鉬銅真空開關(guān)觸頭材料滲銅工藝的優(yōu)化

曹兆紅，金向儒，李 濤，曾甲牙

（陜西中天火箭技術(shù)股份有限公司，西安 710025）

引言

鉬銅合金由于具有良好的分?jǐn)嗄芰?、?dǎo)熱導(dǎo)電性、耐壓強(qiáng)度和抗熔焊性及優(yōu)異的力學(xué)性能，作為真空開關(guān)滅弧室觸頭材料得到廣泛應(yīng)用。在觸頭材料生產(chǎn)中，鉬基體燒結(jié)坯按常規(guī)工藝滲銅，常出現(xiàn)一些鉬基體滲銅分布不均現(xiàn)象。鉬滲銅工件在機(jī)加工過程中，鉬銅基體表面上呈現(xiàn)一些不規(guī)則的氧化小黃斑點(diǎn)和機(jī)加工硬度不一致（鉬基體表面呈光亮面硬度高難加工，屬滲銅不均缺陷）現(xiàn)象。

針對鉬基體滲銅不均現(xiàn)象等問題，進(jìn)行了鉬粉壓制前過篩、燒結(jié)、鉬滲銅工藝試驗(yàn)改進(jìn)及電鏡斷口微觀分析。通過優(yōu)化改進(jìn)鉬滲銅工藝，在常規(guī)鉬銅滲銅工藝基礎(chǔ)上，滲銅工序中新增一段還原溫度、時(shí)間梯度段和稍稍提高滲銅高溫段溫度。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)使用市采的高純鉬粉（純度≥99.90%）、鉬粉平均粒度為3.0μm～3.5μm，松裝密度為0.9 g/cm3～1.5 g/cm3，熔滲用銅采用T2y紫銅板材。鉬粉在YJ32-1000KN四柱液壓機(jī)上壓制成形，壓制坯視密度為6.0 g/cm3～6.4 g/cm3。將鉬粉壓制坯在中頻感應(yīng)高溫?zé)Y(jié)爐中通氫氣1100℃～1200℃，保溫1 h～1.5 h還原溫度下燒結(jié)。再將鉬燒結(jié)坯在高溫?zé)Y(jié)爐中通氫氣于1350℃～1400℃，保溫2.5 h進(jìn)行銅的熔滲。在常規(guī)鉬滲銅的工藝基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化改進(jìn)鉬滲銅工藝，在滲銅工序中，低溫熔滲增加一段還原溫度500℃、保溫時(shí)間0.5 h梯度段。

采用阿基米德排水法檢測鉬銅合金密度；采用HD-187.5型布洛維硬度計(jì)檢測硬度；采用WD-Z渦流電導(dǎo)儀檢測電導(dǎo)率；采用金相顯微鏡和日本JEOL JSM-6400LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口顯微組織分析和X射線能量色散譜儀定性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔滲

在鉬制品粉末冶金材料的生產(chǎn)中，鉬基體滲銅（燒結(jié)）過程是一個(gè)關(guān)鍵性工序，對最終產(chǎn)品性能起著決定性作用。由Mo-Cu二元相圖[1]得知，在1400℃以下Mo在Cu中的溶解度大約為1%。當(dāng)鉬基體固相燒結(jié)時(shí)，形成顆粒間的聚集聯(lián)結(jié)呈骨架狀具有一定的孔隙。在鉬滲銅燒結(jié)過程中，液態(tài)銅的融溶，由于鉬顆粒間的毛細(xì)管力作用，銅相發(fā)生粘性流動(dòng)。這時(shí)由液相（銅相）引起的物質(zhì)遷移比固相（鉬相）擴(kuò)散快，而且最終填滿鉬燒結(jié)體內(nèi)的孔隙。因此可獲得密度高、性能好的MoCu產(chǎn)品。兩種不同條件下鉬滲銅工藝的比較如圖1、2所示。采用圖2優(yōu)化改進(jìn)后的鉬滲銅工藝試驗(yàn)，鉬滲銅試樣件經(jīng)機(jī)加工車削，未發(fā)現(xiàn)滲銅不均及鉬基體面上的小黃斑點(diǎn)現(xiàn)象。熔滲效果顯然優(yōu)于圖1滲銅工藝。鉬滲銅樣品件性能檢測符合產(chǎn)品性能指標(biāo)要求。

圖1 常規(guī)鉬滲銅工藝

圖2 改進(jìn)后鉬滲銅工藝

2.2 MoCu25合金顯微組織

圖3是MoCu合金燒結(jié)態(tài)的微觀組織形貌。從圖3可以看出，鉬骨架中的細(xì)粉晶粒聚集聯(lián)結(jié)，鉬晶粒間形成連通孔。晶粒呈現(xiàn)等軸狀，組織均勻分布，有利于液態(tài)銅的充分熔滲。圖4、5分別是MoCu合金的常規(guī)和改進(jìn)工藝后的鉬滲銅微觀組織形貌。由圖4、5比較可知，在不同的工藝條件下液態(tài)銅均熔滲于鉬骨架通孔中，且形成較為均勻的銅相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組織。圖4顯示，經(jīng)低溫熔滲800℃～850℃，高溫熔滲1320℃～1350℃梯度段，局部出現(xiàn)銅液未完全填充于鉬晶粒孔隙間，導(dǎo)致滲銅分布不均。燒結(jié)金屬或燒結(jié)滲銅件使用的還原氣氛的還原能力由金屬的氧化-還原反應(yīng)的熱力學(xué)所決定[2]。當(dāng)銅熔滲使用的還原氣氛（濕H2、N2、CO、CO2等）的滲銅過程中，碳?xì)浠铮从坞x碳化物和氧化物）、H2O（水氣）和低熔點(diǎn)物質(zhì)的融熔等物質(zhì)的生成影響，導(dǎo)致液態(tài)銅熔滲潤濕角變差，形成滲銅不均（缺銅）未滲透的鉬斑缺陷現(xiàn)象。圖5顯示鉬滲銅經(jīng)兩個(gè)梯度段低溫熔滲500℃和800℃，高溫1350℃～1400℃熔滲后，液態(tài)銅充分熔滲于鉬骨架通孔中，形成均勻的銅相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組織。

圖3 燒結(jié)態(tài)的鉬銅合金SEM顯微組織形貌

圖4 常規(guī)工藝鉬滲銅的SEM顯微組織形貌

圖5 改進(jìn)工藝后鉬滲銅的SEM顯微組織形貌

圖6為鉬銅觸頭產(chǎn)品基體面黃斑、鉬斑X射線能譜分析。由圖6可知，黃褐色斑點(diǎn)處為鉬酸銅（CuMoO4）氧化物或MoCl2氯化物和氧氯化物。氧化物或氯化物的存在直接影響鉬滲銅質(zhì)量。該黃褐色斑點(diǎn)是一種氧化物或氯化物（MoCl2）[3]。鉬酸銅（CuMoO4）的形成是在500℃～700℃溫度區(qū)間加熱CuO和MoO3混合物可得到黃綠色粉末顆粒狀的無水鉬酸銅。在850℃溫度時(shí)，鉬酸銅熔化并分解。三氧化鉬（MoO3）是生產(chǎn)金屬鉬粉不可缺少的中間化合物，由金屬鉬或它的低價(jià)氧化物氧化生成。MoO3為略帶淺綠的白色粉末，加熱變黃，其熔點(diǎn)為795℃，沸點(diǎn)為1155℃。在800℃～900℃溫度下可被氫氣還原成金屬鉬。圖7為鉬銅觸頭鉬滲銅的黃斑、鉬斑缺陷SEM顯微組織形貌。圖7鉬斑處主要含C、O元素，晶粒表面生成碳?xì)浠铮∕o2C）或氧化物，與滲銅爐內(nèi)氣氛（H2、N2、CO、CO2、H2O等）相關(guān)。鉬晶粒受碳?xì)浠铮从坞x碳化物）和氧化物生成的影響，導(dǎo)致液態(tài)銅熔滲潤濕角變差，滲銅不均呈無銅區(qū)（鉬斑）。

圖6 鉬銅觸頭產(chǎn)品基體面黃斑、鉬斑X射線能譜

圖7 鉬銅觸頭鉬滲銅的黃斑、鉬斑缺陷SEM顯微組織形貌

3 結(jié)論

在鉬粉壓制坯燒結(jié)過程中，適當(dāng)延長低溫段800℃燒結(jié)還原時(shí)間，可消除鉬粉中低熔點(diǎn)雜質(zhì)或氧化物，增強(qiáng)鉬燒結(jié)坯滲銅效果。鉬滲銅經(jīng)兩個(gè)梯度段低溫熔滲500℃和800℃，高溫1350℃～1400℃熔滲后，液態(tài)銅充分熔滲于鉬骨架通孔中，形成均勻的銅相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組織，改良工藝明顯改善了滲銅效果。