含鹵化銀玻璃中氯含量的簡(jiǎn)便測(cè)定方法

董淑娟,王 賢

(中國(guó)耀華玻璃集團(tuán)有限公司,秦皇島 066000)

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)和市場(chǎng)需求的不斷發(fā)展，各種玻璃新產(chǎn)品也不斷涌現(xiàn)。為了改變和提高玻璃的透光性能，通過(guò)在玻璃基體中添加少量氟、氯、溴、碘等鹵族元素與金屬銀反應(yīng)，形成含鹵化銀玻璃。鹵化銀有見(jiàn)光分解特性，可改變玻璃本體的光學(xué)性能，適量添加鹵化銀可對(duì)玻璃光學(xué)性能起到優(yōu)化作用；但鹵化銀過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生一定的缺陷。所以需要通過(guò)對(duì)含鹵化銀玻璃中的鹵素和銀的含量進(jìn)行測(cè)定，來(lái)對(duì)含鹵化銀玻璃的生產(chǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和指導(dǎo)。對(duì)含鹵化銀玻璃中氯的測(cè)定就是其中之一，目前對(duì)氯的測(cè)定主要有滴定法、格蘭圖解法、電位滴定法、ICP離子色譜法、X熒光分析等方法，而目前對(duì)含鹵化銀玻璃中氯的含量測(cè)定方法報(bào)道并不多見(jiàn)。筆者通過(guò)對(duì)形成鹵化銀中鹵族元素-氯的含量測(cè)定方法進(jìn)行研究后，找到了一種簡(jiǎn)便易行的對(duì)含鹵化銀玻璃中氯含量的測(cè)定方法。該方法是通過(guò)對(duì)含鹵化銀玻璃樣品的測(cè)定和加標(biāo)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證含鹵化銀玻璃中氯含量的化學(xué)檢測(cè)方法。該方法不需要昂貴檢測(cè)儀器設(shè)備，使用一般玻璃工廠的化驗(yàn)室設(shè)備即可進(jìn)行操作。通過(guò)此方法可準(zhǔn)確快速測(cè)出含鹵化銀玻璃中氯的含量，加標(biāo)回收率達(dá)97.9%～101.5%，這種測(cè)定方法對(duì)檢測(cè)含鹵化銀玻璃中氯的含量取得了較好效果。

1 氯測(cè)定方法研究

1.1 滴定法

氯離子滴定方法有銀量法和汞量法,兩者均是化學(xué)方法直接滴定玻璃溶液中的氯。硝酸銀滴定法[1]:在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，硝酸銀溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才沉淀出來(lái)產(chǎn)生磚紅色沉淀，指示氯離子滴定的終點(diǎn)。鉻酸根離子的濃度與沉淀形成的早晚有關(guān)，必須加入足量的指示劑。由于稍過(guò)量的硝酸銀與鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀，使得終點(diǎn)較難判斷，所以需要以蒸餾水試劑作空白滴定，以作對(duì)照判斷。

硝酸汞滴定法[2]:在微酸性的水或乙醇-水溶液中，用強(qiáng)電離的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液將氯離子及氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為弱電離的氯化汞，二苯偶氮碳酰肼指示劑與過(guò)量的Hg2+生成紫紅色絡(luò)合物來(lái)判斷終點(diǎn)。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是指根據(jù)工作電池電動(dòng)勢(shì)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法，可以用于所有的滴定反應(yīng)，如酸堿反應(yīng)、 絡(luò)合物形成反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，對(duì)于沒(méi)有合適指示劑的滴定以及深色或渾濁溶液等難于用指示劑判斷終點(diǎn)的滴定特別有利[3-5]。楊勇[6]等采用以硝酸銀為滴定液，以銀-硫化銀作為測(cè)量電極，飽和甘汞電極作為參比電極進(jìn)行電位滴定方法研究測(cè)定了纖維玻璃中的氯離子，同時(shí)研究改進(jìn)了不同熔樣方法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，該方法加標(biāo)回收率95%～105%,準(zhǔn)確可行。

1.3 離子色譜法

離子色譜法是分析無(wú)機(jī)陰離子的一種最有效的方法。離子色譜法作為一種公認(rèn)有效的微量離子分析技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、鹽水、 土壤、血液、鍋爐水、乳制品等試樣的分析之中。

1.4 分光光度法

分光光度法是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。有氯化銀比濁法和硫氰酸汞比色法，王佳麗[7]介紹了鹽堿土壤中氯含量的硫氰酸汞比色法：在酸性介質(zhì)中,氯離子能取代硫氰酸汞中的硫氰酸根,加入鐵鹽,使與游離的硫氰酸根作用,生成橙紅色配合物,借以間接測(cè)定氯含量。方法的檢出限為35 μg/g,精密度RSD在2.1%～5.1%之間,加標(biāo)回收率99.1%～101.3%,通過(guò)實(shí)際樣品分析,結(jié)果令人滿意。分光光度法靈敏度高，操作繁瑣，試劑較復(fù)雜。

1.5 離子色譜法

離子色譜法用于測(cè)定微量氯離子分析技術(shù)，但因其設(shè)備昂貴，許多化驗(yàn)室不具備此設(shè)備。電位滴定方法具有可用于滴定突躍小或不明顯、有色或渾濁試樣的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)氯含量需要依賴電位滴定設(shè)備，有些不具備電位滴定條件。分光光度法測(cè)定玻璃中氯含量未見(jiàn)報(bào)道，因含鹵化銀玻璃中會(huì)有其它鹵化銀沉淀，氯化銀比濁法不適用本玻璃的測(cè)試。

玻璃含量分析一般采用化學(xué)滴定基本方法，基本化驗(yàn)室都具備滴定條件。而該文研究了利用基本化學(xué)滴定測(cè)定鹵化銀玻璃中的氯，并分析了玻璃中其它鹵素、以及玻璃內(nèi)含有的銀和其它陽(yáng)離子等對(duì)測(cè)定干擾情況，不選用銀量法而采用汞量法測(cè)定，樣品經(jīng)堿熔融熱水溶解，玻璃中的氯以氯離子形態(tài)存在于溶液中，加入硝酸使溶液澄清，采用硝酸汞滴定溶液中氯離子，進(jìn)而求出玻璃中氯含量。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該法簡(jiǎn)便，不受氯化銀、溴化銀等鹵化銀沉淀干擾，終點(diǎn)變色敏銳，易于判斷。堿熔汞量法測(cè)試含鹵化銀玻璃中的氯，取得了較滿意的結(jié)果。

2 測(cè)定儀器與試劑

2.1 測(cè)定儀器

可調(diào)溫電爐、鎳坩堝、微量滴定管0.01～10 mL、燒杯。

2.2 測(cè)定試劑

氫氧化鉀、濃硝酸、硝酸溶液:1+1、硝酸溶液:1 mol/L、氫氧化鈉溶液:1 mol/L、溴酚藍(lán)乙醇指示液：1 g/L、二苯偶氮碳酰肼指示液：5 g/L、乙醇溶液。

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(NaCl)=0.01 mol/L。采用基準(zhǔn)氯化鈉精確稱量配制而成。

硝酸汞標(biāo)定液HgNO3約為0.01 mol/L(可根據(jù)待測(cè)物含量調(diào)整，含汞廢液?jiǎn)为?dú)收集)。

硝酸汞溶液標(biāo)定:用移液管移取2 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于錐形瓶中加100 mL水和 2～3滴溴酚藍(lán)指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氫氧化鈉溶液(1 mol/L)至溶液由藍(lán)變黃，再過(guò)量2～6滴，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用相應(yīng)濃度的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。

硝酸汞滴定溶液物質(zhì)的量濃度c(mol/L)按式(1)計(jì)算

(1)

式中,C1為氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度0.01 mol/L;V1為移取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL；V為滴定所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V0為滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL。

3 測(cè)定步驟

準(zhǔn)確稱取0.1 g經(jīng)研磨烘干的玻璃試樣于鎳坩堝中，加入2 g氫氧化鉀，于低溫電爐上熔融、冷卻，用熱水浸取熔融物于300 mL燒杯中，加入濃硝酸使試液澄清，冷卻至室溫?？刂企w積100 mL左右，滴加2～3滴溴酚藍(lán)指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氫氧化鈉溶液(1 mol/L)至溶液由藍(lán)變黃，再過(guò)量2滴硝酸，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至顏色由黃色變?yōu)樽霞t色。

同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

氯百分含量用式(2)計(jì)算

(2)

式中,CHgNO3為硝酸汞滴定溶液溶液的實(shí)際濃度，mol/L;V為滴定試樣消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V空為空白試驗(yàn)所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為稱量的試樣重量,g；35.45為氯離子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

4 結(jié)果及驗(yàn)證

4.1 測(cè)試方法精密度驗(yàn)證

采用本法測(cè)試含鹵化銀的玻璃試樣，稱取質(zhì)量0.1～0.2 g左右樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如下，測(cè)試結(jié)果精密度在2.5%以內(nèi)，測(cè)量的再現(xiàn)性好，使用本方法可得穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。

表1 方法測(cè)試精密度結(jié)果

4.2 測(cè)試方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

加標(biāo)回收率的測(cè)定,是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，分為空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收。因本法測(cè)定的玻璃中元素較多，為驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性及其它元素對(duì)方法測(cè)定的干擾情況，采用樣品加標(biāo)回收。樣品加標(biāo)回收是指相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。

加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值)÷加標(biāo)量×100%

實(shí)驗(yàn)采用在玻璃樣品待試液中加入1 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)，利用本方法在同等條件下測(cè)定其中的氯含量，將試樣加標(biāo)測(cè)定結(jié)果扣除試樣的測(cè)定值后除以加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(折算為氯)的含量，得到加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。加標(biāo)回收率計(jì)算見(jiàn)式(3)

(3)

式中,CHgNO3為硝酸汞滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L;V為滴定試樣消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V加標(biāo)為滴定加入1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL。35.45為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol。0.000 354 5為加入1 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)的氯重量,g。

表2 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率在97.9%～101.5%之間，含有鹵化銀玻璃除了玻璃基本元素硅、鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉外還存在硼、鋯、鈦、銅、氟、氯、溴、碘、銀、鋰、鋇及其他少量元素物質(zhì)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，本方法不受玻璃中其它元素的干擾，證明方法準(zhǔn)確且干擾較少。但溶液中試劑和其它離子的影響會(huì)有空白消耗滴定溶液現(xiàn)象，必須及時(shí)做試劑溶液空白來(lái)使結(jié)果準(zhǔn)確。

5 結(jié) 論

使用汞量法測(cè)定含鹵化銀玻璃中氯的含量，測(cè)定方法簡(jiǎn)便易行，測(cè)定結(jié)果精度較高。氯含量的測(cè)定精密度為2.5%，加標(biāo)回收率在97.9%～101.5%之間。并且鈉鈣硅玻璃的試驗(yàn)儀器設(shè)備均可滿足該測(cè)定方法需要，不需另購(gòu)精密貴重儀器。該測(cè)定方法終點(diǎn)變色明顯，測(cè)定方法容易掌握，重現(xiàn)性好，測(cè)定用時(shí)較少，完全可以滿足含鹵化銀玻璃生產(chǎn)監(jiān)測(cè)的需要。