不同尺度下石墨烯的磨損行為及其機(jī)制

黃哲偉，林強(qiáng)，吉喆，陳蘇琳，沈彬

不同尺度下石墨烯的磨損行為及其機(jī)制

黃哲偉，林強(qiáng)，吉喆，陳蘇琳，沈彬

（上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240）

石墨烯作為石墨的基本組成單元，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的減摩特性使其成為國內(nèi)外摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了獲得穩(wěn)定的潤(rùn)滑效果，其抗磨損能力受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。重點(diǎn)綜述了石墨烯在不同尺度上磨損研究的進(jìn)展。在微納尺度上，詳細(xì)地介紹了石墨烯的磨損行為、磨損機(jī)理和可以調(diào)控其耐磨性的微觀因素（包括層數(shù)、界面作用力、缺陷、基底硬度、表面粗糙度、粘附力和自配副接觸）。在宏觀尺度上，根據(jù)制備方法的不同，宏觀石墨烯涂層主要分為兩類：直接法或轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯薄膜與自組裝法制備的石墨烯涂層。首先，介紹了直接法或轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯薄膜的磨損行為和機(jī)理，詳細(xì)闡述了石墨烯薄膜在微納和宏觀尺度上磨損行為變化的根本原因，歸納了調(diào)控石墨烯薄膜磨損性能的典型方法。隨后，介紹了自組裝石墨烯涂層的磨損行為、機(jī)理及與薄膜的差異，并總結(jié)了增強(qiáng)其宏觀磨損性能的策略與內(nèi)在機(jī)制。最后，展望了石墨烯磨損研究的未來方向和實(shí)現(xiàn)石墨烯在宏觀應(yīng)用中尚待探索與解決的若干問題。

石墨烯；尺度；磨損行為；磨損機(jī)理；調(diào)控

自2004年石墨烯被成功剝離以來，其光、電、熱、磁、力學(xué)等性質(zhì)迅速成為研究熱點(diǎn)[1]。單層石墨烯僅有一個(gè)原子層厚（0.335 nm），面內(nèi)的碳原子由sp2雜化軌道組成，呈六角形蜂窩狀，原子之間依靠共價(jià)鍵連接[2]，層間極弱的范德華力作用使其易于剪切，表面摩擦系數(shù)低[3-6]。此外，石墨烯表面化學(xué)穩(wěn)定性高，可以有效阻止氣體與液體的滲透[7-9]，從而保護(hù)基體。因此，石墨烯材料在潤(rùn)滑領(lǐng)域被廣泛地使用與研究，一系列獨(dú)特的摩擦磨損性能與內(nèi)在機(jī)制被陸續(xù)報(bào)道[10-14]。

針對(duì)石墨烯摩擦學(xué)行為的研究，在接觸尺度上可以劃分為微納尺度和宏觀尺度。微納尺度的研究是指在原子力顯微鏡（AFM）、摩擦力顯微鏡（FFM）等精密設(shè)備上，采用曲率半徑為nm~μm量級(jí)的探針在石墨烯晶面滑動(dòng)，由于接觸面積?。▎畏褰佑|），施加的載荷?。╪N~μN(yùn)量級(jí)），且實(shí)驗(yàn)過程中影響因素少，因此可控性好。宏觀尺度的研究是指在微摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)或球盤/銷盤摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)上，采用曲率半徑為mm量級(jí)的配副材料在大面積的石墨烯涂層或薄膜表面滑動(dòng)，接觸面積可達(dá)數(shù)百平方微米（多粗糙峰接觸），施加載荷為mN~N量級(jí)，摩擦過程中影響因素多。Lee課題組和Berman課題組[15-16]分別在2011年和2013年率先表征了石墨烯薄膜在納米和宏觀尺度下的摩擦性能，實(shí)驗(yàn)表明，僅有幾個(gè)原子層厚度的石墨烯具有與金剛石等傳統(tǒng)潤(rùn)滑材料相媲美的減摩效果，這極大地激發(fā)了各國學(xué)者的研究熱情。隨后，研究發(fā)現(xiàn)，在不同接觸尺度下，在石墨烯材料表面均可實(shí)現(xiàn)超滑，表明石墨烯作為新型摩擦學(xué)材料在工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[17-22]。作為二維材料，石墨烯具有極高的面內(nèi)抗拉強(qiáng)度（等效斷裂強(qiáng)度~130 GPa），但是在與配副對(duì)摩時(shí)，無論在宏觀還是微觀條件下，石墨烯均會(huì)出現(xiàn)破損與撕裂，進(jìn)而導(dǎo)致其減摩效應(yīng)消失，影響石墨烯作為減摩涂層應(yīng)用的服役壽命[23-24]。為解決這一問題，研究學(xué)者們對(duì)石墨烯在微納與宏觀尺度下的磨損行為及其機(jī)理開展了一系列深入研究，并取得了大量研究成果。

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外學(xué)者在石墨烯宏/微觀磨損行為及其機(jī)理方面的研究工作，主要內(nèi)容包括：1）石墨烯在微納尺度下的磨損行為、內(nèi)在機(jī)理與調(diào)控；2）石墨烯在宏觀尺度下的磨損行為、機(jī)理與調(diào)控。最后，展望了石墨烯磨損研究的未來方向和尚待探索與解決的若干問題。

1 石墨烯在微納尺度下的磨損行為、內(nèi)在機(jī)理與調(diào)控

石墨烯具有機(jī)械強(qiáng)度高、摩擦學(xué)性能優(yōu)異以及原子級(jí)厚度等特性，是微納機(jī)電系統(tǒng)（NEMS/MEMS）和精密儀器表面潤(rùn)滑涂層的最佳材料之一[11,25-26]。目前，學(xué)者采用AFM、FFM進(jìn)行微納劃擦實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬等方法，以臨界失效載荷或壓強(qiáng)作為評(píng)判其耐磨性的指標(biāo)，對(duì)石墨烯在微納尺度下的磨損行為開展了大量的研究工作。

1.1 單層石墨烯在微納尺度下的磨損行為與失效機(jī)理

單層石墨烯是石墨的基本組成單元，是目前已知最薄的固體潤(rùn)滑材料，由于其極強(qiáng)的面內(nèi)拉伸強(qiáng)度，在納米劃擦實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨特性，臨界失效壓強(qiáng)高達(dá)GPa量級(jí)。2011年，Shin等人[27]率先對(duì)經(jīng)機(jī)械剝離轉(zhuǎn)移在二氧化硅基底上的單層石墨烯做了壓痕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在金剛石壓頭（90°錐形探針，~1 μm）壓入50 nm深的情況下，石墨烯與支撐基底一起彎曲拉伸，卻未發(fā)生破損（如圖1a）。繼續(xù)加載后發(fā)現(xiàn)，根據(jù)石英標(biāo)樣估計(jì)的接觸面積，以摩擦力發(fā)生突變的載荷值作為臨界載荷，得到單層石墨烯的平均臨界破損應(yīng)力約為6.78 GPa。然而，多次測(cè)量的臨界失效載荷分散性高、范圍大（450~ 2250 μN(yùn)）。Khac等[28]針對(duì)Shin實(shí)驗(yàn)中臨界載荷分散的問題，采用曲率半徑?。▇40 nm）的金剛石探針，通過漸進(jìn)載荷劃痕實(shí)驗(yàn)和拉曼表征技術(shù)，第一次準(zhǔn)確地測(cè)量了機(jī)械剝離在二氧化硅基體表面的單層石墨烯的臨界失效載荷為(3300±200) nN，如圖1b所示，根據(jù)Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）模型，載荷對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)約為8.15 GPa，這與Shin等人測(cè)得的單層石墨烯的平均破損應(yīng)力較為接近，驗(yàn)證了單層石墨烯在納米尺度下的超高耐磨性。

為了揭示單層石墨烯的破壞機(jī)制，許多學(xué)者利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究其破壞過程。例如，Klemenz等人[29]采用MD仿真模擬了在不同載荷作用下，鉑（Pt）基底上單層石墨烯的摩擦磨損行為，如圖2a所示。研究表明，隨著壓力的逐漸增加，Pt與石墨烯發(fā)生變形與破壞的過程分為三個(gè)階段：彈性響應(yīng)階段、塑性變形階段與破壞失效階段（圖2b）。前兩個(gè)階段，鋪展在Pt基底表面的單層石墨烯承受了部分法向載荷，降低了表面摩擦力；在第三階段，石墨烯發(fā)生撕裂，壓頭與裸露的基底表面直接接觸，摩擦力增大，同時(shí)，基體的磨損和塑性變形也隨之加劇。模擬結(jié)果顯示，石墨烯撕裂前受到最大的面內(nèi)拉應(yīng)力約為100 GPa（35 N/m），這與單層石墨烯的面內(nèi)拉伸強(qiáng)度接近。因此，Klemenz等人[24]認(rèn)為，石墨烯的抗磨損能力由其面內(nèi)拉伸強(qiáng)度決定。這一點(diǎn)也被Qi等人借助MD模擬揭示。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不允許探針與石墨烯鍵合時(shí)，探針在下壓很大深度后，單層石墨烯面內(nèi)才會(huì)被拉伸破壞，如圖2c。這進(jìn)一步證明了石墨烯的面內(nèi)拉伸破壞機(jī)制。

圖1 單層石墨烯的面內(nèi)磨損行為

圖2 單層石墨烯納米磨損的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

綜上所述，微納尺度下機(jī)械剝離的單層石墨烯具有極高的抗磨損能力，臨界失效壓強(qiáng)高達(dá)GPa量級(jí)，這歸因于石墨烯極強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度和化學(xué)惰性，其破壞機(jī)制為面內(nèi)拉伸破壞。

1.2 石墨烯微納磨損性能的調(diào)控

1.2.1 石墨烯層數(shù)

針對(duì)石墨烯微觀耐磨性的研究有很多聚焦于層數(shù)。研究表明，增加層數(shù)是提升石墨烯耐磨性的有效途徑，石墨烯層間、石墨烯與基體之間的范德華力對(duì)抑制石墨烯的塑性變形與失效有著重要的作用。Khac等[28]利用AFM對(duì)機(jī)械剝離在二氧化硅基底的1—4層石墨烯進(jìn)行了系統(tǒng)的抗磨損性能測(cè)試，如圖3a所示。研究表明，2—4層少層石墨烯的臨界失效載荷均高于單層石墨烯（3300 nN），分別為4800、4300、5200 nN。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了層數(shù)對(duì)石墨烯耐磨性的影響：石墨烯的層數(shù)越多，厚度越大，臨界失效載荷越高。這種隨石墨烯層數(shù)增加而導(dǎo)致的耐磨性增強(qiáng)的現(xiàn)象在Shen、Sandoz等課題組[30-33]的研究中被反復(fù)觀察到，Khac猜測(cè)這種增強(qiáng)現(xiàn)象部分來源于基體表面與少層石墨烯之間的范德華力作用[28]。值得注意的是，在Khac的實(shí)驗(yàn)中，相較于三層石墨烯，雙層石墨烯的臨界失效載荷更高，但Khac課題組忽略了這個(gè)現(xiàn)象，并未對(duì)雙層石墨烯異常的耐磨性進(jìn)行闡述與說明。朱齊榮等人[34]則在AFM實(shí)驗(yàn)中觀察到雙層石墨烯比四層石墨烯表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐磨特性，但他們同樣沒有進(jìn)行深入的討論與研究。因此雙層石墨烯特殊的耐磨性及內(nèi)在機(jī)制亟待學(xué)者們的深入探索。而對(duì)于厚度更大的石墨烯，Vasi?等[35]發(fā)現(xiàn)厚度為4 nm（層數(shù)>10）的石墨烯的臨界失效載荷為12.15 μN(yùn)，僅略高于1 nm厚的石墨烯（11.45 μN(yùn)）；但當(dāng)石墨烯厚度達(dá)到4.5 nm時(shí)，21.54 μN(yùn)的載荷作用無法使其表面產(chǎn)生塑性變形，如圖3b所示。所以他們認(rèn)為，厚度為5 nm左右的石墨烯可以在微納尺度下為基底提供有效的保護(hù)作用。他們推測(cè)，多層石墨烯超強(qiáng)的抗磨損能力是由相鄰石墨烯層間的π鍵導(dǎo)致的，這使石墨烯層易于剪切，并在層間距離趨于減小時(shí)，提供層間斥力。當(dāng)AFM尖端接觸多層石墨烯表面時(shí)，石墨烯頂層會(huì)彎曲變形，隨后這種變形會(huì)傳導(dǎo)至石墨烯內(nèi)部層，內(nèi)部石墨烯層間的相互靠近會(huì)被范德華力的排斥所阻止，從而使石墨烯及其基底免于機(jī)械磨損。

圖3 少層和多層石墨烯的納米磨損行為

在多層石墨烯失效前，表面會(huì)產(chǎn)生極大的塑性變形，多層石墨烯是否會(huì)發(fā)生表面磨損也是學(xué)者關(guān)心的問題。Lin等[36]率先提出了多層石墨烯的表面破壞猜想，他們對(duì)機(jī)械剝離的多層石墨烯（6~7層）進(jìn)行劃擦實(shí)驗(yàn)（圖3c），研究發(fā)現(xiàn)施加5 μN(yùn)的載荷在多層石墨烯表面劃動(dòng)100次才能留下劃痕，劃痕深度超過單層石墨烯的厚度，達(dá)到0.47 nm。于是他們認(rèn)為，最表層的石墨烯被撕裂，表層石墨烯的臨界破損載荷為5 μN(yùn)，破壞機(jī)制是高載荷導(dǎo)致接觸區(qū)的剪應(yīng)力超過石墨烯面內(nèi)共價(jià)鍵所能承受的臨界值后，面內(nèi)碳-碳鍵發(fā)生斷裂。但Lin等沒有對(duì)變形石墨烯進(jìn)行更細(xì)致的表征，下凹的劃痕并不一定代表表面石墨烯發(fā)生破裂，可能是基底產(chǎn)生的塑性變形，石墨烯發(fā)生面內(nèi)拉伸或者表面附著的氧化物被去除，所以多層石墨烯是否發(fā)生了最表層的磨損需要結(jié)合其他表征手段作進(jìn)一步判斷。Vasi?等[35]通過拉曼光譜表征證實(shí)了Lin的猜測(cè)，他們發(fā)現(xiàn)塑性變形處的石墨烯缺陷密度增加，這說明探針的高載荷作用的確會(huì)先破壞多層石墨烯的表面結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為這種破壞會(huì)降低石墨烯固有的破裂強(qiáng)度，并誘導(dǎo)磨損與失效發(fā)生。

1.2.2 粘著磨損

在納米尺度下，當(dāng)探針與石墨烯之間允許鍵合或相互作用增大時(shí)，粘著磨損會(huì)代替磨粒磨損發(fā)生，顯著降低石墨烯的臨界失效載荷。例如，Qi等[24]構(gòu)建了金剛石探針-單層石墨烯-硅基底體系，系統(tǒng)地研究了單層石墨烯面內(nèi)的破壞失效行為。如圖4a所示，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)允許石墨烯與探針鍵合時(shí)，石墨烯面內(nèi)極易發(fā)生粘結(jié)破壞，臨界失效載荷降低為原來的1/12。Fang等人[37]則通過調(diào)整金剛石探針表面氫原子的鈍化程度，改變滑動(dòng)界面的作用力，如圖4b所示，研究表明，探針被氫原子鈍化的比例越高，少層石墨烯的臨界失效載荷與壓強(qiáng)就越高。他們的研究闡釋了更詳細(xì)的粘著磨損機(jī)制：由于未鈍化的探針受到的阻力更大，在滑動(dòng)過程中，石墨烯會(huì)產(chǎn)生撕裂腔，石墨烯局部破裂后，會(huì)導(dǎo)致界面鍵與層間鍵的產(chǎn)生，這種耦合作用會(huì)加劇石墨烯的磨損（圖4c）。

1.2.3 石墨烯缺陷

上述研究表明，結(jié)構(gòu)完整、無缺陷的石墨烯具有極強(qiáng)的抗磨損能力，然而石墨烯在生長(zhǎng)、制備以及轉(zhuǎn)移過程中，往往會(huì)引入不同程度的缺陷，最常見的缺陷包括本征缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷[38-40]。

圖4 石墨烯的粘著磨損

1.2.3.1 本征缺陷

本征缺陷是由于碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)或丟失碳原子而形成，其會(huì)破壞石墨烯完美的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槌叽缧?，在定位、表征與測(cè)試時(shí)需要耗費(fèi)大量的時(shí)間，所以學(xué)者們主要采用MD仿真對(duì)其展開理論研究。Fang等人[41]在少層石墨烯的表層引入三種典型本征缺陷，即Stone-Wales缺陷、雙空位缺陷和單空位缺陷，對(duì)比研究了金剛石探針在其表面的劃擦過程，如圖5a、b所示。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)探針與石墨烯發(fā)生磨粒磨損時(shí)，三種缺陷會(huì)分別將臨界破損載荷降低至無缺陷石墨烯的85%、80%和78%；而當(dāng)探針與石墨烯發(fā)生粘著磨損時(shí)，三種缺陷分別將臨界破損載荷降低至無缺陷石墨烯的85%、15%和11%。所以他們認(rèn)為，缺陷不僅會(huì)降低石墨烯本身的機(jī)械性能，其較高的化學(xué)反應(yīng)活性還會(huì)誘發(fā)粘著磨損的發(fā)生。Xu等[42]采用MD模擬得到了相似的結(jié)論。他們?cè)谖皆跓o定形碳（a-C）基底的單層石墨烯表面構(gòu)建了單空位缺陷。研究結(jié)果表明，單空位缺陷處的懸掛鍵與無定形碳（a-C）的探針極易鍵合，形成碳-碳鍵，單層石墨烯在10 nN的載荷作用下就被撕裂與掀離（圖5c）。

采用CVD法制備的大面積石墨烯往往具有多晶特性，多晶石墨烯單疇之間的晶界在微觀結(jié)構(gòu)上由一些扭曲的六元環(huán)以及非六元環(huán)（五元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)）組成，這些結(jié)構(gòu)與石墨烯的本征缺陷極為相似。Zhang等人[43]采用拼接的方法構(gòu)建錯(cuò)位角度不同的晶界模型，系統(tǒng)地研究了金剛石探針劃過不同種類晶界的磨損行為，如圖6a所示。他們發(fā)現(xiàn)，晶界會(huì)降低石墨烯的臨界失效載荷（圖6b），相鄰晶粒間的錯(cuò)向角對(duì)晶界耐磨性有顯著影響，大角度晶界的臨界載荷只是略低于無缺陷石墨烯，而小角度的晶界由于劃擦作用，會(huì)在晶界附近產(chǎn)生大量長(zhǎng)鍵（長(zhǎng)度大于0.16 nm、小于0.17 nm的鍵），導(dǎo)致其臨界失效載荷顯著降低。

圖5 石墨烯本征缺陷對(duì)納米磨損性能的影響

1.2.3.2 結(jié)構(gòu)缺陷

除了本征缺陷以外，結(jié)構(gòu)缺陷也廣泛地存在于石墨烯表面，其中最典型的是褶皺與臺(tái)階結(jié)構(gòu)[44-48]。褶皺結(jié)構(gòu)是由于化學(xué)氣相沉積（CVD）過程中，石墨烯與催化劑基底的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致，該結(jié)構(gòu)可以將石墨烯的臨界失效載荷降低約1個(gè)數(shù)量級(jí)。Vasi?等[32,49]采用AFM對(duì)內(nèi)部具有褶皺結(jié)構(gòu)的CVD單層和多層石墨烯進(jìn)行了抗磨損性能的測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的撕裂與破損總是最先從褶皺處發(fā)生，多層石墨烯表面的褶皺結(jié)構(gòu)將其臨界失效載荷降低至4 μN(yùn)，遠(yuǎn)低于機(jī)械剝離的少層石墨烯的臨界值（11.45 μN(yùn)），如圖7a、b所示。他們認(rèn)為，褶皺的存在增大了探針與石墨烯的接觸面積和相互作用力，這提高了石墨烯破壞的可能性。Manoj等人[50]則系統(tǒng)地研究了褶皺的承載力與劃擦方向的關(guān)系，研究結(jié)果表明，探針劃擦方向與褶皺夾角為0°時(shí)的承載力要高于夾角為90°時(shí)的承載力，當(dāng)夾角為90°時(shí)，褶皺撕裂的初始位置位于褶皺與無褶皺區(qū)域的交界處（圖7c）。盡管學(xué)者們?cè)隈薨櫮p的AFM實(shí)驗(yàn)中觀察到了一些現(xiàn)象，但由于褶皺形態(tài)、高度、寬度以及變形等因素，很難控制褶皺在AFM摩擦實(shí)驗(yàn)中的單一變量，并獲得可靠準(zhǔn)確的結(jié)論與規(guī)律，目前關(guān)于褶皺磨損的MD模擬研究十分匱乏，褶皺失效的內(nèi)在機(jī)制亟待學(xué)者的深入研究。

圖6 晶界對(duì)石墨烯納米磨損性能的影響[43]

圖7 石墨烯褶皺對(duì)石墨烯磨損性能的影響

石墨烯臺(tái)階是廣泛存在于石墨烯表面的另一種結(jié)構(gòu)缺陷，其破壞機(jī)制與石墨烯面內(nèi)磨損機(jī)制截然不同，可以將石墨烯的臨界失效載荷降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)。Vasi?等[51]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AFM探針劃過機(jī)械剝離的石墨烯邊緣時(shí)，如圖8a所示，邊緣隨著載荷上升會(huì)經(jīng)歷四個(gè)變形階段：1）側(cè)向力的少量增加；2）邊緣彈性變形；3）邊緣塑性變形的同時(shí)，起皺和局部從基底剝離；4）掃描區(qū)域的石墨烯破裂與完全從基底上剝離。第4階段的臨界載荷僅為118 nN，這遠(yuǎn)低于石墨烯內(nèi)部失效的臨界值。Qi等[24]則是采用AFM探針對(duì)比研究機(jī)械剝離的單層石墨烯內(nèi)部與邊緣，如圖8b所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)探針在石墨烯內(nèi)部劃動(dòng)時(shí)，即使在9150 nN的法向力作用下，經(jīng)歷4096次劃動(dòng)后，石墨烯表面仍能保持非常低的摩擦系數(shù)，通過對(duì)測(cè)試區(qū)形貌與摩擦圖的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)即使二氧化硅基底發(fā)生塑性變形，石墨烯也沒有破損。然而當(dāng)用同一根探針跨石墨烯臺(tái)階邊緣做相同的磨損測(cè)試時(shí)，石墨烯臺(tái)階邊緣在160 nN的載荷作用下就會(huì)撕裂與破壞，石墨烯臺(tái)階邊緣的抗磨損能力相較于內(nèi)部降低了約50倍。

MD模擬結(jié)果顯示，石墨烯內(nèi)部和臺(tái)階邊緣的破壞形式和機(jī)制有巨大的差異。石墨烯內(nèi)部的破壞模式主要是面內(nèi)拉伸破壞（不考慮探針與石墨烯成鍵）和粘著磨損（考慮探針與石墨烯成鍵），如圖9a、b所示；而在石墨烯臺(tái)階邊緣，其破壞模式除了邊界懸掛鍵引起的粘著磨損外，還會(huì)產(chǎn)生局部掀起或拱起磨損，這兩種破壞模式顯著降低了石墨烯破壞的臨界載荷，進(jìn)而誘發(fā)石墨烯片層的整體失效，如圖9c所示。

圖8 石墨烯邊緣的耐磨性

圖9 AFM探針在石墨烯內(nèi)部與邊緣滑動(dòng)的MD模擬與破壞機(jī)理[24]

1.2.4 基底表面特征

石墨烯的磨損性能除了受到摩擦界面和自身結(jié)構(gòu)的影響外，還取決于和它們有緊密作用的基底，其表面特征包括硬度、表面粗糙度和粘附力等[52-57]。

1.2.4.1 基底硬度

基底硬度指的是固體對(duì)外界物體入侵的局部抵抗能力，是比較材料軟硬的重要指標(biāo)。由于石墨烯極強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度，基底硬度在一定程度上決定了石墨烯在載荷作用下的變形程度和面內(nèi)應(yīng)力。Yao等人[58]將化學(xué)氣相沉積法制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至硬度不同的PDMS、環(huán)氧樹脂、二氧化硅和氧化鋁基底，對(duì)比研究了單層石墨烯的抗磨損性能。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)石墨烯的臨界失效載荷隨著基底硬度的增大而上升，如圖10a所示。有限元模擬結(jié)果表明，承載力不是石墨烯的固有特性，它強(qiáng)烈依賴于基底的硬度，較硬的基底可以通過較小的變形有效分擔(dān)載荷，并減少石墨烯的面內(nèi)應(yīng)力（圖10b、c）。

1.2.4.2 表面粗糙度

除了硬度，表面粗糙度也是基底的重要特征之一，它主要通過改變探針與石墨烯的局部接觸壓強(qiáng)與剪切力，影響其耐磨性。Qiang等人[42]通過MD模擬構(gòu)建了具有原子級(jí)粗糙度的無定形碳（a-C）表面，對(duì)比研究了探針在平面和粗糙度頂端劃擦?xí)r表面的接觸壓強(qiáng)分布，如圖11a所示。研究發(fā)現(xiàn)，原子級(jí)粗糙度會(huì)導(dǎo)致探針表面的接觸壓力分布不均勻，相同載荷下，粗糙度使探針表面的局部最大壓強(qiáng)從57 GPa上升至80 GPa。探針與石墨烯原子在局部高壓強(qiáng)處產(chǎn)生的橫向互鎖作用會(huì)引發(fā)石墨烯平面內(nèi)的晶格變形和滑動(dòng)過程中的碳-碳鍵斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致單層石墨烯的臨界失效載荷降低。黃哲偉等[59-60]則采用AFM研究了金剛石表面納米級(jí)粗糙度對(duì)單層石墨烯耐磨性的影響，如圖11b所示。研究發(fā)現(xiàn)，金剛石表面的局部粗糙度將單層石墨烯的臨界失效壓強(qiáng)從43.75 GPa降低至8.94 GPa；此外還觀察到，單層石墨烯的面內(nèi)失效最先發(fā)生在傾角較大的斜面上，在石墨烯內(nèi)部失效后，磨損會(huì)沿著掃描路徑逐漸擴(kuò)展，誘導(dǎo)石墨烯整體失效。他們認(rèn)為粗糙度的影響主要有兩方面：1）粗糙度的斜面增強(qiáng)了石墨烯受到的剪切力，且剪切力大小與斜面傾角有關(guān)，傾角越大，真實(shí)剪切力越大；2）納米級(jí)粗糙度會(huì)拉伸石墨烯，使其引入晶格應(yīng)變，應(yīng)變會(huì)增大石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的碳-碳鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致石墨烯臨界失效載荷的進(jìn)一步降低。

圖10 基底硬度對(duì)石墨烯磨損性能的影響[58]

圖11 原子級(jí)和納米級(jí)粗糙度對(duì)石墨烯內(nèi)部失效的影響與微觀機(jī)制[42,59-60]

1.2.4.3 石墨烯與基底的粘附力

由于基底材料不同，石墨烯與基底的粘附作用存在很大的差異，粘附力越大，石墨烯面內(nèi)的面外變形越小，石墨烯臺(tái)階邊緣的臨界失效載荷就越高。Zhang等[43]在MD模擬中發(fā)現(xiàn)，石墨烯與基底粘附力的增強(qiáng)，不僅降低了對(duì)耐磨性有害的面外褶皺的高度，還降低了探針的下壓深度，并減少了晶界附近的長(zhǎng)鍵數(shù)量，從而有效提升帶有晶界的石墨烯的臨界失效載荷（圖12a）。Zhao等[61]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是低氧化度（LOD）還是高氧化度（HOD）的銅基底表面的CVD石墨烯，磨損均是最先發(fā)生于褶皺處。然而，在相同載荷作用下，LOD銅表面的石墨烯的磨損擴(kuò)展緩慢，HOD銅基底上的石墨烯迅速脫落。通過有限元分析和粘附力測(cè)試發(fā)現(xiàn)，LOD的銅基底與石墨烯的粘附力較強(qiáng)，這抑制了石墨烯表面磨損的擴(kuò)展，如圖12b所示。Qi等人[62]通過AFM實(shí)驗(yàn)證明了相似的結(jié)論。他們采用等離子體處理增強(qiáng)了石墨烯與二氧化硅表面的粘附力，在干燥與潮濕環(huán)境下，臺(tái)階結(jié)構(gòu)的臨界載荷獲得顯著提升。他們認(rèn)為，二氧化硅基底與石墨烯臺(tái)階邊緣的錨定效應(yīng)，可以抑制探針與石墨烯的鍵合作用，阻止石墨烯邊緣的粘著與拱起磨損（如圖12c）。

圖12 石墨烯與基體粘附力對(duì)其耐磨性的影響

1.2.5 石墨烯自配副接觸

石墨烯層與層之間的相互作用為微弱的范德華力，其光滑的表面和超高的界面化學(xué)惰性可以降低石墨烯受到的局部接觸壓強(qiáng)。Qiang等人[42]通過MD模擬在粗糙探針表面吸附石墨烯層，構(gòu)建了石墨烯/石墨烯的滑動(dòng)界面。模擬結(jié)果表明，隨著探針吸附的石墨烯層數(shù)增加，探針表面原子的局部最大接觸壓強(qiáng)從21 GPa降低至8 GPa（圖13a、b），這說明石墨烯/石墨烯的層間滑動(dòng)接觸可以抑制基體與探針原子級(jí)粗糙度造成的局部接觸壓強(qiáng)波動(dòng)，減弱探針與石墨烯表面的原子級(jí)互鎖作用，這顯著提升了石墨烯的臨界失效載荷，如圖13c所示。該工作為石墨烯作為NEMS/MEMS的固體潤(rùn)滑劑提供了可靠的理論指導(dǎo)。

圖13 自配副對(duì)石墨烯磨損性能的影響[42]

1.2.6 小結(jié)

綜上所述，在微納尺度下，層數(shù)和本征缺陷與石墨烯的固有機(jī)械性能相關(guān)，界面作用力與結(jié)構(gòu)缺陷引入了粘著磨損和拱起磨損等失效機(jī)制，基底粗糙度與硬度會(huì)影響探針與石墨烯接觸時(shí)面內(nèi)的最大應(yīng)力，基底與石墨烯的粘附力可以調(diào)控石墨烯的彈性形變。從以上研究來看，提升石墨烯在微納尺度下耐磨性的可行性方案包括：1）增加石墨烯厚度；2）鈍化接觸界面（石墨烯和配副表面）；3）減少或鈍化石墨烯的缺陷，尤其是褶皺和臺(tái)階等結(jié)構(gòu)缺陷；4）選擇硬度大、表面光滑的承載基體；5）提升石墨烯與基底的粘附力；6）石墨烯自配副接觸。

2 石墨烯在宏觀尺度下的磨損行為、機(jī)理與調(diào)控

石墨烯在微納領(lǐng)域表現(xiàn)出的優(yōu)異機(jī)械和摩擦性能，使學(xué)者期望將其應(yīng)用于宏觀領(lǐng)域。2013年，美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家首次證明了石墨烯宏觀摩擦應(yīng)用的可能性，隨后，石墨烯的宏觀摩擦學(xué)性能迅速成為了研究熱點(diǎn)。石墨烯宏觀涂層的制備方法主要分為，以化學(xué)氣相沉積、外延生長(zhǎng)等方法為代表的直接生長(zhǎng)法或轉(zhuǎn)移法（濕法轉(zhuǎn)移和液體轉(zhuǎn)移）和以電泳沉積法為代表的自組裝沉積法。學(xué)者們采用以球盤或銷盤為接觸方式的摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)石墨烯涂層的宏觀摩擦學(xué)性能展開了研究與探索。

2.1 直接法或轉(zhuǎn)移法制備的單層石墨烯薄膜的磨損行為、機(jī)理及反差

隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，直接法和轉(zhuǎn)移法能夠制備的石墨烯尺寸逐漸增大，這為石墨烯薄膜應(yīng)用于宏觀領(lǐng)域提供了很好的契機(jī)。然而，石墨烯薄膜在宏觀尺度下表現(xiàn)出的潤(rùn)滑性能卻不盡如人意，與微納尺度下產(chǎn)生了極大的反差。

Kim等人[63]在2011年首次采用微摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了在二氧化硅基底上通過CVD制備的單層石墨烯薄膜的宏觀摩擦與磨損特性，如圖14a。他們觀察到，單層石墨烯在5 mN的載荷作用下，第一個(gè)劃擦循環(huán)就會(huì)發(fā)生破損，石墨烯在宏觀尺度能夠承受的接觸壓強(qiáng)從微納尺度的GPa量級(jí)降低至MPa量級(jí)（15~37 MPa）。Dienwiebel等[64]則是在微摩擦試驗(yàn)機(jī)上對(duì)碳化硅基底外延生長(zhǎng)的單層石墨烯薄膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在載荷為0.1 mN時(shí)，單層石墨烯在前幾個(gè)劃動(dòng)循環(huán)下就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的破損，石墨烯磨損表面的AFM摩擦表征如圖14b所示，這與Kim課題組觀察到的現(xiàn)象相吻合。然而在石墨烯破碎后，薄膜仍然可以有效減摩，這與在納米尺度下石墨烯失效后發(fā)生的摩擦力突變明顯不同。針對(duì)上述單層石墨烯在微納與宏觀尺度表現(xiàn)出的磨損行為差異，Huang等[65]采用有限元仿真和AFM實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)地闡釋。有限元仿真結(jié)果表明，當(dāng)壓頭與基底的局部凸起接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生極高的接觸壓強(qiáng)與應(yīng)力，有效半徑為10 μm的壓頭在0.15 mN的載荷作用下，面內(nèi)的二維應(yīng)力很容易就達(dá)到了石墨烯的本征強(qiáng)度（40 N/m），如圖14c所示。因此他們認(rèn)為，石墨烯在宏觀實(shí)驗(yàn)中的破壞機(jī)理與微納尺度下是一致的，為面內(nèi)拉伸破壞，只是配副局部凸起導(dǎo)致的接觸壓強(qiáng)會(huì)遠(yuǎn)超過根據(jù)對(duì)磨球曲率半徑計(jì)算的平均接觸壓強(qiáng)。在對(duì)比納米尺度下的劃擦實(shí)驗(yàn)后，他們認(rèn)為，石墨烯破碎后仍能有效減摩的原因是宏觀尺度下配副球的曲率半徑大（mm量級(jí)），即使單層石墨烯在應(yīng)力集中處破損，但只要大部分接觸區(qū)仍然被石墨烯覆蓋，界面就可以繼續(xù)保持減摩效果，如圖14d所示。與此同時(shí)，破損后形成的石墨烯邊界會(huì)吸附大氣中的水與氧氣分子，這對(duì)保持石墨烯的潤(rùn)滑效果也起到了一定的作用。

考慮到宏觀實(shí)驗(yàn)中配副表面粗糙度的不可控性，石墨烯薄膜在宏觀實(shí)驗(yàn)中的破損幾乎是不可避免的，所以研究者將服役壽命作為衡量石墨烯薄膜宏觀磨損特性的另一個(gè)重要指標(biāo)，然而石墨烯薄膜表現(xiàn)出的服役壽命同樣令人失望。Berman等[66]率先研究了單層石墨烯薄膜/不銹鋼配副在氮?dú)猸h(huán)境中的宏觀服役壽命，如圖15a、b所示。他們發(fā)現(xiàn)單層石墨烯在0.5 GPa的平均接觸壓力下，低摩擦系數(shù)（COF ~0.2）僅能維持500個(gè)摩擦循環(huán)。盡管學(xué)者們?cè)诤暧^研究中采用的配副、基體、載荷和掃描速度等工況有所差異，但單層石墨烯薄膜的服役壽命范圍基本在幾十至幾百個(gè)摩擦循環(huán)[67-68]，遠(yuǎn)低于類金剛石、金剛石等傳統(tǒng)宏觀潤(rùn)滑涂層，這嚴(yán)重阻礙了石墨烯薄膜在宏觀涂層中的應(yīng)用。石墨烯薄膜的短服役壽命與石墨烯的磨損擴(kuò)展密切相關(guān)。Qi等[24]認(rèn)為在宏觀尺度下，配副球mm量級(jí)的滑動(dòng)距離使其不可避免地與原本存在或磨損后產(chǎn)生的臺(tái)階邊緣接觸，與內(nèi)部相比，臺(tái)階邊緣的粘著磨損和拱起磨損使其臨界失效載荷降低了約1/25，在氮?dú)猸h(huán)境下，具有極高穩(wěn)定性的氮?dú)獠荒芘c形成的石墨烯缺陷反應(yīng)，不能穩(wěn)定石墨烯的原子陣列，因此磨損會(huì)沿著滑動(dòng)路徑快速擴(kuò)展，誘發(fā)石墨烯薄膜的整體失效，形成無定形碳，如圖15c，最終導(dǎo)致石墨烯薄膜極短的服役壽命。

圖14 單層石墨烯薄膜的宏觀磨損性能

圖15 單層石墨烯石墨烯的宏觀磨損機(jī)理[66]

綜上所述，引起石墨烯磨損行為隨尺度變化的根本原因是，配副局部粗糙度接觸引起的高壓強(qiáng)和配副之間較大的接觸面積。在宏觀尺度下，石墨烯的磨損行為與機(jī)制可以分為兩個(gè)過程：1）基體與配副局部粗糙度引起的高壓強(qiáng)造成石墨烯破損，破壞模式為面內(nèi)拉伸破壞（決定臨界失效壓強(qiáng)）；2）石墨烯破損后臺(tái)階邊緣的磨損擴(kuò)展，破壞模式為粘著磨損和局部掀起或拱起磨損（決定服役壽命）。

2.2 石墨烯薄膜宏觀磨損性能的調(diào)控

2.2.1 石墨烯層數(shù)

石墨烯薄膜的層數(shù)在宏觀尺度下依然是影響其耐磨性的重要因素，層數(shù)越多，石墨烯的臨界失效載荷越高，服役壽命越長(zhǎng)。Sun等人[69]研究了鎳基底上的多層石墨烯的宏觀摩擦磨損特性，他們發(fā)現(xiàn)，其服役壽命高達(dá)3600個(gè)摩擦循環(huán)以上（圖16a），與Berman單層石墨烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可知，石墨烯層數(shù)的增加使薄膜服役壽命獲得了明顯的提升，但Sun沒有討論與揭示層數(shù)對(duì)石墨烯宏觀耐磨性的影響。Kim等人[63]對(duì)鎳基底生長(zhǎng)的少層石墨烯做了更細(xì)致的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)相較于銅催化劑生長(zhǎng)單層石墨烯（臨界載荷約5 mN），少層石墨烯的臨界載荷提高（當(dāng)載荷達(dá)到50 mN時(shí)才開始部分磨損），服役壽命延長(zhǎng)，但當(dāng)載荷上升達(dá)到70 mN時(shí)，少層石墨烯薄膜還是會(huì)被完全破壞，減摩效果消失（圖16b）。此外，他們通過XPS和拉曼光譜證明，少層石墨烯與二氧化硅基底之間存在一層非晶態(tài)碳膜（圖16c）。這層非晶碳膜不僅厚度大于少層石墨烯，與粘附石墨烯的壓頭接觸時(shí)，還可以將摩擦系數(shù)降低至0.12，有效地延長(zhǎng)了少層石墨烯薄膜的服役壽命。這與微納尺度上層數(shù)的影響存在明顯的差異。

2.2.2 初始質(zhì)量與均勻性

與機(jī)械剝離的石墨烯納米片相比，直接法生長(zhǎng)的大面積石墨烯薄膜在初始質(zhì)量和均勻性上會(huì)有所差異，這對(duì)宏觀尺度下石墨烯的服役壽命有重要的影響。Won等[70]采用CVD法在銅基底表面制備了沉積時(shí)間不同的3~7層的石墨烯薄膜，在宏觀摩擦實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，石墨烯可使銅與不銹鋼在大氣環(huán)境下（24 ℃，相對(duì)濕度45%~55%）對(duì)摩的摩擦系數(shù)由0.7降低至0.2以下（赫茲接觸壓強(qiáng)為220 MPa），并且隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，少層石墨烯的服役壽命延長(zhǎng)，如圖17a。他們通過表征還發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)時(shí)間影響了少層石墨烯薄膜初始的均勻性與缺陷密度，由于生長(zhǎng)時(shí)間短的石墨烯缺陷密度大，會(huì)在滑動(dòng)過程的開始階段形成一層無定形碳層，導(dǎo)致界面摩擦力上升，縮短服役壽命（圖17b）。

圖17 石墨烯質(zhì)量與均勻性對(duì)石墨烯宏觀耐磨性的影響[70]

2.2.3 微觀結(jié)構(gòu)與覆蓋率

直接法制備石墨烯薄膜除了前文詳細(xì)闡述的化學(xué)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法以外，還有基于液體的轉(zhuǎn)移法，這種制備石墨烯的技術(shù)途徑造成了薄膜不同的微觀結(jié)構(gòu)和覆蓋率。Berman等人[15]將含有少層石墨烯（2—3層）的乙醇溶液涂覆至不銹鋼基底表面，并在氮?dú)猸h(huán)境下干燥后得到表面覆蓋率僅為50%的石墨烯涂層，如圖18a所示。其自配副在相對(duì)濕度30%的空氣環(huán)境下將摩擦系數(shù)由0.91降低至0.15，然而維持這種卓越的潤(rùn)滑效果需要在摩擦界面處反復(fù)添加含有石墨烯的溶液，否則在2 N的載荷作用下，服役壽命僅為600個(gè)摩擦循環(huán)[23]。此外他們還發(fā)現(xiàn)，石墨烯的服役壽命隨著載荷上升，會(huì)迅速下降，當(dāng)載荷升高時(shí)，服役壽命明顯縮短，如圖18b所示。通過拉曼表征發(fā)現(xiàn)，磨痕區(qū)域石墨烯涂層的2D峰明顯下降，D峰明顯上升，這說明接觸區(qū)的石墨烯結(jié)構(gòu)被破壞，缺陷密度上升。與直接法制備的大面積石墨烯薄膜對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)該種方法制備的石墨烯表面覆蓋率低，臺(tái)階邊緣結(jié)構(gòu)多，服役壽命較短。

圖18 微觀結(jié)構(gòu)與覆蓋率對(duì)石墨烯宏觀耐磨性的影響

2.2.4 環(huán)境因素

摩擦磨損作為一種典型的表面物理現(xiàn)象，受外界環(huán)境影響很大，對(duì)于暴露在大氣中的石墨烯，其磨損性能會(huì)不可避免地受到濕度、氣氛和空氣污染物的影響。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度中的水分子可以鈍化石墨烯的缺陷，從而阻止石墨烯的磨損擴(kuò)展，延長(zhǎng)其服役壽命。例如，Bhowmick等人[71]率先系統(tǒng)地研究了不同相對(duì)濕度（0%~45%）下，鎳基底表面多層石墨烯摩擦系數(shù)的變化。他們發(fā)現(xiàn)多層石墨烯在干燥的氮?dú)猸h(huán)境下與鈦合金（Ti-6Al-4V）對(duì)摩的摩擦系數(shù)為0.59，摩擦系數(shù)波動(dòng)大。隨著濕度增加，石墨烯表面的摩擦系數(shù)逐漸降低至0.11，摩擦系數(shù)較穩(wěn)定，服役壽命延長(zhǎng)。結(jié)合拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，在滑動(dòng)過程中，石墨烯表面D峰明顯增強(qiáng)，暗示著滑動(dòng)會(huì)破壞石墨烯結(jié)構(gòu)而形成缺陷，sp2相逐漸向sp3相轉(zhuǎn)化，而環(huán)境濕度越大，會(huì)使越多的缺陷被H與OH鈍化（圖19a）。Li等[65]在微摩擦試驗(yàn)機(jī)上研究了濕度對(duì)單層石墨烯宏觀耐磨性的影響，如圖19b所示。在相對(duì)濕度40%的環(huán)境中，石墨烯的摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定，服役壽命延長(zhǎng)，掃描電鏡結(jié)果表明，干燥氮?dú)庵惺┑哪ズ鄹?，磨損更嚴(yán)重。他們認(rèn)為這是由于石墨烯破損后，石墨烯邊界處的懸掛鍵被化學(xué)吸附的蒸汽分子飽和，具有更低的表面能。這個(gè)猜想被他們用AFM實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合的方式進(jìn)行了更詳細(xì)地闡釋[62]。在納米尺度下，濕潤(rùn)環(huán)境提升了石墨表面臺(tái)階邊緣的平均臨界載荷，模擬結(jié)果表示，潮濕環(huán)境中的冷凝水會(huì)鈍化石墨烯階梯邊緣數(shù)量眾多的懸掛鍵，從而阻止探針與邊緣的鍵合，最終達(dá)到抑制石墨烯邊界磨損的效果（圖19c）。

當(dāng)石墨烯暴露于不同的氣氛環(huán)境中時(shí)，其耐磨性會(huì)產(chǎn)生顯著的差異。Berman等[66]對(duì)比研究了石墨烯薄膜/不銹鋼配副在氫氣和氮?dú)猸h(huán)境中的宏觀服役壽命，如圖20a所示。他們發(fā)現(xiàn)，在900 mbar的氫氣環(huán)境中，石墨烯的服役壽命大幅提升，在0.5 GPa的接觸壓強(qiáng)下，單層石墨烯的服役壽命延長(zhǎng)至6500個(gè)摩擦循環(huán)，少層石墨烯的服役壽命延長(zhǎng)至47 000個(gè)摩擦循環(huán)。結(jié)合模擬計(jì)算，他們揭示了氫氣對(duì)石墨烯服役壽命提升的雙重作用。首先，氫氣作為一種活性氣體，可以從鋼表面去除多余的氧氣，從而抑制鐵氧化物的形成。其次，當(dāng)石墨烯層受損或破裂時(shí)，它會(huì)立即鈍化懸掛的碳鍵，通過在邊緣形成共價(jià)C—H鍵穩(wěn)定石墨烯的原子陣列，從而抑制磨損區(qū)域石墨烯的撕裂破壞，提升服役壽命。Ling等人[72]采用第一性原理發(fā)現(xiàn)，通過氫誘導(dǎo)的柔性電子可以改善石墨烯的附著力和耐磨性（圖20b）。除了水分子和氫氣，大氣環(huán)境中還存在大量空氣污染物，石墨烯樣品放置一段時(shí)間，表面會(huì)吸附一層污染物薄膜。Li等人[68]對(duì)比研究了新制備與老化石墨烯薄膜的臨界失效載荷，如圖20c所示。他們發(fā)現(xiàn)，空氣污染物的吸附將石墨烯的臨界失效載荷從0.1 mN提升至0.1~0.3 mN。他們認(rèn)為，吸附在石墨烯表面的空氣污染物相當(dāng)于一層保護(hù)膜，會(huì)阻礙石墨烯褶皺與壓頭的直接接觸，這可以阻止石墨烯在褶皺處的撕裂。盡管從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，空氣污染物薄膜的吸附對(duì)石墨烯臨界失效載荷的提升十分有限，但這為增強(qiáng)石墨烯薄膜的耐磨性提供了新的策略與思路[73]。

圖19 濕度對(duì)石墨烯宏觀耐磨性的影響

圖20 氫氣氣氛及空氣污染物對(duì)石墨烯宏觀耐磨性的影響

2.2.5 石墨烯表面修飾

石墨烯薄膜的表面化學(xué)修飾與官能化是調(diào)控其性能的重要手段，主要包括氫化、氧化和氟化。由于制備方法的技術(shù)限制，截止目前，仍然缺乏對(duì)大面積氫化和氧化石墨烯薄膜的宏觀磨損性能的研究。目前，只有Kento等[67]系統(tǒng)地研究了氟化石墨烯的宏觀摩擦磨損性能。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氟化等離子體的改性處理后，單層和多層石墨烯的服役壽命分別提升了4倍和6倍以上（圖21b、d），通過XPS表征發(fā)現(xiàn)，石墨烯表面的氟成分在逐漸減少。他們猜測(cè)，氟化對(duì)石墨烯服役壽命的提升是由于含氟的無定形碳膜和氟化石墨烯被轉(zhuǎn)移至摩擦副配合材料上后，減少了摩擦界面的附著力和表面能，延長(zhǎng)了石墨烯的服役壽命。

圖21 氟化等離子體處理對(duì)單層和多層石墨烯服役壽命的影響[67]

2.2.6 小結(jié)

綜上所述，在宏觀尺度下，石墨烯薄膜的耐磨性可以通過石墨烯層數(shù)、覆蓋率與缺陷密度、制備方法、環(huán)境氣氛、表面吸附、表面修飾等因素進(jìn)行調(diào)控。從以上研究來看，保證石墨烯的覆蓋率和低缺陷密度是石墨烯薄膜作為宏觀潤(rùn)滑涂層的基本要求，而能夠顯著提高石墨烯宏觀臨界失效載荷的可行性方案包括：1）增加石墨烯的厚度；2）在石墨烯表面吸附一層厚度較小但強(qiáng)度較高的薄膜保護(hù)石墨烯。延長(zhǎng)石墨烯薄膜服役壽命的潛在方案包括：1）在石墨烯薄膜與基底之間添加減摩的中間層，制備出復(fù)合薄膜；2）選擇可以鈍化摩擦過程中產(chǎn)生的石墨烯缺陷的工況環(huán)境，例如氫氣和高濕度環(huán)境；3）制備在摩擦過程中可自愈的石墨烯薄膜。

2.3 自組裝石墨烯涂層的磨損行為、機(jī)理及與薄膜的差異

直接法或轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯薄膜由于催化劑表面的自限生長(zhǎng)，其厚度很難增加，所以其服役壽命難以獲得提升。近年來，自組裝法逐漸發(fā)展為宏觀石墨烯涂層制備的主流技術(shù)。自組裝石墨烯涂層是以尺寸很小的石墨烯片層作為原料定向堆疊而成，涂層內(nèi)部的片層之間、片層與基體之間的作用力為范德華力，相互作用力弱，所以在配副接觸涂層并滑動(dòng)時(shí)，會(huì)使石墨烯涂層發(fā)生極大的彈性變形，并吸附大量石墨烯片層，形成轉(zhuǎn)移膜，涂層在配副施加的壓強(qiáng)作用下形成納米結(jié)構(gòu)的摩擦膜，從而重構(gòu)滑動(dòng)界面，利用石墨烯摩擦膜與轉(zhuǎn)移膜的層間弱剪切力，實(shí)現(xiàn)減摩，這被Yin等通過TEM表征技術(shù)證明[74]。在研究自組裝石墨烯涂層的宏觀摩擦實(shí)驗(yàn)中，學(xué)者們主要通過服役壽命或?qū)Ρ韧繉雍突w的磨痕深度，來判斷自組裝石墨烯涂層的耐磨性強(qiáng)弱。

相較于直接法或轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯薄膜，自組裝石墨烯涂層厚度大，服役壽命更長(zhǎng)。Wu等[75]采用馬拉高尼效應(yīng)（Marangoni Effect）在硅片和氮化硅陶瓷表面自組裝沉積了大面積、覆蓋率高并致密的石墨烯涂層，這種自組裝涂層經(jīng)過多次沉積，厚度可達(dá)18 nm（圖22a）。當(dāng)載荷為5 mN時(shí)，自組裝石墨烯涂層與氮化硅配副可以將摩擦系數(shù)降低至0.25，涂層可以保護(hù)基底免于磨損，表面幾乎沒有磨痕，服役壽命至少在20 min以上（圖22b、c）。然而自組裝石墨烯涂層對(duì)施加載荷十分敏感，當(dāng)在300 mN的載荷下對(duì)磨時(shí)，涂層的保護(hù)作用完全消失，硅片和陶瓷球表面都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的磨損，硅表面的磨痕深度高達(dá)80~185 nm（圖22d）。除了Wu等提出的自組裝方法，學(xué)者們還開發(fā)出電泳沉積法制備宏觀石墨烯潤(rùn)滑涂層的技術(shù)途徑[76-77]。該技術(shù)通過在目標(biāo)基體表面與工作電極之間施加電場(chǎng)，使表面帶電的石墨烯片層向目標(biāo)基體移動(dòng)并沉積，形成具有一定微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯涂層。Shen等[78]采用陰極電泳沉積法在硅基底表面成功制備了覆蓋率高的宏觀石墨烯涂層，涂層的厚度與沉積時(shí)間、電壓成正相關(guān)關(guān)系，在15~800 V的電壓下得到的涂層厚度為20.63~56.59 μm，如圖23a所示。60 V電壓下沉積的涂層在1 N的載荷作用下，服役壽命達(dá)到驚人的210 min（圖23b）。

圖22 自組裝石墨烯涂層的宏觀磨損性能[75]

為了探究自組裝石墨烯涂層高耐磨性的原因，學(xué)者們跟蹤了石墨烯涂層與配副接觸區(qū)的變化，對(duì)其磨損行為展開了研究。研究發(fā)現(xiàn)，自組裝石墨烯涂層的磨損行為主要是石墨烯片層的轉(zhuǎn)移、推離與破壞。Wu等人[75]采用光鏡觀察到涂層的石墨烯片層轉(zhuǎn)移到配副球表面，通過拉曼光譜表征證明，滑動(dòng)過程的高壓強(qiáng)使配副球與硅晶圓上的石墨烯片層變得無序，形成缺陷，產(chǎn)生大量的無定形碳結(jié)構(gòu)。Shen等人[78]則通過電鏡與拉曼光譜表征追蹤了磨痕區(qū)域的石墨烯的表面形貌和結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)磨痕中心區(qū)域的摩擦膜對(duì)保持石墨烯涂層的潤(rùn)滑效果具有重要的作用，如圖24所示。他們認(rèn)為，陰極電泳沉積的自組裝石墨烯涂層的磨損過程可以分為四個(gè)階段：1）配副破壞涂層表面，大量片層被推離接觸區(qū)，磨屑與大片層石墨烯分散在磨痕區(qū)域；2）界面形成均勻的摩擦膜，少量磨損顆粒粘附在表面；3）摩擦膜變得光滑，粘著的摩擦顆粒脫落；4）摩擦膜中的石墨烯片層被破壞，大量的磨屑吸附在磨痕表面。

盡管學(xué)者們?cè)诤暧^尺度下觀察到了石墨烯片層在摩擦過程中的轉(zhuǎn)移、推離與破壞，但未對(duì)自組裝石墨烯涂層在摩擦界面的破壞機(jī)制進(jìn)行猜測(cè)和研究。考慮到自組裝石墨烯涂層的微觀結(jié)構(gòu)包含大量的邊界、褶皺與卷曲結(jié)構(gòu)，推測(cè)自組裝石墨烯涂層的破壞機(jī)制并不是簡(jiǎn)單的面內(nèi)拉伸破壞，還包括片層的吸附與轉(zhuǎn)移、臺(tái)階邊緣引起的片層掀起和拱起磨損、褶皺的結(jié)構(gòu)破壞、粘著磨損等磨損機(jī)制，復(fù)雜的摩擦界面狀態(tài)和磨損機(jī)制是導(dǎo)致大量石墨烯片層被推離與破壞的原因。

圖23 電泳沉積石墨烯涂層的宏觀磨損性能[78]

2.4 自組裝石墨烯涂層耐磨性的調(diào)控

2.4.1 涂層的密度與硬度

宏觀涂層的耐磨性與其硬度息息相關(guān)，硬度越大，涂層的耐磨性往往越好。Liang等[79]通過調(diào)節(jié) 沉積電壓，采用電泳沉積法沉積了不同厚度的氧化石墨烯涂層（圖25a），發(fā)現(xiàn)電壓越高，涂層的厚度越大，粘附力越大，摩擦系數(shù)越高，磨痕深度卻越小 （圖25b—d）。在20 V電壓下沉積的涂層在400 mN的載荷作用下摩擦30 min后，磨痕深度高達(dá)1.5 μm，而在35 V電壓下沉積的涂層磨痕深度僅為120 nm。通過分析膜內(nèi)應(yīng)力發(fā)現(xiàn)，電壓越大，涂層內(nèi)部的應(yīng) 力越小，氧化石墨烯涂層越致密，硬度越大，耐磨性越好。

2.4.2 片層之間及片層與基體之間的作用力

自組裝石墨烯涂層中片層之間、石墨烯與基體之間的弱范德華力，使片層極容易被配副球與涂層的相對(duì)運(yùn)動(dòng)掀離并破壞，因此改善片層之間、片層與基體之間的作用力可以使石墨烯涂層更致密，使石墨烯在摩擦界面停留更久，達(dá)到提升自組裝石墨烯涂層耐磨性和服役壽命的目的。

Wu等人[75]率先通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了膜基結(jié)合力對(duì)自組裝石墨烯涂層耐磨性的作用。他們利用馬拉高尼效應(yīng)在氮化硅配副球和硅晶圓上沉積了自組裝石墨烯涂層，并采用退火處理增強(qiáng)了石墨烯涂層與基底的相互作用力。通過對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在20 mN的載荷作用下，未經(jīng)過退火處理的石墨烯涂層表面磨痕深度最大為25 nm，涂層局部被完全剝離；而經(jīng)過退火處理的石墨烯涂層表面磨痕最大深度僅為13 nm，涂層依然可以有效減摩，如圖26a、b。退火處理的石墨烯涂層更優(yōu)異的耐磨性能來源于更少的缺陷和氧化官能團(tuán)、更平整的表面和涂層與基體更強(qiáng)的結(jié)合力。

圖24 磨痕區(qū)域的中心區(qū)與其余區(qū)域的SEM及拉曼表征[78]

圖25 電泳沉積參數(shù)對(duì)涂層耐磨性能的影響[79]

除了退火處理以外，學(xué)者們還提出了許多創(chuàng)新的方法來提升片層之間、片層與基體之間的結(jié)合力。例如，Liu等[80]以氟化石墨烯為原料，采用EPD方法在不銹鋼基底表面沉積了氟化石墨烯宏觀涂層，與純凈石墨烯涂層和氧化石墨烯涂層相比，氟化石墨烯涂層在不銹鋼自配副的摩擦條件下的減摩效果更好，在3 N的載荷下，服役壽命從150 s提升到至少1800 s，在18 N的高載荷作用下，涂層的摩擦系數(shù)在30 min內(nèi)始終保持穩(wěn)定，且涂層的潤(rùn)滑特性受環(huán)境濕度的影響小，如圖27a、b所示。他們通過XPS發(fā)現(xiàn)，氟化石墨烯中的氟原子在摩擦過程中會(huì)與金屬基底表面的原子形成金屬-氟化學(xué)鍵，這使氟化石墨烯片層與金屬基底的結(jié)合變得緊密，從而在不銹鋼基底與對(duì)磨球表面形成穩(wěn)定堅(jiān)固的摩擦膜和轉(zhuǎn)移膜，使石墨烯涂層的潤(rùn)滑表現(xiàn)獲得提升（圖27c）。

Chen等[81]則創(chuàng)新性地采用貽貝膠粘蛋白作為中間層，通過π-π堆棧、氫鍵、靜電作用和金屬-鄰苯二酚配位鍵等結(jié)合方式增強(qiáng)自組裝石墨烯涂層與碳鋼基底的結(jié)合力（圖28a），這使陰極電泳沉積制備的石墨烯涂層的服役壽命從4300個(gè)往復(fù)摩擦循環(huán)增長(zhǎng)至490 000個(gè)，延長(zhǎng)了100倍以上（圖28b）。Cheng等人[82]則是將貽貝蛋白（Mefp-1）作為添加劑，將其與石墨烯在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的檸檬酸中分散，將碳鋼基底浸沒在混合溶液中，讓Mefp-1和石墨烯自由吸附，形成復(fù)合涂層。貽貝膠粘蛋白的加入將自組裝石墨烯涂層服役的滑動(dòng)距離從100 m提升至1100 m，磨損率降低了約1個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖28c所示。但值得注意的是，目前的報(bào)道表示，貽貝膠粘蛋白只有與碳鋼吸附才會(huì)產(chǎn)生結(jié)合強(qiáng)度大的金屬配位鍵，基體-貽貝蛋白-石墨烯和基體-貽貝蛋白/石墨烯的潤(rùn)滑體系是否適用于其他基體仍然處于探索階段，期待學(xué)者們對(duì)仿生石墨烯涂層的后續(xù)研究進(jìn)展。

圖26 退火處理對(duì)自組裝石墨烯宏觀涂層耐磨性的影響[75]

2.4.3 小結(jié)

綜上所述，提升自組裝沉積法石墨烯宏觀涂層耐磨性的可行性方案包括：1）增加自組裝涂層密度；2）增強(qiáng)石墨烯片層之間、片層與基體之間的結(jié)合力。目前，學(xué)者們已經(jīng)提出了許多創(chuàng)新的方法，以延長(zhǎng)自組裝石墨烯涂層的服役壽命，例如，以氟化石墨烯為原料，添加膠粘蛋白等。但上述方法只能提升石墨烯與不銹鋼、碳鋼等金屬之間的結(jié)合力，具有一定的局限性，將自組裝石墨烯涂層應(yīng)用于其他無機(jī)材料（例如二氧化硅、陶瓷等）仍亟待學(xué)者的研究。與此同時(shí)，各個(gè)課題組之間的涂層微觀結(jié)構(gòu)差異大，自組裝沉積技術(shù)在控制微觀結(jié)構(gòu)方面仍有待發(fā)展。

圖27 氟化石墨烯涂層的宏觀摩擦學(xué)性能及耐磨性增強(qiáng)機(jī)理[80]

圖28 仿生石墨烯涂層的宏觀摩擦學(xué)性能

3 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)地介紹了在不同尺度下石墨烯薄膜的磨損行為、機(jī)理及調(diào)控的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，總結(jié)分析了微納和宏觀尺度上石墨烯薄膜磨損行為與磨損機(jī)理的差異，概述了自組裝宏觀石墨烯涂層的磨損行為、磨損機(jī)理及調(diào)控其服役壽命的技術(shù)途徑，歸納了石墨烯在各個(gè)尺度下提升耐磨性和服役壽命的潛在方案。由于篇幅和側(cè)重點(diǎn)的限制，本文對(duì)于石墨烯納米摩擦機(jī)理、石墨烯的超滑行為以及石墨烯基復(fù)合潤(rùn)滑材料在宏觀尺度下的摩擦學(xué)研究未有涉及，相關(guān)內(nèi)容見李群仰等人的綜述[12,83-85]。

盡管人們對(duì)石墨烯的磨損行為已經(jīng)有了初步的了解，也提出了一些方法調(diào)控石墨烯的服役壽命，但離工業(yè)化應(yīng)用仍然有不小的距離，為了加快從理論向應(yīng)用的轉(zhuǎn)化，以下幾個(gè)方面的問題值得重點(diǎn)關(guān)注：

1）盡管直接法或轉(zhuǎn)移法可以在宏觀工程尺度下制備大面積的石墨烯薄膜，但由于催化生長(zhǎng)的過程，本征與結(jié)構(gòu)缺陷很難被完全消除。如何制備出結(jié)構(gòu)完美的大面積石墨烯薄膜，是石墨烯薄膜作為固體潤(rùn)滑劑在各個(gè)接觸尺度下亟待解決的問題。

2）自組裝法制備的石墨烯涂層是大量石墨烯片層依靠范德華力定向堆疊而成。目前，已報(bào)道的涂層表面不可避免地存在石墨烯臺(tái)階邊緣、褶皺等結(jié)構(gòu)，控制制備中的參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的控制或者鈍化石墨烯涂層的表面邊緣與褶皺，是提升自組裝石墨烯涂層服役壽命的關(guān)鍵。

3）目前，石墨烯薄膜或者涂層在宏觀尺度下的服役壽命對(duì)環(huán)境與工況較敏感，實(shí)現(xiàn)在嚴(yán)苛環(huán)境下獲得較長(zhǎng)的服役壽命，是將石墨烯應(yīng)用于宏觀接觸界面的重要前提，高溫、高載等工況對(duì)石墨烯涂層宏觀耐磨性的影響需要更深入的研究。

4）盡管學(xué)者們以分子動(dòng)力學(xué)、有限元分析和第一性原理計(jì)算等方法研究了缺陷、界面附著力和基體等因素的影響，但仍然存在石墨烯晶格應(yīng)變、褶皺構(gòu)型等因素需要被進(jìn)一步研究。

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Research on Wear Behaviors and Mechanisms of Graphene at Different Scales

,,,,

(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

As the basic graphite component, graphene has become a hotspot in the field of tribology at home and abroad due to its unique two-dimensional structure and excellent friction-reducing properties. In order to obtain a stable lubrication effect, researchers have raised intense concern about their anti-wear ability. In this paper, the progress of wear research on graphene at different scales is reviewed. At the microscale or nanoscale, the wear behaviors, wear mechanisms, and factors that can regulate the wear-resistance of graphene are introduced in detail, including layer number, interfacial forces between the graphene and tip, graphene defects, substrate hardness, surface roughness, and adhesion between the graphene and substrate. At the macroscale, the preparation methods of macroscopic graphene coating can be divided into two categories: direct growth or transfer methods and self-assembly deposition methods. For the graphene membrane prepared by direct growth and transfer methods, their wear behaviors and mechanisms are reviewed, and the causes of the difference in wear behaviors between nanoscale and macroscale are described in detail. Also, the regulation methods of graphene membrane are summarized, including number layer, initial quality and uniformity, preparation method, environmental conditions, and graphene modification. For the graphene coatings prepared by self-assembly deposition methods, the wear behaviors, wear mechanisms, and its discrepancy with graphene membrane are summarized. The typical approaches to prolong the durability of graphene coatings and their mechanisms are listed. Finally, the future direction of graphene wear research and some problems to be explored in the realization of graphene macroscopic application are proposed.

graphene; scale; wear behavior; wear mechanism; regulation

2020-09-24；

2021-04-05

HUANG Zhe-wei (1995—), Male, Doctoral students, Research focus: the nanoscale tribology of graphene.

沈彬（1982—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)材料。郵箱：binshen@sjtu.edu.cn

Corresponding author：SHEN Bin (1982—), Male, Doctor, Associate researcher, Research focus: advanced material. E-mail: binshen@sjtu. edu.cn

黃哲偉, 林強(qiáng), 吉喆, 等. 不同尺度下石墨烯的磨損行為及其機(jī)制[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 18-42.

TG174.4

A

1001-3660(2021)04-0018-25

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.002

2020-09-24；

2021-04-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52022057，51775340，51905344）；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2019M651490）；機(jī)械系統(tǒng)與振動(dòng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（MSVZD202012）

Fund：National Natural Science Foundation of China (52022057, 51775340, 51905344), China Postdoctoral Science Foundation (2019M651490); the State Key Laboratory of Mechanical System and Vibration Program (MSVZD202012)

黃哲偉（1995—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)槭┘{米摩擦。

HUANG Zhe-wei, LIN Qiang, JI Zhe, et al. Research on wear behaviors and mechanisms of graphene at different scales[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 18-42.