化學(xué)減薄法生產(chǎn)柔性玻璃的研究現(xiàn)狀

倪植森，彭 程,2，楊金發(fā)

(1.凱盛科技股份有限公司，蚌埠 233000；2.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233010)

隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，各種新型的設(shè)備和產(chǎn)品都向著更薄、更輕方向發(fā)展。早在10年前康寧就推出了超薄曲面顯示器，而三星目前已經(jīng)推出了折疊手機，蘋果也即將推出折疊手機，多家公司紛紛推出了自己的可折疊手機的計劃。這些電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，對為電子產(chǎn)品配套的玻璃行業(yè)提出了更高的要求。

康寧公司在2014年研究出厚度0.1 mm，折彎半徑可達(dá)到3～5 mm的鋁硅酸鹽玻璃。解決了CPI柔性屏的缺陷后，日本電器硝子、旭硝子和肖特等紛紛推出0.1 mm、0.07 mm、0.03 mm的鋁硅酸鹽柔性玻璃，但是這種一次法直接生產(chǎn)的柔性玻璃價格昂貴，產(chǎn)品良率低。各家公司把目光轉(zhuǎn)向化學(xué)減薄工藝來生產(chǎn)柔性玻璃，韓國三星聯(lián)合DOYOO和肖特采用化學(xué)減薄法生產(chǎn)最薄0.03 mm的柔性玻璃，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院聯(lián)合凱盛科技股份有限公司采用化學(xué)減薄工藝生產(chǎn)出0.03 mm的柔性玻璃等。該文在此介紹了化學(xué)減薄法生產(chǎn)柔性玻璃關(guān)鍵技術(shù)的國內(nèi)外研究狀況。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

目前研究化學(xué)減薄法生產(chǎn)柔性玻璃主要有中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司、凱盛科技股份有限公司、凱茂科技(深圳)有限公司、恩利克(浙江)智能裝備有限公司、拓米(成都)應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司、肖特玻璃科技(蘇州)有限公司、康寧股份有限公司、韓國DOWOO INSYS等。國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)從2016年起開始研究采用化學(xué)減薄工藝生產(chǎn)柔性玻璃，目前已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。圖1描述了化學(xué)減薄工藝生產(chǎn)柔性玻璃的技術(shù)路線。

1.1 玻璃化學(xué)減薄

1.1.1 玻璃的侵蝕過程

在酸對玻璃的侵蝕過程中，HF主要與玻璃骨架反應(yīng)，起到剝離表面缺陷層的作用，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下

SiF4在一般條件下呈氣體狀態(tài)，但在氫氟酸溶液中來不及揮發(fā)，而與HF溶液反應(yīng)，生成絡(luò)合氟硅酸。

SiF4又與生成的 NaF、CaF2反應(yīng)

1.1.2 玻璃化學(xué)減薄工藝

玻璃化學(xué)減薄目前主要采取浸泡(圖3)和頂噴(圖4)兩種方式，其中浸泡式無法制作厚度小于0.1 mm的超薄玻璃，這主要是由于玻璃浸泡在酸液中進(jìn)行蝕刻，在玻璃表面上會產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力，當(dāng)玻璃離開酸液時應(yīng)力的釋放極易引起玻璃的破裂，并且玻璃的厚度均勻性也難以保證。玻璃在減薄過程中為了帶走玻璃表面反應(yīng)物以及加快反應(yīng)速度，通常采用在底部增加鼓泡裝置，但鼓泡不易控制，造成表面粗糙。反應(yīng)后的生成物沉積在液槽中，會附著在玻璃表面。要加速反應(yīng)需提高溫度，但化學(xué)槽體積大，導(dǎo)致蝕刻液內(nèi)無法有效溫控，反應(yīng)速度不一也帶來缺陷。

頂噴式玻璃減薄方式是從玻璃的頂部起在玻璃表面形成快速流動的酸液薄層，蝕刻速度均勻，表面應(yīng)力分布一致，薄化效率高，表面光潔度好，不容易產(chǎn)生玻璃破損。但頂噴式技術(shù)必須確保超薄玻璃在酸液的沖擊下保持直立。如果減薄單片玻璃，當(dāng)減薄到100 μm以下時，玻璃不能夠經(jīng)受蝕刻液帶來的沖擊而容易破碎，另外玻璃在重力的作用下也會產(chǎn)生彎曲現(xiàn)象，導(dǎo)致玻璃的良率非常低，所以需要開發(fā)新的玻璃減薄工藝。

1.1.3 柔性玻璃化學(xué)減薄

目前，針對上述頂噴式玻璃減薄工藝存在的問題，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司和凱盛科技股份有限公司研究了通過添加襯板的方法，成功的將厚度超過200 μm的玻璃減薄到30 μm，具體步驟如下：

使用厚度為0.5 mm或者0.7 mm的玻璃或者平整度高的塑料作為支撐基板，在支撐基板的兩面或一面通過UV固化熱水水解膠粘貼待減薄的玻璃基材，粘貼后通過輥壓機將它們壓平，并排除膠層中可能出現(xiàn)的氣泡。再經(jīng)UV光線照射后，UV膠固化，最后在上述基板的四個邊的端面上涂布耐酸封邊膠以防止蝕刻液通過邊緣滲入玻璃片之間，同時防止從設(shè)備頂部噴射下來的蝕刻液對玻璃邊部產(chǎn)生過度沖擊而引起邊緣鋸齒現(xiàn)象。

然后將該貼合基板放入頂噴式蝕刻機，通過化學(xué)蝕刻過程將待減薄玻璃減到規(guī)定的厚度。蝕刻減薄完成后，去除4個邊緣上的封邊膠，再通過熱水浸泡，使UV水解膠在熱水中水解失去粘性，通過人工剝離后得到柔性超薄玻璃蓋板。

上述蝕刻減薄過程中，由于支撐基板的作用，蝕刻過程中該貼合基板會保持良好的直立性與耐沖擊性，而待減薄玻璃與蝕刻液接觸的表面被侵蝕而得到單面蝕刻減薄的柔性玻璃。

1.2 玻璃切割和邊緣加工

玻璃的切割分為刀輪切割、水刀切割和激光切割。傳統(tǒng)的玻璃切割分離通常采用的技術(shù)是裂紋分離，即通過金剛石滑輪在玻璃表面施加機械應(yīng)力，在玻璃表面產(chǎn)生一條微裂紋，玻璃沿著該條微裂紋掰斷分離。這種方法對于厚度小于200 μm 的薄玻璃和超薄玻璃，特別是厚度100 μm的柔性玻璃，這種機械切割單片玻璃的方式已經(jīng)無法實現(xiàn)。

1.2.1 激光切割

美國康寧公司早在20世紀(jì)開始研究采用激光切割的方式來切割超薄玻璃，并申請了多篇專利，其中一份專利描述的方法如下：使用機械劃割裝置在引發(fā)線處劃割所述玻璃片；在所述引發(fā)線處開始，向所述玻璃片施加激光束，且沿著所述切割線使所述激光束相對于所述玻璃片連續(xù)地移動，從而在所述切割線處將所述玻璃片的溫度升高到基本上一致的溫度，其中所述激光束具有圓形形狀；以及在施加所述激光束的同時施加冷卻流體，從而所述冷卻流體至少降低所述玻璃片的溫度以在所述玻璃片中沿著所述切割線使得破裂擴(kuò)展。

肖特公司也申請了激光切割玻璃的專利，所述薄玻璃在已經(jīng)加熱后通過冷卻射流來冷卻。使用本發(fā)明的光束輪廓，所述玻璃的裂紋擴(kuò)展以及因此的分離也可以在沒有冷卻射流的情況下發(fā)生。對于100 μm或更小厚度的較薄玻璃尤其如此。但是冷卻射流在此也可能是有利的，其導(dǎo)致由于收縮而避免了邊緣的接觸，這樣的接觸可導(dǎo)致強度減弱。

張一在《CO2激光輻射消除玻璃邊部微裂紋的研究》中研究了激光斑點、激光功率、玻璃的移動速率和厚度對切割的影響，得到了通過激光處理玻璃邊部微裂紋的一種新的方法。

國奧科技也開發(fā)了激光切割柔性玻璃的工藝，并且為了提高柔性玻璃的良率，在激光切割的基礎(chǔ)上加強了自動化配套設(shè)備，開發(fā)出了以高精度直線旋轉(zhuǎn)電機為核心的一整套晶圓(Wafer)級的柔性玻璃上下料及轉(zhuǎn)移的自動化配套設(shè)備，提高了柔性玻璃的良率。

1.2.2 機械切割

由于單片柔性玻璃的切割難以實現(xiàn)，只能將多片柔性玻璃貼合在一起進(jìn)行切割，然后對切割面進(jìn)行打磨及拋光，之后為了減少微裂紋需要進(jìn)行修復(fù)即化學(xué)蝕刻。柔性玻璃的機械切割方法生產(chǎn)效率較低，并且切割后產(chǎn)生的微裂紋和斷口不能完全去除，可靠性就存在問題，所以機械切割后的玻璃需要進(jìn)行復(fù)雜的邊緣處理來消除玻璃的邊緣缺陷，從而保證柔性玻璃的可靠性。

1.2.3 邊緣處理

玻璃在機械切割加工過程中會產(chǎn)生新的斷面和邊緣，在斷面和邊緣處會產(chǎn)生大量的缺口和微裂紋，嚴(yán)重降低了玻璃的強度。對于鋼化玻璃，消除玻璃表面和邊緣的強度差是非常必要的。對于非鋼化玻璃，玻璃邊緣的質(zhì)量對玻璃的強度有決定性的影響。

對邊緣加工的目的是消除玻璃邊緣表面的微裂紋和缺口，從而提高玻璃的強度。常用機械拋光和化學(xué)拋光方法，雖然不同程度的減少了斷面微裂紋，提高了玻璃的強度，但提高玻璃強度的效果并不是十分明顯，同時在加工過程中還會產(chǎn)生大量廢水，廢酸等廢棄物。另外，機械加工中還需要輔助劑，輔助劑有可能粘在成品邊緣，需要進(jìn)行水清洗或超聲波清洗等后續(xù)處理。

中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院對利用激光處理玻璃邊緣微裂紋進(jìn)行了研究，并申請了相關(guān)的專利，具體做法是：將CO2激光器發(fā)出的激光束分成兩路，分別掃描切割后玻璃邊緣的上部棱邊與下部棱邊，能夠消除玻璃邊緣的微裂紋，進(jìn)而提高玻璃的強度。

肖特和凱茂科技有限公司在其專利中描述了柔性玻璃邊緣處理的方法，通過UV固化水解膠將柔性玻璃貼合起來形成多層的玻璃，然后將他們浸泡在侵蝕液中，在一定的溫度和時間作用下，玻璃的邊緣缺陷被侵蝕液侵蝕，最終消除了玻璃的邊緣缺陷，提高了玻璃的強度。

1.2.4 邊緣形狀對玻璃強度的影響

德國肖特公司在其專利中描述了柔性玻璃邊緣形狀對強度的影響：通過酸性蝕刻液或者堿性蝕刻液可以在柔性玻璃邊緣處理出一定形狀，提高了柔性玻璃的彎曲強度。

凱茂科技公司在其專利中也描述了相似的提高強度方法：將超過10層的玻璃通過紫外固化熱解膠疊層貼合起來，然后將他們置于HF和HNO3混合液的酸槽中進(jìn)行邊部處理，玻璃在一定溫度的酸液和時間下，玻璃邊緣被蝕刻液蝕刻出C角形狀。

中建材玻璃工業(yè)設(shè)計研究院和凱盛科技股份有限公司發(fā)明了一種邊緣形狀處理的方法，利用熱水水解膠將減薄后的柔性玻璃貼合在一起，將貼合好的玻璃放置于一定溫度的酸液中，利用膠在一定溫度的酸液中逐漸水解的特性，粘接玻璃的膠逐漸向內(nèi)水解，酸液從外向內(nèi)逐漸侵蝕玻璃，同時玻璃在酸槽中旋轉(zhuǎn)和振動消除侵蝕物在玻璃表面的附著，從而在玻璃邊緣形成一個表面光滑的梯形結(jié)構(gòu)，增加了玻璃的彎折性能。

1.3 柔性玻璃的強化

隨著玻璃越來越薄，玻璃的內(nèi)部和表面缺陷也會被放大，結(jié)果就是強度快速下降。比如：一個小小的裂紋或缺陷對于厚玻璃來說只是表面上一個微不足道的瑕疵，但相對于柔性玻璃來說,同樣大小的裂紋卻可能已經(jīng)深入玻璃內(nèi)部，玻璃的強度嚴(yán)重下降。這直接造成了超薄玻璃在抗折強度、表面硬度等力學(xué)性能指標(biāo)上明顯下降，這給柔性玻璃的應(yīng)用帶來困難。

為了增加玻璃的強度，美國康寧公司從玻璃配方著手開發(fā)了數(shù)代產(chǎn)品，從鋁硅酸鹽玻璃(經(jīng)歷了從低鋁到中鋁再到高鋁的發(fā)展)——磷鋁硅酸鹽玻璃-鋰鋁硅酸鹽玻璃，化學(xué)強化也發(fā)展到兩步法，玻璃的強度得到了極大的提高。

雖然玻璃的強度得到了提高，但是鋰鋁硅玻璃的化學(xué)強化也有一些問題：熔鹽壽命縮短，尺寸變化非常大，明顯增加了強化制程的管控難度。針對這些問題，目前人們的研究重點還是高鋁硅酸鹽玻璃作為柔性玻璃。

1.3.1 化學(xué)強化

從20世紀(jì) 60年代Kistler開始，人們通過不懈的研究發(fā)現(xiàn)了通過化學(xué)強化(即離子交換)的方法可以提高玻璃的強度，由于成本高沒有太大的應(yīng)用前景。到21世紀(jì)初，隨著手持電子終端進(jìn)人了觸屏高速發(fā)展時代并開始超薄化，迫切需要提高柔性玻璃的力學(xué)性能，化學(xué)強化玻璃開始大規(guī)模的應(yīng)用。

Rene認(rèn)為從強化的觀點看，如果要優(yōu)化化學(xué)處理工藝，需要考慮兩個因素：如果服役期問針對玻璃的是表面保護(hù)而不是接觸損壞，需要進(jìn)行低溫強化；如果針對的是玻璃表面經(jīng)歷嚴(yán)重的接觸損壞，這就需要有大的強化深度。

對于鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)鋼化，科學(xué)研究人員進(jìn)行了大量的研究工作，包括從與離子擴(kuò)散相關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)角度，離子交換的微觀結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散動力學(xué)、擴(kuò)散熱力學(xué)三方面也展開了一系列的研究和討論，在實踐中從熔鹽的配方、熔鹽的凈化、玻璃配方對離子交換性能、鋼化工藝制度等方面進(jìn)行了研究。

玻璃的化學(xué)強化法可分為高溫型離子交換法、低溫型離子交換法和二步法離子交換3種方法，對于柔性玻璃只適合于低溫離子交換的工藝來進(jìn)行化學(xué)鋼化。

蘇馳、袁堅等研究了化學(xué)鋼化溫度和時間對厚度為80 μm的柔性玻璃力學(xué)性能影響，認(rèn)為：在450 ℃下具有最為經(jīng)濟(jì)的離子交換效率，在該溫度下進(jìn)行8 h鉀離子交換具有最高的表面應(yīng)力強度；進(jìn)行12 h鉀離子交換具有最佳的柔性效果；對于離子交換法強化超薄柔性玻璃，在處理前期，玻璃的表面強度和柔性都隨著交換時間的延長而提高，但表面強度最高和柔性效果最佳的處理時間并不在同一個時間點。

針對化學(xué)鋼化時柔性玻璃容易翹曲問題，韓正偉、蔡禮貌等分析了預(yù)熱溫度和預(yù)熱保溫時間對超薄低鋁玻璃化學(xué)強化翹曲值影響規(guī)律，研究表明適當(dāng)提高預(yù)熱溫度和延長預(yù)熱保溫時間使玻璃剛性得到一定程度的提升，抵抗屈服變形能力較強，有利于降低化學(xué)強化翹曲值。

1.3.2 化學(xué)增強和玻璃表面酸蝕組合對強度的影響

付靜等對離子交換增強玻璃表面不同程度酸腐蝕后強度變化的情況進(jìn)行了分析，并對表面腐蝕后強度的保留進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，控制合適的腐蝕厚度并進(jìn)行及時有效的表面保護(hù)，不但可以保留化學(xué)增強所得的強度，甚至可以顯著提高玻璃的最終強度，化學(xué)增強玻璃經(jīng)過酸蝕后強度增加值最高可以提高300%。要嚴(yán)格控制腐蝕層的厚度，避免離子交換量減少而引起強度降低。酸腐蝕深度一定要超過微裂紋的深度，才能起到增強的目的。

宮汝華等研究了酸蝕、化學(xué)增強和酸蝕+化學(xué)增強結(jié)合這三種工藝對玻璃抗沖擊強度的影響，得出結(jié)論：酸蝕+化學(xué)增強處理后的強度比單純采用化學(xué)增強工藝處理的玻璃抗沖擊強度提高近一倍。

2 柔性玻璃的研究方向

柔性玻璃作為可折疊手機蓋板展現(xiàn)了巨大的市場前景，但是折疊手機對玻璃要求良好的光學(xué)性能和耐久性、較高的強度和硬度、靜疲勞下的長期可靠性和較長的使用壽命，這些對柔性玻璃提出了挑戰(zhàn)。

筆者認(rèn)為，柔性玻璃的研究未來應(yīng)主要從以下幾個方面進(jìn)行：1)提高玻璃的抗沖擊強度，研究化學(xué)強化玻璃表面壓應(yīng)力、應(yīng)力層深度和張應(yīng)力三者之間的關(guān)系對柔性玻璃抗沖擊強度的影響規(guī)律；2)發(fā)展激光切割技術(shù)避免柔性玻璃的機械切割帶來的邊緣缺陷，研究激光波長、功率、能量密度和玻璃移動速度對鋁硅酸鹽玻璃邊緣質(zhì)量的影響；3)加強鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)強化理論研究，從離子交換的微觀結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散動力學(xué)、擴(kuò)散熱力學(xué)方面研究鋁硅酸鹽柔性玻璃的化學(xué)強化原理；4)研究化學(xué)減薄工藝和減薄液組成對玻璃表面帶來損傷的問題，從鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鍵強等出發(fā)研究酸蝕液的組成、溫度、對玻璃表面的作用方式和玻璃的反應(yīng)機理，研究減薄過程玻璃表面缺陷形成的原因；5)柔性玻璃性能的檢測方法等。