn)生微孔[62]。有學(xué)者提出將緩蝕劑包封在對主體涂層呈惰性的微容器或納米容器中[63]，即預(yù)先添加到納米容器中的緩蝕劑可以“感知”腐蝕環(huán)境的產(chǎn)生，并且自動(dòng)釋放響應(yīng)觸發(fā)機(jī)制來抑制管道腐蝕。例如，Andreeva等[64]制備了內(nèi)含緩蝕劑的多層聚電解質(zhì)納米容器，這些緩蝕劑會(huì)隨著溶液pH的變化而釋放，從而迅速降低管道的陽極活性。Feng和Cheng[65]基于BTA抑制劑在制備的SiO2納米顆?；垭娊赓|(zhì)納米容器中的封裝及其自釋放性，以及可抑制氯化物溶液中管線鋼的腐蝕，從而開發(fā)出智能涂層。所開發(fā)的一種智能涂層的機(jī)理如圖11所示。

但是，雖然目前有多種基于在微容器或納米容器中封裝腐蝕緩蝕劑，并基于適當(dāng)?shù)挠|發(fā)機(jī)制使緩蝕劑自我釋放的智能涂料已經(jīng)被開發(fā)，但它們都尚未在工業(yè)規(guī)模上開發(fā)，特別是難以用于管道腐蝕。迄今為止，大多數(shù)相關(guān)研究都是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，而開發(fā)一種技術(shù)上可行且具有較低經(jīng)濟(jì)成本的智能涂層技術(shù)對保證管道的完整性具有重要意義，未來納米容器的研發(fā)將會(huì)是一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。

3.3 緩蝕劑防護(hù)

緩蝕劑是一種可以減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。一般認(rèn)為緩蝕劑的緩蝕機(jī)理分為兩種：1）緩蝕劑吸附在管道內(nèi)壁，阻止腐蝕介質(zhì)與管壁接觸；2）緩蝕劑與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，阻止腐蝕的發(fā)生。目前，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，緩蝕劑的效果和成本已經(jīng)不是評(píng)價(jià)緩蝕劑的唯一指標(biāo)，緩蝕劑對環(huán)境的影響也是一個(gè)重要的評(píng)價(jià)因素。在緩蝕劑的最新進(jìn)展中，多種緩蝕劑和表面活性劑的協(xié)同作用和有機(jī)綠色緩蝕劑的研究已經(jīng)被重點(diǎn)關(guān)注[66-69]。

在20世紀(jì)80年代就有研究表明，可以將緩蝕劑與其他化合物組合使用，以改善其性能或減少用量[70]。在飽和CO2的鹽水溶液中，咪唑啉（IM）和L-半胱氨酸（CYS）之間的協(xié)同作用可以保護(hù)低碳鋼免受CO2引起的腐蝕。此外，Tang等[66]證明4-甲基吡啶季銨鹽（PQ）、喹啉季銨鹽（QQ）和硫脲（TU）之間存在協(xié)同作用，三種緩蝕劑PQ+QQ+TU（1.5∶1.5∶1）組合表現(xiàn)最佳。Qian等[67]發(fā)現(xiàn)，咪唑啉和十二烷基苯磺酸鈉對X52碳鋼在CO2飽和氯化物溶液中的緩蝕作用存在協(xié)同效應(yīng)。

圖11 智能涂層示意圖[65]

緩蝕劑對環(huán)境的影響遠(yuǎn)大于其他兩種防護(hù)方法，環(huán)境友好型緩蝕劑已經(jīng)成為腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的熱門領(lǐng)域，而不同綠色緩蝕劑結(jié)合使用的效果還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論與展望

CO2腐蝕是石油天然氣管道中長期存在的問題，對CO2腐蝕機(jī)理的研究已經(jīng)持續(xù)了近50年，對現(xiàn)有的研究進(jìn)行回顧后發(fā)現(xiàn)，目前關(guān)于CO2腐蝕已經(jīng)形成了一套完整的腐蝕理論體系，然而具體的反應(yīng)過程仍然還不是很明確，尤其是腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)還沒有一個(gè)統(tǒng)一的理論。

在管道防護(hù)方面，目前已經(jīng)開發(fā)出了許多防護(hù)手段，并取得了良好的防護(hù)效果。但是目前各種防護(hù)手段都還存在一定的局限性（成本、環(huán)境等問題），導(dǎo)致不能大規(guī)模使用?；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀，針對保護(hù)管道的完整性，未來管道的CO2腐蝕與防護(hù)研究應(yīng)關(guān)注以下三個(gè)方向：

1）在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，深入研究CO2腐蝕過程中的電化學(xué)行為，針對不同機(jī)制進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究，確定CO2的腐蝕機(jī)理。

2）完善現(xiàn)有防護(hù)手段，建立新的陰極防護(hù)電位和涂層材料選用標(biāo)準(zhǔn)，深入研究不同緩蝕劑（尤其是綠色緩蝕劑）的協(xié)同作用，開發(fā)新的組合方式。

3）借助新能源、新材料，研發(fā)新的防護(hù)手段，如智能涂層和太陽能陰極保護(hù)系統(tǒng)等。

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Research Progress on CO2Corrosion and Protection of Oil and Gas Pipelines

1,1,1,1,1,2

(1.School of Petroleum and Natural Gas Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113001, China; 2.Liaohe Oil Field of CNPC, Panjin 124010, China)

Corrosion control is an important issue in the process of oil and gas pipeline transportation. CO2is the most common corrosion medium in oil and gas pipelines. It is of great scientific significance and economic value to study the corrosion mechanism and protective measures of CO2. The corrosion mechanism of CO2is reviewed, including chemical reaction, electrochemical reaction and mass transfer process. The existing corrosion theories are discussed in depth, and it is found that the cathodic reaction has an important effect on CO2corrosion, while the effect of CO2on the anodic process is not clear. On the basis of the corrosion mechanism, in view of the actual working conditions of the pipeline, combined with the electrochemical experimental results, the influence of various factors on the corrosion behavior of CO2is expounded. Combined with the influencing factors of CO2corrosion, the defects of common pipeline protection measures are discussed: the cathodic protection system is greatly affected by potential, so a new cathodic protection potential should be established to ensure the cathodic protection effect under the action of stray current. Coating protection is easy to degrade and lose protection under the interference of stray current. Most corrosion inhibitors are harmful to environment. Finally, the development direction of CO2corrosion and protection in the future is prospected: in order to further understand the corrosion mechanism of CO2, systematic experimental tests on the electrochemical corrosion behavior of CO2are needed. It is also one of the future research directions to study the synergistic effect of different corrosion inhibitors, the use of environment-friendly green corrosion inhibitors, the use of new materials to develop intelligent coatings and new cathodic protection systems.

oil and gas pipelines; internal corrosion; mechanism of CO2corrosion; influence factors; corrosion protection method

2020-08-15；

2021-03-04

LI Jia-hang (1997—), Male, Master, Research focus: prediction of residual life of pipeline.

謝飛（1983—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)橛蜌夤艿栏g與防護(hù)。郵箱：xiefei0413@163.com

Corresponding author：XIE Fei (1983—), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: corrosion and protection of oil and gas pipeline. E-mail: xiefei0413@163.com

李佳航, 王丹, 謝飛, 等.油氣管道的CO2腐蝕及防護(hù)研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 172-183.

TG172

A

1001-3660(2021)04-0172-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.016

2020-08-15；

2021-03-04

遼寧省“興遼英才計(jì)劃”資助項(xiàng)目（XLYC1807260）；遼寧省自然科學(xué)聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（2020-HYLH-14）

Fund：Liaoning Province “Plan of Rejuvenating Liao Talents” Project (XLYC1807260), Liaoning Natural Science Joint Foundation (2020-HYLH-14)

李佳航（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣艿朗Ｓ鄩勖A(yù)測。

LI Jia-hang, WANG Dan, XIE Fei, et al. Research progress on CO2corrosion and protection of oil and gas pipelines[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 172-183.