一種新型有機(jī)離子晶體的合成與熱致變色性能研究

吳 婷, 吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

有機(jī)離子晶體材料是一種以無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)有機(jī)鹽和金屬離子，通過(guò)獨(dú)特的離子鍵合的新型的剛性晶體材料，因此會(huì)表現(xiàn)出一些特殊性質(zhì)，例如超長(zhǎng)磷光發(fā)射[1]，特殊電化學(xué)性質(zhì)等[2]。

熱致變色材料是指一類(lèi)化合物或者混合物在受熱或冷卻時(shí)顏色發(fā)生變化，具有熱記憶功能的智能型材料。這種材料可以廣泛應(yīng)用于信息處理、軍事、油墨印刷、醫(yī)學(xué)診斷、節(jié)能、防偽標(biāo)記、航空航天等領(lǐng)域[3-6]。在智能光功能器件領(lǐng)域，對(duì)熱致變色發(fā)光材料的興趣一直在穩(wěn)步增長(zhǎng)[7-10]。將具有強(qiáng)熒光，長(zhǎng)磷光發(fā)射的有機(jī)離子晶體引入到熱致變色材料的開(kāi)發(fā)，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

本文以4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸和NaOH為原料，在室溫條件下通過(guò)酸堿中和反應(yīng)合成了一個(gè)新的有機(jī)離子晶體[Na+(L-)]·7H2O(1, L=4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射，IR，元素分析表征，并且對(duì)其固體熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-960 型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Leemanlabs EAI CE-440型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀。

9,10-二溴蒽，分析純，安耐吉試劑公司；4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸按文獻(xiàn)[11]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1的合成

將4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸20.9 mg(0.05 mmol)加入15 mL甲醇中，緩慢滴加1 mol/LNaOH溶液，直至pH=11。靜置，自然揮發(fā)1 w得綠色透明塊狀晶體1, IRν: 3436, 1647, 1578, 1535, 1437, 1383, 1175, 1101, 1015, 943, 842 cm-1; Anal. calcd for C28H16N0O14Na2: C 54.03, H 2.59, found C 53.92, H 3.05。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

挑選一顆形態(tài)較為完整、光澤較均勻的配合物1的單晶，采用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集在293(2) K條件下的單晶衍射數(shù)據(jù)，強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[12]和SHELXL-97[13]程序包完成。配合物1(CCDC: 1993840)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，1的最小不對(duì)稱單元里包含一個(gè)4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸、兩個(gè)水合鈉離子以及一個(gè)結(jié)晶水分子，其中鈉離子周?chē)?個(gè)水分子，呈八面體構(gòu)型。鈉原子周?chē)?個(gè)氧原子兩兩呈180°。通過(guò)與鈉離子的離子鍵作用，蒽環(huán)顯示出面對(duì)面的堆積距離為3.78 ?。

圖1 (a) 1的配位環(huán)境; (b) 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 1 (a) Coordination environment of 1; (b) 3D structure of 1

2.2 熱致變色性質(zhì)

化合物1在加熱條件下表現(xiàn)出熱致變色行為。將其加熱至335 K后，晶體的顏色以及形態(tài)發(fā)生明顯變化，如圖2所示，顯微鏡下可以觀察到當(dāng)溫度升高后晶體由無(wú)色透明晶體變?yōu)榈S色不透明固體。

圖2 顯微鏡下，1加熱前(左)和加熱后(右)的照片F(xiàn)igure 2 The picture of 1 under the microscope before(left) and after heating(right)

將化合物1的升溫?zé)晒夤庾V數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，證實(shí)了上述的1具有溫度響應(yīng)現(xiàn)象，這也表明化合物1具有潛在的溫度傳感應(yīng)用。室溫下用380 nm激發(fā)時(shí)，1的發(fā)射帶位于456 nm，經(jīng)測(cè)試，其熒光量子產(chǎn)率達(dá)高達(dá)39.4%。隨著溫度的升高，1的發(fā)射帶逐漸紅移，325 K時(shí)發(fā)射帶明顯移動(dòng)至474 nm，而當(dāng)溫度升高至330 K時(shí)，紅移至綠光區(qū)域后不再變化，當(dāng)繼續(xù)加熱到335 K時(shí)，發(fā)射帶依舊不變，并且通過(guò)CIE坐標(biāo)也可看出化合物1的發(fā)光位置的變化?；衔?在室溫到330 K的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熱致變色，其原因主要是蒽環(huán)上的苯環(huán)間具有π…π相互作用，而溫度對(duì)分子間的這種相互作用的影響也是極其敏感的[14]。在分子之間存在的各種非共價(jià)相互作用中，π…π相互作用在芳族體系中很明顯[15-16]。迄今為止，這種由于π…π作用而對(duì)化合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響的研究已經(jīng)做過(guò)很多，對(duì)其作用機(jī)理研究的也十分透徹[17-19]。芳環(huán)之間的相互作用主要有邊-面堆積，面面堆積，或者偏移堆疊[17]，蒽環(huán)的不同的堆積方式會(huì)使得化合物的熒光發(fā)生改變[20]。圖1b為分子的堆積圖，正如圖中所示，蒽環(huán)的端位苯環(huán)之間的面面堆積距離為3.78 ?，說(shuō)明分子間存在強(qiáng)烈的π…π相互作用，在加熱后，分子發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致蒽環(huán)的堆積方式發(fā)生改變，這也是造成熒光變化的原因。

λ/nm

化合物1加熱至335 K后，冷卻至室溫，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光無(wú)法恢復(fù)到開(kāi)始的狀態(tài)，可能是由于晶格中的結(jié)晶水分子流失，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。收集了化合物1的熱重分析數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，整個(gè)加熱過(guò)程可以分為4段，第一段為室溫至55 ℃，晶體質(zhì)量幾乎不變；第二段為55～125 ℃，通過(guò)計(jì)算得到相對(duì)變化為23.1%，與實(shí)驗(yàn)的22%比較吻合，該段的下降主要是水分子的丟失，也驗(yàn)證了化合物1的熱致變色現(xiàn)象的不可逆性主要與晶格失去結(jié)晶水有關(guān)；第三段為125～600 ℃，這一段的熱穩(wěn)定性主要與4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸鈉有關(guān)；最后一段結(jié)構(gòu)完全坍塌。

Temperature/℃圖4 化合物1的TG曲線Figure 4 Thermogravimetry curve of compound 1

合成了一個(gè)新的有機(jī)離子晶體[Na+(L-)]·7H2O(1, L=4,4′-(蒽-9，10-二基)二苯甲酸)，并進(jìn)行了相關(guān)的性質(zhì)表征。室溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果顯示，在380 nm激發(fā)下，該化合物有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，色度坐標(biāo)顯示該化合物處于藍(lán)光區(qū)；研究了該化合物在受熱條件下熒光發(fā)生較大的紅移，從藍(lán)光到綠光的變化，分子間π…π相互作用為主導(dǎo)其在一定溫度區(qū)間發(fā)生熱致變色的原因。通過(guò)熱重分析說(shuō)明了由于水分子流失導(dǎo)致的分子結(jié)構(gòu)的變化使得熱致變色行為具有不可逆性。綜上，該化合物作為熱致變色傳感材料有潛在的應(yīng)用前景，并且對(duì)有機(jī)離子晶體熒光的溫度依賴性研究有借鑒意義。