湖南花垣礦田長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成與指示意義

張 沛，吳 越，段登飛，曹 亮，周 豹，朱 金，劉文文

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 武漢地質(zhì)調(diào)查中心,湖北 武漢 430205；3.湖北省地質(zhì)調(diào)查院,湖北 武漢 430034)

近年來，受新興產(chǎn)業(yè)對(duì)特殊礦產(chǎn)資源需求日益增加以及國(guó)際貿(mào)易摩擦加劇等情況影響，中國(guó)對(duì)“三稀”礦產(chǎn)資源的儲(chǔ)備和勘查逐漸重視起來。鉛鋅礦床是“三稀”礦產(chǎn)資源中稀散元素的重要來源之一[1]，常伴生稀散元素包括鎵(Ga)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、銦(In)和硒(Se)等。因此，加強(qiáng)對(duì)鉛鋅礦床中稀散元素的賦存狀態(tài)、富集規(guī)律等問題的研究具有重要意義。

長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床地處湘西—鄂西鉛鋅多金屬成礦帶內(nèi)的花垣鉛鋅礦田中，該成礦帶是中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局部署的全國(guó)16處重點(diǎn)礦產(chǎn)資源調(diào)查評(píng)價(jià)區(qū)之一[2]，花垣鉛鋅礦田也是全國(guó)鉛鋅礦整裝勘查區(qū)之一[3]。長(zhǎng)登坡為近年來在湘西地區(qū)發(fā)現(xiàn)的代表性鉛鋅礦床，在鉛鋅找礦勘查方面取得了重大進(jìn)展。但現(xiàn)階段對(duì)該礦床及花垣鉛鋅礦田中稀散元素成礦作用的研究還很薄弱，對(duì)稀散元素的主要載體還存在“閃鋅礦富Cd、Ga、Ge”[4]與“Ga和Ge富集于方鉛礦”[5]的爭(zhēng)議，對(duì)稀散元素進(jìn)入硫化物的替代機(jī)制問題還未涉及。

近年來，LA-ICP-MS(激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜)技術(shù)開始應(yīng)用于閃鋅礦微區(qū)微量元素組成研究，這些研究揭示了不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素的富集規(guī)律，還能為判斷成礦物理化學(xué)條件、判別鉛鋅礦床成因類型等提供依據(jù)[6-9]，并進(jìn)一步揭示鉛鋅礦床中稀散元素的賦存狀態(tài)、富集規(guī)律等問題，為礦產(chǎn)資源綜合利用提供依據(jù)。

本次研究采用LA-ICP-MS技術(shù)測(cè)定了長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦的微量元素組成，探討閃鋅礦微量元素(稀散元素)的賦存狀態(tài)與富集規(guī)律，為進(jìn)一步厘定礦床成因、揭示成礦物理化學(xué)條件提供參考，為稀散元素的綜合利用提供依據(jù)。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)特征

研究區(qū)位于揚(yáng)子地塊東南緣與江南(雪峰)造山帶過渡區(qū)——加里東期的邊緣褶皺帶上(圖1-a)，主要經(jīng)歷了雪峰運(yùn)動(dòng)、加里東運(yùn)動(dòng)、印支—燕山運(yùn)動(dòng)等多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)[10]。區(qū)域構(gòu)造以NE向褶皺和深大斷裂為主，花垣—張家界斷裂、兩河—長(zhǎng)樂斷裂、麻栗場(chǎng)斷裂等主干斷裂組成斷裂帶(圖1-b)?；ㄔ獜埣医鐢嗔盐挥陂L(zhǎng)登坡礦床的西北部，走向?yàn)?0°～50°，傾角為45°～80°，垂直斷距>100 m[11-12]。

圖1 花垣鉛鋅礦田大地構(gòu)造位置圖及礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)參考文獻(xiàn)[12]修改)Fig.1 Geotectonic location map and geological map of Huayuan lead zinc ore field1.斷層及編號(hào)；2.鉛鋅礦床；3.省界；4.研究區(qū)；5.第四系(Q)；6.南津關(guān)組—大灣組(O1n-O2d);7.高臺(tái)組—婁山關(guān)組(∈3g-∈3-4l);8.敖溪組—花橋組(∈3a-∈3h);9.清虛洞組(∈2q);10.石牌組(∈2s);11.牛蹄塘組(∈1-2n);12.燈影組(Z2∈1dn);13.陡山沱組(Z1d)；14.南沱組(Nh3n);15.五強(qiáng)溪組(Pt3w);16.馬底驛組(Pt3m)。

長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床分為長(zhǎng)登坡、長(zhǎng)迎坡兩個(gè)礦段，礦體主要賦存于清虛洞組(∈2q)藻灰?guī)r中，多為隱伏礦體。礦體呈層狀、似層狀多層產(chǎn)出[13]，礦化穩(wěn)定(圖2)。礦石礦物組合簡(jiǎn)單，金屬礦物以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，還有少量黃鐵礦；非金屬礦物以方解石為主，白云石次之，少見重晶石、螢石、瀝青質(zhì)等。礦石結(jié)構(gòu)以自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)為主，交代、填隙、包含等結(jié)構(gòu)次之。礦石構(gòu)造以斑脈狀構(gòu)造為主，浸染狀、細(xì)脈狀、塊狀、角礫狀、條帶狀等構(gòu)造次之，少見有環(huán)帶狀、球粒狀構(gòu)造，表現(xiàn)出明顯的后生成礦特征(圖3)。

圖2 花垣礦田下寒武統(tǒng)地層柱狀圖(據(jù)參考文獻(xiàn)[13])Fig.2 Stratigraphic sequence of lower Cambrian in Huayuan ore field

圖3 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床礦石組構(gòu)特征Fig.3 Typical ore textures and structures of the Changdengpo Pb-Zn deposita.閃鋅礦與熱液方解石充填于灰?guī)r孔隙及裂隙中；b.淺黃色閃鋅礦充填于圍巖孔隙內(nèi)，可見方解石細(xì)脈；c.閃鋅礦在透射光下呈環(huán)帶結(jié)構(gòu)；d.閃鋅礦交代早階段黃鐵礦；Sph.閃鋅礦；Cal.方解石；Py.黃鐵礦。

礦區(qū)圍巖蝕變簡(jiǎn)單，與鉛鋅礦化有關(guān)的蝕變主要為方解石化、白云石化，另有少量重晶石化、螢石化、褪色化等低溫蝕變。

長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床熱液成礦過程大致劃分為3個(gè)階段：①閃鋅礦、黃鐵礦沿灰?guī)r縫合線、孔隙晶出階段(Ⅰ)，可見細(xì)粒閃鋅礦、黃鐵礦及瀝青沿灰?guī)r縫合線沉淀或充填灰?guī)r孔隙，熱液蝕變整體較弱，發(fā)育球粒狀閃鋅礦、瀝青、螢石、黃鐵礦；②閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦沿裂隙孔隙交代充填階段(Ⅱ)，為主要成礦階段，可見粗晶閃鋅礦和方鉛礦大量晶出，發(fā)育乳白色粗晶方解石化、粗晶白云石化、無色—淺紫色粗晶螢石化、晶質(zhì)瀝青等；③方鉛礦(閃鋅礦)沿微裂隙充填階段(Ⅲ)，可見方鉛礦(閃鋅礦)沿大裂隙充填，熱液蝕變減弱，發(fā)育熱液碳酸鹽化和少量重晶石化、螢石化。方解石化貫穿整個(gè)成礦熱液階段[14]。

2 樣品分析方法

閃鋅礦樣品主要采自長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床主礦體，在主成礦階段形成。對(duì)閃鋅礦樣品進(jìn)行了細(xì)致的觀察與鑒定，并磨制光片進(jìn)行顯微鏡下觀察。閃鋅礦的原位微區(qū)微量元素含量分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro102ArF193nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent7700e。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣作補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號(hào)平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為30 μm和8 Hz。單礦物微量元素含量處理中采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610、NIST612進(jìn)行多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)校正，采用USGS的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1作為監(jiān)控標(biāo)樣驗(yàn)證校正方法的可靠性。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30 s空白信號(hào)和50 s樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSDataCal完成。

3 分析結(jié)果

閃鋅礦的微量元素原位LA-ICP-MS分析測(cè)試結(jié)果(表1)顯示，閃鋅礦微量元素含量變化范圍較大，總體具有以下特征：

表1 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素組成測(cè)試結(jié)果表(單位：10-6，F(xiàn)e為%)Table 1 Trace element composition of sphalerite LA-ICP-MS in Huayuan Changdengpo lead-zinc deposit

(1) Fe、Mn含量較低。長(zhǎng)登坡礦段的閃鋅礦樣品CDP05 測(cè)定w(Fe)=0.06%～0.43%，平均值為0.15%；樣品CDP19測(cè)定w(Fe)=0.13%～3.01%，平均值為1.12%。長(zhǎng)迎坡礦段的閃鋅礦樣品CYP132測(cè)定w(Fe)=0.07%～0.64%，平均值為0.25%；樣品CYP134測(cè)定w(Fe)=0.29%～1.29%之間，平均值為0.78%。以上表明長(zhǎng)登坡與長(zhǎng)迎坡閃鋅礦Fe含量不高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵閃鋅礦中的Fe含量，均不屬于鐵閃鋅礦。長(zhǎng)登坡CDP05樣品w(Mn)=0.10×10-6～135×10-6，平均為28.5×10-6；CDP19樣品w(Mn)=0.83×10-6～145×10-6，平均為33.1×10-6。長(zhǎng)迎坡CYP132樣品w(Mn)=0.29×10-6～52.3×10-6，平均為7.00×10-6；CYP134樣品w(Mn)=1.35×10-6～31.5×10-6，平均為13.0×10-6?？梢钥闯?，長(zhǎng)登坡與長(zhǎng)迎坡閃鋅礦Mn含量同樣較低。

續(xù)表1

(2) 稀散元素中Cd最富集。長(zhǎng)登坡礦段CDP05和CDP19兩個(gè)樣品w(Cd)分別為2 210×10-6～10 127×10-6和521×10-6～14 143×10-6，平均值分別為6 410×10-6和3 585×10-6；長(zhǎng)迎坡礦段CYP132和CYP134兩個(gè)樣品w(Cd)分別為2 245×10-6～11 259×10-6和4 728×10-6～8 343×10-6，平均值分別為6 599×10-6和6 601×10-6。

(3) 稀散元素中Ge較為富集。長(zhǎng)登坡兩個(gè)樣品w(Ge)分別為0.61×10-6～22.6×10-6和2.90×10-6～203×10-6之間，平均值分別為7.03×10-6和56.0×10-6；長(zhǎng)迎坡兩個(gè)樣品w(Ge)分別為3.91×10-6～326×10-6和26.2×10-6～72.2×10-6，平均值分別為49.6×10-6和44.5×10-6。

(4) Ga元素富集程度一般。長(zhǎng)登坡兩個(gè)樣品w(Ga)分別為0.01×10-6～46.2×10-6、0.19×10-6～16.3×10-6，平均值分別為5.10×10-6、2.12×10-6；長(zhǎng)迎坡兩個(gè)樣品w(Ga)分別為0.70×10-6～126×10-6和1.34×10-6～16.3×10-6，平均值分別為17.1×10-6和5.46×10-6。

另外，In、Tl、Se元素含量均較低，其中w(In)最高為0.17×10-6，絕大部分樣品介于n×10-7～n×10-6，部分測(cè)點(diǎn)In含量甚至低于檢出限。

4 討論

4.1 成礦溫度

研究表明，不同成礦溫度下形成的閃鋅礦的微量元素組成特征具有明顯差異，在高溫條件下形成的閃鋅礦富集Fe、Mn、In、Se和Te等元素，并且具有較高的In/Ga比值；而低溫條件下形成閃鋅礦則相對(duì)富集Cd、Ga、Ge等元素，且具有較低的In/Ge比值[15-16]。如前所述，長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦的w(Fe)變化于0.06%～3.01%之間，平均為0.64%;w(Mn)變化于0.01×10-6～145×10-6之間，平均為20.4×10-6，明顯低于中—高溫?zé)嵋旱V床(如甘肅花牛山巖漿熱液型鉛鋅礦床閃鋅礦w(Fe)=7.09%～7.84%，w(Mn)=9 700×10-6～9 900×10-6 [6]；云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦w(Fe)=12.1%～15.4%，w(Mn)=2 626×10-6～4 111×10-6 [16]；云南馬關(guān)都龍錫鋅多金屬礦床閃鋅礦w(Fe)=8.97%～12.4%，w(Mn)=601×10-6～3 434×10-6 [17])，和某些與中低溫盆地流體有關(guān)的鉛鋅礦床相當(dāng)，如云南勐興MVT型鉛鋅礦床w(Fe)=0.06%～0.91%，w(Mn)=6.90×10-6～168×10-6[18]；貴州牛角塘MVT型鉛鋅礦床w(Fe)=0.75%～1.39%，w(Mn)=4.30×10-6～225×10-6 [18]，具有低Fe、貧Mn特征。此外，長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床的閃鋅礦還以富集Cd(522×10-6～14 144×10-6，平均為5 799×10-6)，貧In(0.01×10-6～0.17×10-6)、Tl(低于檢出限)、Te(低于檢出限)為特征。

長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦In/Ga比值為0.001～0.06，In/Ge比值為0.000 3～0.06，比值均較低，明顯低于高溫?zé)嵋旱V床(如湖南芙蓉錫礦田狗頭嶺礦區(qū)閃鋅礦In/Ga比值為149.8～792.7，In/Ge比值為2 091～16 923[19])和中溫?zé)嵋旱V床(如云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦In/Ga比值為0.88～99.65，In/Ge比值為11～1 689[16])，暗示該礦床形成于較低溫度環(huán)境。

閃鋅礦中常量元素Zn與微量元素Cd的比值可以反映礦物形成溫度[16]，Zn/Cd比值>500為高溫，Zn/Cd比值在100～500之間為中溫，Zn/Cd比值<100為低溫。長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦Zn/Cd比值為0.02～0.04，平均值為0.25，暗示其形成溫度為低溫。

最近Frenzel等[20]通過系統(tǒng)總結(jié)和對(duì)比不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素組成與實(shí)測(cè)流體均一溫度，發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中微量元素Ga、Ge、Fe、Mn、In與成礦溫度具有良好的相關(guān)關(guān)系，通過閃鋅礦中微量元素含量，可以很好地限定成礦溫度，相關(guān)公式如下：

(1)

T=-54.4PC1*+208

(2)

式(1)中：CGa表示元素Ga的濃度，其它元素同理。

由公式(2)計(jì)算得出長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦的成礦溫度為80～200 ℃(集中于100～180℃)，均值為136 ℃(圖4)，與周云[4]獲得的花垣礦田鉛鋅礦床流體包裹體均一溫度范圍(150～220 ℃)相近。

圖4 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦成礦溫度分布直方圖Fig.4 Histogram of metallogenic temperature distribution of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

綜上所述，長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床形成溫度以低溫為主，成礦可能與中低溫盆地流體有關(guān)。

4.2 稀散元素賦存狀態(tài)

閃鋅礦中不同元素的相關(guān)關(guān)系不僅可用于確定元素的置換關(guān)系，還可用于反演成礦過程和判斷礦床成因類型[18,21]。前已述及，長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦Cd、Ge、Ga相對(duì)富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相對(duì)較高，而Ga富集程度較低，In、Tl、Se元素含量均較低。本次測(cè)試的閃鋅礦Fe、Cd含量雖整體變化較大，但大多數(shù)單個(gè)樣品中Fe、Cd含量變化范圍有限。樣品中Fe和Cd含量還具負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.597 7(圖5-a)。上述特征指示了閃鋅礦中Fe、Cd主要以Fe2+、Cd2+的形式直接取代Zn2+[21-23]。

Ge(Ga)在鉛鋅硫化物中的賦存機(jī)制存在一定爭(zhēng)議。Ge通常有Ge2+和Ge4+兩種氧化態(tài)，部分學(xué)者認(rèn)為Ge可能以Ge2+的形式取代Zn2+進(jìn)入閃鋅礦[21]，還有學(xué)者依據(jù)Zn2+、Cu2+和Ge2+離子具有相近的四面體共價(jià)半徑，認(rèn)為它們之間的置換方式為(n+1)Zn2+?Ge2++nCu2+[24]。但微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+的氧化態(tài)出現(xiàn)，而并非+2價(jià)[21,23]。最近的研究顯示，很多礦床閃鋅礦中Ge與Cu+(Ag+)有強(qiáng)烈的相關(guān)性，指示了3Zn2+?Ge4++2(Cu+，Ag+)的替代機(jī)制[23]；而對(duì)于Ge與Cu(Ag)無相關(guān)關(guān)系的閃鋅礦，則可能主要為2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的替代方式[21,23]。本次研究的長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Cu、Ge之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性(圖5-b)，指示了該礦床閃鋅礦中Ge的替代方式可能主要為3Zn2+?Ge4++2Cu+。此外，F(xiàn)e與Ge元素也有較強(qiáng)相關(guān)性(圖5-c)，可能存在4Zn2+?Ge4++2Fe2++□的置換關(guān)系。Ga通常以Ga2+、Ga3+形式存在，而Ga3+最普遍，并且Ga與Fe具有正相關(guān)關(guān)系(圖5-d)，推測(cè)可能存在5Zn2+?2Fe2++2Ga3+的替代關(guān)系。

圖5 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中微量元素關(guān)系圖Fig.5 Trace element relationship of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

4.3 礦床成因類型

長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge、In含量特征與國(guó)內(nèi)外的MVT型鉛鋅礦床基本一致，例如會(huì)澤MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦富Ge(w(Ge)=29.9×10-6～165×10-6)，貧In(w(In)=1.9×10-6)；墨西哥Tres Marias Mine MVT型鉛鋅礦床w(Ge)高達(dá)252×10-6～1 081×10-6，w(In)為0.1×10-6～0.2×10-6[16]。閃鋅礦高Ge、In的特征與巖漿或火山作用有關(guān)的鉛鋅多金屬礦床明顯不同，如中國(guó)華南地區(qū)大寶山、白牛廠、老廠等鉛鋅多金屬礦床閃鋅礦中In很富集，w(In)分別為122×10-6～300×10-6、21.9×10-6～110×10-6、138×10-6～393×10-6；而Ge含量很低，w(Ge)分別為3.1×10-6～3.5×10-6、3.4×10-6～5.4×10-6、3.7×10-6～5.4×10-6[7]。部分與基性巖—超基性巖有關(guān)的VMS型鉛鋅礦床閃鋅礦In含量雖然比較低，但Ge含量明顯低于MVT型鉛鋅礦床，例如Zinkgruvan和Kaveltorp礦床中閃鋅礦的w(Ge)分別為1.1×10-6和2.1×10-6[16]。

此外，依據(jù)閃鋅礦(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解(圖6)，長(zhǎng)登坡閃鋅礦投點(diǎn)范圍明顯不同于SEDEX型礦床、VMS型礦床與矽卡巖型礦床，而與MVT型礦床有很大范圍的重疊。

圖6 閃鋅礦(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解(底圖據(jù)參考文獻(xiàn)[25]，MVT、SEDEX、VMS、矽卡巖型礦床數(shù)據(jù)據(jù)參考文獻(xiàn)[18,26])Fig.6 (Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag triangular diagram for sphalerite

綜上所述，筆者認(rèn)為長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床屬于MVT型鉛鋅礦床。

5 結(jié)論

通過對(duì)湖南花垣礦田長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床主成礦期的閃鋅礦進(jìn)行LA-ICP-MS微量元素測(cè)試，獲得以下主要認(rèn)識(shí)：

(1) 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe、Mn含量低；Cd、Ge、Ga相對(duì)富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相對(duì)較高，而Ga富集程度較低；In含量很低。

(2) 長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦的Fe、Mn含量和In/Ga、In/Ge、Zn/Cd比值特征均指示礦床成礦溫度不高；通過閃鋅礦微量元素組成計(jì)算成礦溫度為80～200 ℃(集中于100～180 ℃)，與前人流體包裹體測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)相近，指示了該礦床成礦流體可能為中低溫盆地流體。

(3) 依據(jù)長(zhǎng)登坡鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征和(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解，結(jié)合礦床地質(zhì)特征，筆者認(rèn)為長(zhǎng)登坡鉛鋅礦屬于MVT型鉛鋅礦床。