Fe基軟磁性薄膜的電化學(xué)合成研究進(jìn)展

冀彬，王為

Fe基軟磁性薄膜的電化學(xué)合成研究進(jìn)展

冀彬，王為

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350）

Fe基軟磁材料主要有FeNi合金、FeCo合金和FeSi合金等。由于它們具備高磁化強(qiáng)度、高磁化率和低矯頑力等優(yōu)異的軟磁性能，而被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、國(guó)防等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，要求電子元器件具有更小的尺寸和更優(yōu)異的性能，因而對(duì)軟磁性材料薄膜化的需求也日益迫切。從電化學(xué)基本原理出發(fā)，針對(duì)當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，對(duì)電沉積合成Fe基軟磁性薄膜材料的各個(gè)工藝參數(shù)的影響與調(diào)控進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析與介紹。主要介紹了電沉積方法，并介紹了電沉積法多種調(diào)控沉積層成分、形貌、厚度以及性能的手段。隨后介紹了Fe基軟磁性薄膜的電沉積工藝研究現(xiàn)狀，研究表明，沉積電流、鍍液組成、鍍液pH值、溫度、沉積時(shí)間、外加磁場(chǎng)等因素均會(huì)影響磁性薄膜的組成及性能。此外，單獨(dú)介紹了FeSi合金電化學(xué)制備復(fù)合電沉積技術(shù)，主要介紹了FeSi合金復(fù)合共沉積中硅的分散性問(wèn)題，并對(duì)鐵硅合金的電沉積研究現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)單總結(jié)。主要的目的在于能對(duì)當(dāng)前Fe基軟磁性材料的研究現(xiàn)狀有一定的掌握，并對(duì)以后的發(fā)展使用提供借鑒。

Fe基軟磁性材料；電沉積；復(fù)合電沉積；磁性能；工藝參數(shù)

軟磁材料從功能層面來(lái)看，主要是用來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與磁能之間的轉(zhuǎn)換與傳輸、磁場(chǎng)的傳導(dǎo)等功能，因而要求這類(lèi)材料具有較高的磁化率、高的磁導(dǎo)率、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、較低的剩磁和較小的矯頑力[1]。軟磁材料廣泛適用于電子元器件中，但隨著電子科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品越來(lái)越小型化，從而對(duì)磁性材料提出了薄膜化的要求[2]。Fe基軟磁性材料具備優(yōu)異的軟磁性能，并在工業(yè)化生產(chǎn)使用中占據(jù)了很大的份額[3]。圖1給出了不同軟磁材料的飽和磁化強(qiáng)度與磁導(dǎo)率的關(guān)系[4]。Fe基軟磁材料中不同的元素加入會(huì)產(chǎn)生不同的效果，如加入硅會(huì)提高磁性材料的電阻率和磁導(dǎo)率，從而降低高頻條件下使用的磁滯損耗，因而硅鋼多在大型電機(jī)中使用。摻入Ni元素制成的坡莫合金具有很高的磁導(dǎo)率和較低的鐵損，適用于變壓器、傳感器等領(lǐng)域。而如果摻入Si、B、P、Cu等金屬與非金屬元素制成Fe基非晶納米晶材料，將會(huì)大大降低其矯頑力，提高其磁導(dǎo)率和電阻率，這將會(huì)使Fe基軟磁性材料更適用于高頻領(lǐng)域[5-6]。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的冶金方法生產(chǎn)Fe基軟磁性材料存在諸多缺陷，如成本高、能耗大、生產(chǎn)過(guò)程繁瑣等，不能滿足大規(guī)模的生產(chǎn)使用，而電化學(xué)法作為一種清潔高效的合成方法受到了人們的關(guān)注[7]，但其在工業(yè)化利用上還有很大的差距。本文基于電沉積法合成Fe基軟磁性薄膜的研究現(xiàn)狀，來(lái)探討一下電沉積法工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)Fe基軟磁性超薄帶技術(shù)的進(jìn)展與展望。

圖1 不同軟磁性材料在1 kHz下的有效磁導(dǎo)率與飽和磁化強(qiáng)度的關(guān)系[4]

1 電沉積方法介紹

電沉積方法由于其生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、沉積反應(yīng)溫和可控、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化而被廣泛使用[8]。根據(jù)沉積過(guò)程中外加電壓或電流的方式不同，可將常見(jiàn)的電沉積方法分為恒電流法、恒電壓法、脈沖法、循環(huán)伏安法等。金屬薄膜電沉積工藝的影響因素主要有主鹽濃度、局外電解質(zhì)、溫度、沉積方法、溫度、pH值、表面活性劑、絡(luò)合劑濃度、沉積時(shí)間、沉積時(shí)間等[9]。合金材料的組分、晶體結(jié)構(gòu)、晶面取向等會(huì)顯著影響材料的磁性能[10]。在電沉積過(guò)程中，可以改變沉積工藝條件來(lái)調(diào)控沉積合金的組分及晶型。電化學(xué)法具備多種調(diào)控合金晶體取向的方法，比如表面活性劑的特性吸附、外加磁場(chǎng)、陰極基底材料的種類(lèi)與取向等[11-13]，并且磁性材料薄膜化可有效降低高頻工作下的磁滯損耗。

影響沉積薄膜組成及形貌的因素很多，而且存在相互關(guān)系，研究時(shí)要綜合考慮，控制好變量，才能得到科學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]。主要因素如下：

1）主鹽。電沉積中，主鹽是用來(lái)沉積鍍層金屬，一般直接溶解在電鍍液中，隨著主鹽濃度的提高，鍍液的電導(dǎo)率、傳質(zhì)速率都會(huì)有明顯的提高，從而達(dá)到降低濃差極化、提高產(chǎn)率的效果[15]。但是主鹽的溶解度、配位結(jié)構(gòu)的形成等因素會(huì)限制主鹽濃度的升高，主鹽濃度的掌控可以有效地改善沉積形貌與效率[16]。

2）配位劑。常用的配位劑有銨鹽、檸檬酸鹽、亞硫酸鹽、氰化物、乙二胺等，為提高陰極極化，可以在鍍液中加入配位劑與沉積金屬離子形成配位結(jié)構(gòu)，配位劑的存在同時(shí)能達(dá)到分散鍍液、細(xì)化鍍層沉積金屬晶粒的效果，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)多元合金的共沉積[17]。

3）導(dǎo)電鹽。在電沉積溶液體系中，主鹽濃度不能過(guò)高或者其導(dǎo)電能力比較差會(huì)影響溶液導(dǎo)電性或者分散能力，這時(shí)就應(yīng)該添加額外的不參與電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)電鹽。但是，導(dǎo)電鹽的濃度不能盲目提高，因?yàn)檫^(guò)多的外來(lái)離子的加入反而會(huì)由于鍍液離子強(qiáng)度的升高而降低沉積金屬離子的活度，從而提高陰極極化，對(duì)電沉積產(chǎn)生負(fù)面效果[18]。

4）pH值。為控制鍍液的pH值，常常會(huì)加入pH緩沖劑。在金屬電沉積陰極過(guò)程中，常常會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)，導(dǎo)致陰極表面附近局部pH升高，析氫反應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響鍍層形貌，而緩沖劑的加入就會(huì)減緩這種效應(yīng)[19-20]。

5）添加劑。為了改善鍍層質(zhì)量，一般會(huì)在鍍液中加入少量的添加劑[21]，常見(jiàn)的添加劑有整平劑、負(fù)整平劑、光亮劑、潤(rùn)濕劑、應(yīng)力消除劑等。電鍍中廣泛采用有機(jī)添加劑[22]。

6）電流密度。電流密度直接影響鍍層的結(jié)晶狀況、沉積速度、合金組分及鍍層形貌等。電流密度的升高會(huì)提高生產(chǎn)效率[23]，但是過(guò)高則會(huì)降低沉積質(zhì)量，會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)，如析氫反應(yīng)對(duì)鍍層起到破壞作用。

7）溫度。鍍液組分的溶解度、傳質(zhì)速度、黏度等都與溫度相關(guān)，同時(shí)溫度也會(huì)影響到活性物質(zhì)在電極表面的吸附作用。在金屬電沉積過(guò)程中，升高溫度更有利于形核過(guò)程，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果[24]。

8）攪拌。攪拌是提高傳質(zhì)速度、降低濃差極化的常用手段，同時(shí)也可以驅(qū)除電極表面的氣泡，提高鍍層質(zhì)量[25]。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 電沉積方法

從當(dāng)前研究現(xiàn)狀來(lái)看，電沉積法制備磁性薄膜材料大都采用脈沖電流（PC）法電沉積或者恒電流法、恒電壓法電沉積。與恒電流、恒電壓方法相比，脈沖電流的通電時(shí)間短，可以有效降低鍍液擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，并且峰值電流大，接近沉積金屬極限電流密度，加快沉積速度并達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。而且，還可以在沉積時(shí)添加反向脈沖電流，將沉積的金屬溶出，減少其晶粒尺寸，達(dá)到整平鍍層形貌、降低殘余應(yīng)力、控制薄膜厚度的效果[26]。而循環(huán)伏安法（CV）電沉積主要用來(lái)研究電沉積過(guò)程及機(jī)理，可以判斷所研究反應(yīng)的反應(yīng)電位區(qū)間、可逆程度、中間體的形成、電極表面吸附過(guò)程，或者新相生成的可能性等[27]。

Ebrahim Yousefi等人[28]用脈沖電流法（PC）制備了納米晶的FeNi合金和Fe-Ni-TiO2復(fù)合涂層，并研究了電流密度對(duì)薄膜磁性能的影響。研究表明，在較高電流密度下會(huì)出現(xiàn)異常共沉積現(xiàn)象，即Ni含量增加而Fe含量降低，并且涂層中TiO2納米顆粒的量也增加了。涂層相組成也隨電流密度的增加而改變，低電流密度下主要為BCC結(jié)構(gòu)，隨著電流密度的增加，出現(xiàn)了BCC和FCC的兩相結(jié)構(gòu)。電流密度的增加起到細(xì)化晶粒的作用。磁性能方面，隨著電流密度的增加，鐵含量和晶粒尺寸的減小，飽和磁化強(qiáng)度（s）降低，矯頑力（c）升高。機(jī)械性能方面，晶粒尺寸和Fe含量的減小會(huì)明顯提高涂層的耐磨性和硬度。Fe-Ni-TiO2涂層的飽和磁化強(qiáng)度低于FeNi涂層，但是由于細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化機(jī)制，F(xiàn)e-Ni-TiO2涂層的摩擦因數(shù)和磨損率值低于Fe-Ni涂層，即可以通過(guò)加入TiO2納米顆粒來(lái)提高涂層的耐磨性。

2.2 電沉積工藝參數(shù)

電沉積工藝參數(shù)的影響在第1節(jié)已經(jīng)做了詳細(xì)的講解，下面主要介紹當(dāng)前的研究進(jìn)展。在沉積金屬薄膜時(shí)溶液的pH值是至關(guān)重要的參數(shù)，pH值過(guò)低會(huì)使析氫反應(yīng)速度增加從而減小電流效率，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而pH值過(guò)高則可能產(chǎn)生氫氧化物，從而降低鍍層質(zhì)量。T. Shimokawa等人[29]的研究表明生產(chǎn)Fe-Ni膜的合適pH值為1~3，pH值高于這個(gè)范圍會(huì)使薄膜表面粗糙，矯頑力升高。同時(shí)pH緩沖劑的選擇也會(huì)影響薄膜的組成和性能，在生產(chǎn)Fe-Ni薄膜時(shí)使用綠色環(huán)保的檸檬酸代替有毒性的硼酸調(diào)節(jié)鍍液pH值，可以降低薄膜矯頑力，并且當(dāng)薄膜Fe的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為22% 時(shí)，矯頑力最低[30]。

溫度會(huì)影響沉積薄膜的晶粒尺寸，并且晶粒尺寸的減小會(huì)提高薄膜的硬度和磁性能。C. Devi等人[31]在沉積Fe-Ni-P合金過(guò)程中發(fā)現(xiàn)溫度由30 ℃上升至90 ℃時(shí)，粒徑從27.12 nm降低到22.06 nm，飽和磁化強(qiáng)度從0.0834 emu/cm2增加到0.1692 emu/cm2。

眾所周知，不同金屬的沉積電位有著很大的差異，所以沉積合金薄膜時(shí)，電位的變化會(huì)改變薄膜的組成。如在沉積FeCoNi薄膜時(shí)，電位越負(fù)，合金中Ni含量越高，相應(yīng)地，F(xiàn)e、Co含量會(huì)減少。但是這3種元素對(duì)磁性能的貢獻(xiàn)有所不同，所以需要通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電位來(lái)對(duì)合金的組分進(jìn)行調(diào)整。Budi等人[32]通過(guò)調(diào)節(jié)電位將FeCoNi薄膜中的原子比調(diào)為1∶1∶1，此時(shí)薄膜具有最優(yōu)的磁性能（s=105 A m2/kg，c=3.7 kA/m）。

Agarwal等人[33]研究了脈沖法制備CoFeCu薄膜沉積時(shí)間對(duì)薄膜組成和性能的影響。研究表明，隨著沉積時(shí)間的增加，薄膜中磁性成分會(huì)增多（Fe、Co含量增加，Cu含量減少），磁性成分的增加會(huì)提高薄膜飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，并且組成和結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。XRD分析證明薄膜具有BCC和FCC混合結(jié)構(gòu)。但是隨著沉積時(shí)間的增加，薄膜粗糙度會(huì)增加，進(jìn)而使薄膜的矯頑力提高。

E. I. Manimaran等人[34]研究了氯化物鍍液體系中不同導(dǎo)電基底對(duì)電沉積Fe-Ni薄膜的磁性能的影響。在優(yōu)化的工藝參數(shù)下分別研究了銅和不銹鋼基底上沉積的Fe-Ni合金薄膜的磁性能，研究表明，晶粒尺寸對(duì)2個(gè)襯底上的薄膜的磁性能有很大的影響。隨著基底濃度的增加（0.1、0.2 mol/L），薄膜的矯頑力在銅基底上從4860 Oe降低到1038 Oe，而沉積在不銹鋼上的薄膜，矯頑力由5010 Oe降低到1713 Oe，作者認(rèn)為矯頑力的降低是由于鍍層形成了樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和較小的晶粒尺寸導(dǎo)致的。

蘇長(zhǎng)偉等人[35]在兩種鍍液體系中連續(xù)制備了Fe-Ni合金箔，并具有良好的磁性能。兩種鍍液體系分別為檸檬酸鹽體系和氟硼酸鹽體系。兩種鍍液體系中，F(xiàn)e-Ni合金電沉積均屬于異常共沉積，即沉積電位更負(fù)的Fe優(yōu)先于Ni沉積。鍍液中Fe2+濃度與電極旋轉(zhuǎn)速度會(huì)顯著影響鍍層Fe的含量及沉積速度，并且鍍層合金的晶型也會(huì)隨著Fe含量的增加而從面心立方（FCC）向體心立方（BCC）轉(zhuǎn)變。文中使用的檸檬酸鹽與氟硼酸鹽均有pH緩沖作用。氟硼酸鹽同時(shí)還具有腐蝕性，可以溶解陰極沉積的Fe和Ni金屬，補(bǔ)充鍍液中的離子消耗，從而加快合金的沉積速度。

2.3 熱處理工藝

一般電沉積直接得到的鍍層金屬性能不是很好，為了優(yōu)化磁性薄膜材料的性能，通常會(huì)采用后續(xù)的熱處理工藝[36]。通常采用退火工藝，退火是加熱到適當(dāng)溫度后緩慢冷卻的過(guò)程，更有利于晶粒長(zhǎng)大，還能使粒徑分布變得均勻，并相應(yīng)地影響材料的機(jī)械性能及磁性能[37-39]。

T. Yanai等人[40]研究了脈沖法電沉積以及退火對(duì)Fe-Ni薄膜軟磁性能的影響。研究表明，高溫退火可以使Fe-Ni薄膜晶粒長(zhǎng)大，F(xiàn)e-Ni薄膜在600 ℃時(shí)的矯頑力顯示出較大的值，并且觀察到晶粒長(zhǎng)大與矯頑力之間具有很好的相關(guān)性，使用脈沖法電沉積可以有效降低晶粒尺寸，從而降低矯頑力。而鐵含量的增加同時(shí)也能夠降低矯頑力。

吳純[41]研究了在退火工藝過(guò)程中外加磁場(chǎng)對(duì)沉積Co基薄膜的成分及磁性能的影響。研究表明，退火過(guò)程中外加磁場(chǎng)可以使鍍層金屬晶體粒徑分布變得均勻，鍍層膜的粗糙度降低，但是在磁性能方面，反而會(huì)增加膜層的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度。這對(duì)改造磁性薄膜的磁性能有一定的借鑒意義。

任鴻儒[42]采用不用的熱處理工藝對(duì)電沉積FeNi合金進(jìn)行了熱處理。研究表明，薄膜晶粒尺寸隨著退火溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，且合金薄膜熱處理時(shí)會(huì)在(111)方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)。磁性能方面，研究表明熱處理工藝會(huì)增加薄膜的磁化率，降低矯頑力，但是飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生明顯改變。作者認(rèn)為磁化率的升高是由于晶粒的長(zhǎng)大，晶界變少，而易于磁化導(dǎo)致的。

2.4 外加磁場(chǎng)的影響

一般認(rèn)為，磁性材料電沉積過(guò)程中，外加磁場(chǎng)主要有以下幾個(gè)方面的影響[43-49]：（1）洛倫茲（Lorentz）力所引起的磁流體力學(xué)（MHD）效應(yīng)；（2）磁化力的作用；（3）影響電沉積反應(yīng)過(guò)程；（4）影響電極表面的電流分布。這幾種作用中，MHD效應(yīng)對(duì)電沉積過(guò)程的影響比較顯著，通常認(rèn)為其能對(duì)電鍍液起到“擾動(dòng)”作用，從而增強(qiáng)鍍液的傳質(zhì)速度而有利于反應(yīng)物質(zhì)的沉積。而磁化力只有對(duì)有磁性的粒子才有作用，而對(duì)非磁性粒子的影響不是很明顯。

余云丹等人[48]進(jìn)行了外加磁場(chǎng)對(duì)沉積CoNi 基磁性合金薄膜電沉積的影響機(jī)理方面的研究。研究表明，外加磁場(chǎng)會(huì)顯著提高陰極極化電流密度和鍍層質(zhì)量。作者認(rèn)為，外加磁場(chǎng)的MHD效應(yīng)會(huì)擾動(dòng)擴(kuò)散層，阻止陰極鈷的氫氧化物的形成，從而促進(jìn)鎳的電沉積，達(dá)到降低合金鍍層鈷的含量的效果。并且在磁性能方面，外加磁場(chǎng)也對(duì)提高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和降低矯頑力有利。而楊旭等人[50]的研究表明，電沉積時(shí)外加磁場(chǎng)可以誘導(dǎo)出FeCo和FeNi磁性材料面內(nèi)單軸各向異性場(chǎng)。面內(nèi)單軸各向異性場(chǎng)會(huì)提高材料的高頻磁性能，并在吸波材料領(lǐng)域使用具有良好的效果。

2.5 磁性能、機(jī)械性能與電沉積工藝的聯(lián)系

電沉積技術(shù)制備的合金軟磁性材料的工藝條件直接影響其磁性能及機(jī)械性能。磁性能方面，主要研究磁性材料磁疇結(jié)構(gòu)、磁化強(qiáng)度、矯頑力、磁化率、磁各向異性、磁滯損耗等參數(shù)，一般使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)直接測(cè)量相應(yīng)磁性能參數(shù)。在機(jī)械性能方面，主要研究電沉積金屬層的內(nèi)應(yīng)力、硬度等方面。

Gong等人[51]研究了電沉積獲得的5~500 nm Ni-Fe薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、應(yīng)力、粗糙度和磁性能。Ni-Fe膜中Fe含量的增加會(huì)使材料應(yīng)力增加，并使Ni-Fe的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。薄膜元素組成的變化、磁致伸縮、應(yīng)力演化、晶粒尺寸和表面粗糙度協(xié)同作用下影響薄膜矯頑力值，并且薄膜厚度的升高起到降低應(yīng)力的作用。Cu基底上沉積應(yīng)力演變?yōu)榈湫偷膲嚎s-拉伸-壓縮（CTC）行為。初始?jí)嚎s應(yīng)力發(fā)生在離散的島狀生長(zhǎng)階段，而快速拉伸應(yīng)力則與島聚結(jié)和晶界形成的開(kāi)始有關(guān)。Ni-Fe膜的厚度從20 nm增加到50 nm，應(yīng)力從825 MPa的壓應(yīng)力變?yōu)?25 MPa的拉應(yīng)力。而隨著薄膜厚度繼續(xù)增加，拉應(yīng)力從625 MPa降低到220 MPa，為CTC曲線的壓縮部分。應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)制主要有氫的吸附/解吸、糖精有機(jī)添加劑的摻入及其還原副產(chǎn)物的影響、晶粒長(zhǎng)大等。而NiP襯底上生長(zhǎng)的Ni-Fe薄膜的應(yīng)力演變表現(xiàn)為在整個(gè)厚度范圍內(nèi)應(yīng)力的降低。與在Cu襯底上生長(zhǎng)的Ni-Fe膜相比，在NiP襯底上生長(zhǎng)的膜顯示出較低的應(yīng)力值，且矯頑力值也比較低。

Kockar等人[52]研究了在多晶銅基底上電沉積Ni-Fe合金膜的磁各向異性與其厚度的關(guān)系。結(jié)果表明，厚度為1、2 mm的Ni-Fe膜是各向異性的，且各向異性程度取決于膜厚，而3 mm的厚度沉積的NiFe膜則表現(xiàn)出各向同性，所以說(shuō)厚度的變化會(huì)改變薄膜的各向異性。鍍層中鎳含量的增加會(huì)導(dǎo)致矯頑力值的增加。矯頑力場(chǎng)c與各向異性場(chǎng)a的不同意味著當(dāng)沿易軸施加磁場(chǎng)時(shí)，會(huì)發(fā)生疇壁的形成與傳播而達(dá)到磁化的效果。

曹德讓[53]研究制備了不同厚度的FeNi薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜厚度大于116 nm時(shí)會(huì)出現(xiàn)條紋疇的結(jié)構(gòu)。條紋疇結(jié)構(gòu)在軟磁性薄膜中很常見(jiàn)，產(chǎn)生原因是薄膜形成的柱狀結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致易軸（易磁化方向）垂直于膜面，從而產(chǎn)生了垂直于膜面的磁各向異性。條紋的方向在磁化過(guò)程中會(huì)隨著外磁場(chǎng)大小和方向的改變而改變。

2.6 復(fù)合電沉積

復(fù)合電沉積是一種比較典型的電沉積手段，通常是指在鍍液中添加不溶性的固體微粒，并使其能在合適的條件下到達(dá)沉積基體表面，在陰極還原時(shí)“包覆”進(jìn)金屬晶格中，形成合金的過(guò)程[54]。復(fù)合電鍍過(guò)程中，添加的固體微粒會(huì)明顯改善鍍層的機(jī)械性能及形貌[55-56]。在Fe基磁性材料的研究領(lǐng)域，最典型的復(fù)合電沉積實(shí)例就是硅鋼，而電沉積硅鋼薄膜首先需要解決的是硅在鍍液中的分散性問(wèn)題。一般采用添加親水性基團(tuán)、表面活性劑等手段使硅粉有效分散并吸附于陰極表面，但過(guò)多的硅在陰極表面吸附可能會(huì)阻止鐵的沉積，并且攪拌方式也會(huì)影響納米硅粉的分散。硅鋼在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)很大份額，但在大規(guī)模制造硅鋼的生產(chǎn)工藝中，電化學(xué)方法還很不成熟，文獻(xiàn)方面的報(bào)道也比較有限。研究表明，硅含量會(huì)影響合金的磁性能，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，硅鋼的磁性能最優(yōu)異，但隨之而來(lái)的硅含量升高以后，合金材料的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)隨之增大，從而提高材料的脆性，因此傳統(tǒng)的軋制法很難生產(chǎn)高硅含量的硅鋼薄膜。

電化學(xué)復(fù)合共沉積是一種高效制備硅鋼薄膜的方法，并且在硅含量方面能夠有所保證。龍瓊、鐘云波等人[56-57]使用硅顆粒和鐵硅合金顆粒作為硅源，復(fù)合電沉積了硅鋼鍍層并探究了鍍液硅含量、磁場(chǎng)強(qiáng)度、電流密度對(duì)FeSi復(fù)合電鍍層形貌以及鍍層硅含量的影響。文中制備的硅鋼合金的硅含量最高可達(dá)35.22%。其研究表明，外加磁場(chǎng)會(huì)影響鍍層硅含量和形貌，并且使用鐵硅合金顆粒作為硅源也會(huì)提高鍍層的硅含量。鐵硅合金顆粒比純硅顆粒具有更好的導(dǎo)電性，且越容易進(jìn)入鍍層，從而提高鍍層的硅含量。而外加磁場(chǎng)的擾動(dòng)作用不僅能加快傳質(zhì)過(guò)程，還有利于硅顆粒進(jìn)入沉積金屬晶格內(nèi)，提高鍍層的硅含量。雖然提升電流密度能夠增強(qiáng)這種擾動(dòng)作用，但是過(guò)高的電流密度會(huì)沖刷陰極鍍層，不利于硅進(jìn)入金屬晶格中。

潘應(yīng)君等人[58]研究了鍍液中硅顆粒大小以及硅含量與鍍層中硅含量的關(guān)系。研究表明，細(xì)化硅粉和增加鍍液硅含量會(huì)提高鍍層中硅的占比，并且隨著電流密度的增加，鍍層中硅含量逐漸降低。

3 總結(jié)與展望

Fe基軟磁性薄膜材料電化學(xué)制備實(shí)際就是典型的金屬合金電沉積技術(shù)，當(dāng)前人們主要研究了其制備過(guò)程的各個(gè)工藝參數(shù)的設(shè)置、調(diào)控及作用原理，研究的覆蓋面比較廣，并取得了顯著的成效。然而，從當(dāng)前的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，并不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模Fe基軟磁性薄膜材料的生產(chǎn)，還有以下關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題有待突破。

1）合金電化學(xué)沉積過(guò)程中，鍍液體系中的配位絡(luò)合劑的加入能夠有效地調(diào)控合金組分及晶體結(jié)構(gòu)，有關(guān)鍍液體系配位結(jié)構(gòu)的形成及演變規(guī)律有待深入研究。

2）鍍液體系中，在添加劑的作用下能夠改變陰極表面雙電層結(jié)構(gòu)和金屬離子進(jìn)入晶格的排列方式，從而調(diào)控合金材料的組織結(jié)構(gòu)。添加劑的作用機(jī)制原理方面有待研究，或者開(kāi)發(fā)更合適的添加劑以供生產(chǎn)使用。

3）電沉積合金薄膜內(nèi)應(yīng)力的消除是困擾當(dāng)前研究進(jìn)展的主要因素，沉積的金屬薄膜有較低的內(nèi)應(yīng)力才能從基體表面剝離，以待使用。傳統(tǒng)工藝方法大都采用熱處理的方式來(lái)降低薄膜內(nèi)應(yīng)力。此外，電沉積過(guò)程中，在鍍液體系中添加合適的添加劑也能取得一定的效果，但成效不太顯著。今后可以在金屬合金電沉積過(guò)程中沉積層應(yīng)力降低手段及機(jī)理方面進(jìn)行全面的研究。

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Research Progress in Electrochemical Synthesis of Fe-based Soft Magnetic Films

,

(School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

Fe-based soft magnetic materials mainly include FeNi alloy, FeCo alloy and FeSi alloy. Due to their excellent soft magnetic properties such as high magnetization, high magnetic susceptibility and low coercivity, they are widely used in electronics, electrical, national defense fields. With the development of science and technology, electronic components are required to have smaller sizes and better performance, so the demand for thinning the soft magnetic materials is becoming increasingly urgent. From the basic principles of electrochemistry, this paper briefly analyzes and introduces the influence and control of various process parameters of the electrodeposition synthesis of Fe-based soft magnetic film materials based on the current research status. The first part of the paper mainly introduces the electrodeposition method. Electrodeposition refers to the process in which related ions in the solution are electrochemically reduced to metal atoms on the surface of the cathode under the action of an electric field and then enter the metal lattice. The general reaction conditions are normal temperature and pressure. Various methods of controlling the composition, morphology, thickness, and performance of the deposited layer by electrodeposition are introduced. The second part of the paper mainly introduces the current status of the electrodeposition process of Fe-based soft magnetic films. The research shows that the deposition current, the composition of the plating solution, the pH value of the plating solution, temperature, the deposition time, the external magnetic field and other factors will affect the composition and performance of the magnetic film. In addition, because the electrochemical preparation of FeSi alloys belongs to the composite electrodeposition technology, this paper introduces it separately. This part mainly introduces the dispersibility of silicon in FeSi alloy composite codeposition, and briefly summarizes the research status of FeSi alloy electrodeposition. The main purpose of this paper is to have a certain grasp of the current research of Fe-based soft magnetic materials, and to provide reference for future development.

Fe-based soft magnetic materials; electrodeposition; composite electrodeposition; magnetic properties; process parameters

2020-07-29；

2020-12-23

JI Bin (1996—), Male, Master student, Research focus: electrodeposition of functional material films.

王為（1962—），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楦弑饶芑瘜W(xué)電池、功能材料及納米材料的制備技術(shù)及應(yīng)用。郵箱：wangweipaper@tju.edu.cn

Corresponding author：WANG Wei (1962—), Female, Ph. D., Professor, Doctoral supervisor, Research focus: the preparation technology and application of high specific energy chemical batteries, functional materials and nanomaterials. E-mail: wangweipaper@tju.edu.cn

冀彬, 王為. Fe基軟磁性薄膜的電化學(xué)合成研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 151-158.

TG174.44

A

1001-3660(2021)04-0151-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.014

2020-07-29；

2020-12-23

冀彬（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡姵练e功能材料薄膜。

JI Bin, WANG Wei. Research progress in electrochemical synthesis of Fe-based soft magnetic films[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 151-158.