車用燃料電池冷卻系統(tǒng)電導(dǎo)率分析

張少鵬韋 瑾申 彤段倫成梁 晨Zhang ShaopengWei Jin, Shen TongDuan LunchengLiang Chen,

車用燃料電池冷卻系統(tǒng)電導(dǎo)率分析

張少鵬1，韋 瑾2，申 彤2，段倫成1，梁 晨1，3
Zhang Shaopeng1，Wei Jin2, Shen Tong2，Duan Luncheng1，Liang Chen1,3

（1. 北京新能源汽車技術(shù)創(chuàng)新中心有限公司，北京 100176；2. 北京新材料和新能源科技發(fā)展中心，北京 100086； 3. 北京汽車研究總院有限公司，北京 101300）

隨著燃料電池汽車在國內(nèi)外的推廣和應(yīng)用，其存在的問題不斷出現(xiàn)，其中由于燃料電池散熱系統(tǒng)中冷卻液電導(dǎo)率過高導(dǎo)致整車高壓絕緣檢測無法通過的問題亟待解決。針對散熱系統(tǒng)中冷卻液電導(dǎo)率過高問題展開研究，重點(diǎn)對散熱器本體及所含成分和冷卻液成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)助焊劑在液相環(huán)境中會釋放導(dǎo)電離子，散熱器內(nèi)表面在加工過程中殘留的助焊劑是導(dǎo)電離子的主要源頭；冷卻液電導(dǎo)率提升主要集中在冷卻液初始循環(huán)階段，其中的導(dǎo)電離子與助焊劑中成分相同。

燃料電池汽車；冷卻系統(tǒng)；散熱器；助焊劑；電導(dǎo)率

0 引 言

電動汽車的工作電壓較高，為了保證乘客及車輛的安全，需要確保高低壓電氣系統(tǒng)正常工作，具有較高的絕緣等級要求[1-2]。燃料電池汽車的動力系統(tǒng)包括燃料電池發(fā)動機(jī)系統(tǒng)及動力電池2個動力源，均屬于高壓電氣系統(tǒng)，因此對絕緣檢測方面的要求更加嚴(yán)格[3]。通常導(dǎo)致整車無法通過絕緣檢測的原因在于燃料電池散熱系統(tǒng)中冷卻液的電導(dǎo)率過高，頻繁更換冷卻液不僅降低了車輛的使用便捷性，也提高了用車成本，同時增加了車輛的安全風(fēng)險。

燃料電池發(fā)動機(jī)散熱系統(tǒng)包括散熱器、水泵、外部管路及閥門、電堆內(nèi)部冷卻通道等，造成冷卻液電導(dǎo)率升高的主要原因是散熱器在生產(chǎn)過程中所噴涂的助焊劑在使用過程中析出導(dǎo)電離子。車用散熱器主要包括釬焊式、真空焊和機(jī)械式等；由于車用空間有限且散熱量隨著燃料電池發(fā)動機(jī)系統(tǒng)功率的提升而增大，真空焊和機(jī)械式2種形式的散熱器存在強(qiáng)度低、耐熱耐腐蝕性差、散熱效能差、體積大等問題，不滿足實際使用需求[4]；釬焊式在加工過程中使用的助焊劑會殘留在散熱器內(nèi)表面，隨著冷卻液循環(huán)不斷釋放導(dǎo)電離子[5]。

為了研究散熱系統(tǒng)內(nèi)部電導(dǎo)率升高的原因及規(guī)律和降低冷卻液電導(dǎo)率，對燃料電池冷卻系統(tǒng)中的散熱器及所使用的助焊劑進(jìn)行分析，使燃料電池整車高壓系統(tǒng)絕緣檢測安全。

1 試驗方案

根據(jù)試驗整體要求，搭建燃料電池散熱系統(tǒng)試驗臺架，將其分為2部分，一部分是對助焊劑及樣件試片檢測，包括助焊劑樣品XRD（X-Ray Diffraction，X射線衍射）分析測試，將處理后的試片進(jìn)行掃面電鏡測試等；另一部分是對散熱器進(jìn)行循環(huán)測試，包括被測散熱器及燃料電池電堆，經(jīng)過水泵、管路等形成冷卻液閉環(huán)工作，在管路上設(shè)置溫度、壓力及流量傳感器。對循環(huán)后的冷卻液進(jìn)行電導(dǎo)率測試，以及ICP（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀）測試，分析其內(nèi)部成分。

試驗由3部分組成：（1）對固態(tài)和液態(tài)助焊劑進(jìn)行分析，確定其中主要成分；（2）從散熱器上取下來帶有助焊劑的試片，進(jìn)行表面分析，包括未處理的原始樣片以及經(jīng)過焙燒處理后的試片，觀察其結(jié)構(gòu)及形態(tài)；（3）搭建試驗循環(huán)臺架，連接散熱器，并加入冷卻液，測量初始態(tài)及不同循環(huán)后的冷卻液電導(dǎo)率。試驗中采用的冷卻液為純水與乙二醇等比例混合液，散熱系統(tǒng)回路內(nèi)溫度逐漸升高并最終維持在85℃，散熱系統(tǒng)內(nèi)冷卻液流速為30 L/min。試驗測試導(dǎo)電離子釋放規(guī)律，檢測冷卻液離子成分，分析電導(dǎo)率升高的主要影響因素。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 助焊劑成分分析

利用XRF（X-Ray Fluorescence，X射線熒光）光譜儀對固態(tài)助焊劑進(jìn)行測試分析，發(fā)現(xiàn)該樣品僅含有K、Al、F 3種元素。

將助焊劑樣品置于表面皿并在室溫條件下存放48h直至樣品穩(wěn)定，樣品底部濾紙完全被油狀物浸潤后，對樣品進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖1所示，可以看出，助焊劑的主要物相組成為KAlF4，其余衍射峰表明可能含有其他微量雜質(zhì)。

注：2q為入射光線與反射光線的夾角。

助焊劑濃度與稀釋溶液電導(dǎo)率的關(guān)系及相應(yīng)溫度值如圖2所示?？梢钥闯觯诩儍羲?00 ml電導(dǎo)率低于2 μS/cm）中逐步放入助焊劑后，電導(dǎo)率隨著助焊劑在溶液中的濃度升高而快速提升，助焊劑濃度與溶液電導(dǎo)率呈良好的線性關(guān)系；同時，溶液的溫度緩慢上升，主要原因是KAlF4水解稀釋過程中不斷釋放熱量。

圖2 助焊劑濃度與溶液電導(dǎo)關(guān)系曲線及對應(yīng)溫度曲線

2.2 樣件表面分析

為研究散熱器內(nèi)表面助焊劑在不同狀態(tài)下的形態(tài)對導(dǎo)電離子析出的影響，利用SEM（Scanning Electron Microscope，掃描電鏡）對含助焊劑的散熱器樣件表面進(jìn)行測試分析，包括樣件原始形態(tài)以及焙燒后形態(tài)。未處理樣品的SEM測試結(jié)果如圖3所示，可以觀察到在鋁片表面有一條明顯白色顆粒帶（圖3（a））；放大后發(fā)現(xiàn)，由大量白色顆粒組成，呈現(xiàn)中間多、兩邊大體對稱的分布（圖3（b））。顆粒方面以2 μm左右顆粒居多，含有一定量棒狀顆粒和不規(guī)則顆粒；顆粒整體呈現(xiàn)出一定的晶體形貌（圖3（c））；由于樣品部分整體導(dǎo)電性能一般，進(jìn)行高倍數(shù)放大發(fā)現(xiàn)，表面荷電明顯，難以采集清晰圖像（圖3（d））。

圖3 未處理樣品表面助焊劑不同倍率下SEM照片

經(jīng)過焙燒處理后散熱器樣件表面助焊劑SEM圖片如圖4所示?？梢钥闯觯瑯蛹砻嫒杂幸粭l白色顆粒帶（圖4（a））；放大后可以發(fā)現(xiàn)顆粒的邊角消失，呈現(xiàn)為類球顆粒的融化冷卻形態(tài)，并出現(xiàn)焙燒過程“氣孔”結(jié)構(gòu)（圖4（b）），形成該結(jié)構(gòu)主要為助焊劑內(nèi)部顆粒延遲逐漸釋放所致；在類球顆粒表面可以觀察到少量絮狀團(tuán)簇（圖4（c）），主要由助焊劑與鋁基材作用或者助焊劑本身受熱分解形成，這類絮狀團(tuán)簇物，由細(xì)小顆粒構(gòu)成，游離于主體涂層之外，易于在液相條件下溶解或分解；此外，該樣品在測試過程中發(fā)現(xiàn)表面荷電，但因高倍數(shù)圖像采集難度較大，涂層表面物質(zhì)導(dǎo)電性能較弱（圖4（d））。

圖4 焙燒后樣品表面助焊劑不同倍率下SEM照片

2.3 冷卻液電導(dǎo)率測試及成分分析

散熱器冷卻液循環(huán)試驗中電導(dǎo)率隨時間變化曲線如圖5所示。

圖5 冷卻液的電導(dǎo)率變化值隨時間變化曲線

由圖5可知，起始階段冷卻液電導(dǎo)率變化較大，第1小時內(nèi)電導(dǎo)率變化值為15.5 μS/cm；運(yùn)行8 h后，變化速率變緩；運(yùn)行20 h后，單位小時的電導(dǎo)率變化值在2 μS/cm以內(nèi)；運(yùn)行60h后，單位小時的電導(dǎo)率變化值穩(wěn)定在0.6～0.8 μS/cm。試驗測試經(jīng)過了90 h，冷卻液電導(dǎo)率從最初0.106 μS/cm增加至200.6 μS/cm。

通過試驗可以看出，散熱器在首次使用時夾雜著大量導(dǎo)電離子，循環(huán)使用中會持續(xù)增加，致使冷卻液電導(dǎo)率持續(xù)增長。隨著時間增長，散熱器分解出來的導(dǎo)電離子逐漸減少，電導(dǎo)率變化值趨于穩(wěn)定。

測試實車運(yùn)行中所用冷卻液的電導(dǎo)率和離子濃度，樣品中有機(jī)物質(zhì)含量過高，且冷卻液中乙二醇含量較高，其與水互溶難分離。為測定液相中離子分布情況，采用水相體系，以不同濃度Ca(OH)2溶液處理樣品，采用超聲處理并浸泡出現(xiàn)大量沉淀后，取上清液進(jìn)行ICP分析。測試結(jié)果見表1。

表1 ICP測試結(jié)果

由表1可知，冷卻液中離子濃度最高的為Al3+，其次為K+。助焊劑中氟鋁化物分解主要釋放F-、Al3+、K+3種離子，其中F-與Ca2+反應(yīng)生成CaF2白色沉淀物，所以冷卻液中未檢出F-和Ca2+；因此，冷卻液中電導(dǎo)率升高主要為助焊劑氟鋁化鉀在液相內(nèi)分解所致，部分Al3+由散熱器鋁合金腐蝕析出。

3 結(jié) 論

燃料電池散熱系統(tǒng)冷卻液相內(nèi)電導(dǎo)率增加的原因與助焊劑中氟鋁化物分解溶出有關(guān)，主要涉及F-、Al3+和K+3種離子；助焊劑中固相主要由F、Al、K 3種元素組成，物相為KAlF4，其在焙燒過程中，氟鋁化物融化或部分分解，形成團(tuán)簇物游離于主體涂層之外，是涂層中最容易溶解進(jìn)入液相環(huán)境中的部分；釋放導(dǎo)電離子導(dǎo)致電導(dǎo)率增加主要在初始浸泡階段，后續(xù)電導(dǎo)率增幅逐漸降低并趨于平穩(wěn)，針對散熱器內(nèi)表面存留的助焊劑，后續(xù)可以通過清洗及表面修復(fù)等方法，減少或延緩導(dǎo)電離子釋放。

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2021-01-06

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃“增程式燃料電池轎車動力系統(tǒng)平臺及整車集成”（2018YFB0105400）。

U469.72+2

A

10.14175/j.issn.1002-4581.2021.02.006

1002-4581（2021）02-0019-03