川南深層頁巖氣超臨界吸附解吸附特征研究

楊 建，詹國衛(wèi)，趙 勇，任春昱，屈重玖

（1.中國石化西南油氣分公司勘探開發(fā)研究院，四川成都610000；2.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

受美國“頁巖氣革命”的影響，全球頁巖氣事業(yè)發(fā)展迅猛，尤其是在國內(nèi)，自焦頁1 井取得勘探突破后，隨著頁巖氣地質(zhì)工程一體化的不斷深入，開發(fā)配套技術(shù)持續(xù)完善，國內(nèi)頁巖氣開發(fā)逐步從中淺層拓展到深層，先后建成了涪陵、長寧、昭通國家級頁巖氣田示范區(qū)[1-3]。據(jù)研究，四川盆地及周緣頁巖氣地質(zhì)資源量21.9×1012m3，其中埋深3 500～4 500 m 的深層頁巖氣占51%，為11.3×1012m3[4]，深層頁巖氣資源潛力巨大，實(shí)現(xiàn)規(guī)模有效開發(fā)對于保障能源安全有重要意義。

頁巖氣在頁巖儲層中主要有吸附、自由（游離）和溶解三種儲存方式[5]，據(jù)國內(nèi)外典型頁巖氣區(qū)統(tǒng)計資料，頁巖吸附氣量占總氣量的20%～85%[6-10]，吸附量主要受埋深、礦物成分、孔縫結(jié)構(gòu)、溫度、壓力等因素的影響[11-16]。目前，以威榮、永川頁巖氣田為代表的川南深層頁巖氣正處于初期產(chǎn)建階段，針對這類埋藏深度大（大于3 800 m）、高溫（大于100 ℃）、高壓（大于70 MPa）頁巖氣的吸附解吸附特征的研究尚不夠深入，明確該類頁巖氣超臨界吸附解吸附特征是落實(shí)氣藏可采儲量、評估開采潛力的基礎(chǔ)。因此，以威榮、永川頁巖氣田五峰組—龍馬溪組頁巖為研究對象，采用容積法甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，綜合運(yùn)用室內(nèi)物理模擬實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，拓展建立川南深層頁巖氣全域吸附量預(yù)測數(shù)學(xué)模型，明確了氣藏的吸附解吸附特征。

1 地質(zhì)概況

威榮頁巖氣田地表以丘陵地貌為特征，海拔300～400 m。區(qū)域構(gòu)造上位于威遠(yuǎn)構(gòu)造東南翼至自流井構(gòu)造之間的白馬鎮(zhèn)向斜，區(qū)內(nèi)構(gòu)造平緩，斷裂不發(fā)育，五峰組底埋深3 550～3 880 m，氣藏出露地層為侏羅系遂寧組，頂?shù)装宓貙油黄茐毫Ω?、封隔性好，總體保存條件好。目的層五峰組—龍馬溪組一段頁巖干酪根以I 型（腐泥型）為主[17]；Ro為2.1%～2.43%，平均2.26%；孔隙主要由有機(jī)孔、無機(jī)孔（粒間孔、粒內(nèi)孔、黏土礦物晶間孔）、微裂縫三大類構(gòu)成，吸附氣主要賦存于有機(jī)質(zhì)發(fā)育的有機(jī)孔內(nèi)，孔隙度3.1%～9.8%，平均7.4%；天然氣主要成分甲烷含量95.75%～97.67%，屬于高甲烷、低重?zé)N、低二氧化碳、低氮的優(yōu)質(zhì)干氣氣藏。

永川頁巖氣田地表以淺丘低谷地貌為特征，海拔300～700 m。區(qū)域構(gòu)造上位于南部來蘇向斜南東翼，向斜表現(xiàn)為北東—南西向的狹長橢圓形態(tài)，具有“軸部深、兩翼淺，南西深、北東淺，北翼陡、南翼緩”的特征，區(qū)內(nèi)斷裂發(fā)育，以北東—南西向展布為主，斷距普遍小于100 m，五峰組底埋深3 750～4 350 m，氣藏段頂?shù)装鍘r性致密、厚度大、封蓋條件好。目的層五峰組—龍馬溪組一段頁巖干酪根以I型為主；Ro為2.17%～2.5%，平均為2.35%；孔隙組成與威榮氣田相同，孔隙度5.1%～6.2%，平均5.5%；天然氣主要成分為甲烷，含量96.92%～98.46%，屬于高甲烷、低重?zé)N、低二氧化碳、低氮的優(yōu)質(zhì)干氣氣藏。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

分別選取威榮和永川頁巖氣田3 口氣井井下巖心樣品（表1），采用FY-KT1000 型等溫吸附儀參照《頁巖甲烷等溫吸附測定方法：GB/T35210.1—2017》開展實(shí)驗(yàn)分析。在等溫吸附測定之前，首先將巖樣研磨至60～80 目，然后分別在真空干燥箱中110 ℃條件下干燥預(yù)熱12 h，以及在樣品釜中100 ℃條件下額外干燥5 h，再用單組分甲烷氣體進(jìn)行吸附。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為40～80 ℃，壓力為0.1～20 MPa。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基本數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of experimental samples

3 吸附特征分析

3.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看（圖1），威榮、永川頁巖氣田的吸附特征存在一定共性又存在差異。共性是隨著溫度的升高，頁巖儲層的絕對吸附量逐步降低，當(dāng)溫度高于60 ℃后絕對吸附量趨于一致；而差異則是威榮氣田隨著壓力的增加，頁巖儲層的絕對吸附量逐步增加，當(dāng)壓力大于15 MPa 后絕對吸附量趨于穩(wěn)定（圖1a、圖1b），但是永川氣田當(dāng)壓力大于15 MPa 后絕對吸附量雖有變緩的趨勢，但并未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且在溫度高于60 ℃時頁巖儲層的絕對吸附量低于威榮氣田（圖1c）。

圖1 三塊巖樣在不同溫度下的絕對吸附量曲線Fig.1 Absolute adsorption curves of three rock samples at different temperatures

3.2 等溫吸附量預(yù)測模型

由于受到吸附解吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)備溫度和壓力范圍限制，聯(lián)合分子動力學(xué)模擬的方法，首先根據(jù)對巖心樣品全巖衍射礦物測定，構(gòu)建伊利石+干酪根復(fù)合模型和石英+干酪根復(fù)合模型（圖2、圖3），然后開展實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)壓力、溫度的吸附量模擬，通過調(diào)整巖石礦物組成擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后利用擬合后的模型進(jìn)行相對溫度和壓力較高條件下吸附量預(yù)測，從而采用分子動力學(xué)手段實(shí)現(xiàn)了對實(shí)驗(yàn)測定溫壓范圍的拓展[18-19]。

圖2 伊利石+干酪根復(fù)合模型Fig.2 Composite model of Illite+Kerogen

圖3 石英+干酪根復(fù)合模型Fig.3 Composite model of Quartz+Kerogen

以W1為例，根據(jù)模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，優(yōu)選伊利石+干酪根復(fù)合模型，通過不斷調(diào)整復(fù)合模型中干酪根分子與伊利石分子的相對含量，以達(dá)到最大擬合精度，最終確定復(fù)合模型中干酪根占比為15.1%。采用該模型預(yù)測溫度40～80 ℃，壓力0.1～20 MPa下頁巖的吸附能力在0.033～0.150 mmol/g，與實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果0.031～0.153 mmol/g 一致（圖4），相對誤差僅2.53%～4.37%，滿足現(xiàn)場絕對吸附量模擬預(yù)測的需要，建立的伊利石+干酪根復(fù)合模型可以用于川南深層頁巖氣吸附解吸附特性的表征。

通過采用該復(fù)合模型，利用分子動力學(xué)原理模擬預(yù)測高溫、高壓下頁巖的吸附能力，拓展得到川南威榮、永川頁巖氣田在氣藏溫度130 ℃條件下的全域吸附特性曲線（圖5），并利用多元回歸方法，建立了兩個頁巖氣田的頁巖絕對吸附量預(yù)測模型（式1、式2），通過與實(shí)驗(yàn)及分子模擬結(jié)果對比，威榮、永川頁巖氣田模型預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差分別為1.1%和6.8%（圖6），精度較高，可以用于威遠(yuǎn)、永川兩個氣田頁巖絕對吸附量的預(yù)測。

威榮氣田頁巖絕對吸附量預(yù)測模型：

永川氣田頁巖絕對吸附量預(yù)測模型：

式中：nabs為頁巖絕對吸附量，mmol/g；TOC為有機(jī)碳含量，%；Ro為鏡質(zhì)體反射率，%；sBET為比表面積，m2/g；vIS為伊蒙混層黏土含量，%；T為氣藏溫度，℃；p為氣藏壓力，MPa。

3.3 吸附解吸附特征應(yīng)用分析

根據(jù)取樣井實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分子動力學(xué)模擬結(jié)果得到的吸附解吸附特征曲線，擬合得到朗格繆爾體積（VL）與朗格繆爾壓力（pL）[20]，威榮氣田的朗格繆爾壓力為7.5 MPa，朗格繆爾體積為0.003 8 m3/kg，永川氣田的朗格繆爾壓力為12 MPa，朗格繆爾體積為0.003 m3/kg，并計算地層條件下頁巖對吸附氣與自由氣的儲存能力（表2）。

圖4 實(shí)驗(yàn)與分子模擬擬合結(jié)果對比Fig.4 Comparison of experimental and molecular simulation results

圖5 全域絕對吸附量曲線Fig.5 Prediction curve of global absolute adsorption capacity

圖6 回歸公式計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)及分子模擬結(jié)果對比Fig.6 Comparison of regression formula with experimental and molecular simulation results

計算吸附氣孔隙度：

將吸附氣體積剔除，不再劃分為有效孔隙體積，對孔隙度、含水飽和度和含氣飽和度進(jìn)行校正：

式中：Ga為吸附氣儲存能力，m3/kg；Gf為自由氣儲存能力，m3/kg；VL為朗格繆爾體積，m3/kg；pm為氣藏壓力，MPa；pL為朗格繆爾壓力，MPa；Bgf為自由氣體積系數(shù)；φga為吸附氣孔隙度，%；φgf為自由氣孔隙度，%；φt為巖石總孔隙度；φ't為校正后巖石孔隙度；Swc為含水飽和度；S'wc為校正后含水飽和度；S'gf為校正后含氣飽和度；ρb為巖石密度，g/cm3；ρga為吸附氣密度，g/cm3；ρgf為自由氣密度，g/cm3；M為分子量，g/mmol。

從以上3 口井吸附氣、游離氣特征可以看出（表2），川南深層頁巖氣吸附氣占據(jù)孔隙體積的20%～25%。威榮頁巖氣田兩塊巖樣的吸附特征比較接近，含氣性差異不大；而永川頁巖氣田朗格繆爾體積更低，其含氣量低于威榮頁巖氣田。

根據(jù)物質(zhì)平衡原理，考慮頁巖氣壓裂水平井衰竭開采過程中巖石流體彈性特征，頁巖孔隙度隨壓力變化為：

巖石、流體綜合壓縮系數(shù)為：

衰竭開采時由于彈性能產(chǎn)出自由氣體積為：

衰竭開采時由于彈性能和氣體解吸附產(chǎn)出吸附氣體積為：

式中：φ為巖石孔隙度；φ0為原始條件下巖石孔隙度；p為氣藏壓力，MPa；pi為原始條件下氣藏壓力，MPa；ct為總壓縮系數(shù)，MPa-1；cf為巖石有效壓縮系數(shù)，MPa-1；cg為氣的壓縮系數(shù)，MPa-1；cw為水的壓縮系數(shù)，MPa-1；Sg為含氣飽和度；Sgi為原始條件下含氣飽和度；Sw為含水飽和度；Vpf為彈性能產(chǎn)出自由氣體積，m3；Vpa(p)為某地層壓力下彈性能和解吸附作用產(chǎn)出吸附氣體積，m3；Vt為巖石總孔隙體積，m3；Ga(pi)為原始地層壓力吸附氣儲存能力，m3/kg；Ga(p)為某地層壓力吸附氣儲存能力，m3/kg；Δp為生產(chǎn)壓差，MPa。

根據(jù)吸附解吸附模型和上述公式可以預(yù)測衰竭開采至不同地層壓力下各井吸附氣、自由氣和總氣量的采出程度（表3、表4）。從威榮、永川頁巖氣田解吸附特征的共性來看，生產(chǎn)初期產(chǎn)出氣主要以自由氣為主，總氣量中自由氣占比均在80%以上；當(dāng)?shù)貙訅毫抵?0～40 MPa 時，地層中的吸附氣開始大量解吸附，吸附氣采出程度和總氣量中吸附氣占比迅速增大，吸附氣的采出程度達(dá)到15%～20%。從兩個氣田解吸附特征的差異性來看，由于永川氣田五峰組—龍馬溪組一段2-31號小層伊蒙混層含量較威榮氣田更高（高約6%～10%），該礦物的吸附能力對壓力變化更為敏感，因此，永川氣田發(fā)生解吸附的時間較威榮氣田更早，且單位壓降解吸附氣量也較威榮氣田更高，當(dāng)?shù)貙訅毫抵?0 MPa 時威榮氣田吸附氣采出程度較永川氣田低了10.6%。

4 結(jié)論

1）等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，川南深層頁巖儲層的絕對吸附量逐步降低，當(dāng)溫度大于60 ℃后絕對吸附量變化較小；威榮頁巖氣田絕對吸附量隨壓力的升高而增加，當(dāng)壓力大于15 MPa 后趨于穩(wěn)定；而永川氣田當(dāng)壓力大于15 MPa 后絕對吸附量雖有變緩的趨勢，但并未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且絕對吸附量低于威榮氣田。

表2 取樣井吸附氣、自由氣、總含氣量及校正后參數(shù)計算統(tǒng)計Table 2 Calculation and statistics of adsorbed gas,free gas,total gas content and corrected parameters of sample wells

表3 威榮氣田不同地層壓力下吸附氣、自由氣采出程度及占比統(tǒng)計（基于實(shí)驗(yàn)研究）Table 3 Statistics of recovery degree and proportion of adsorbed gas and free gas under different formation pressures in Weirong Gas Field（Based on experimental research）

表4 永川氣田不同地層壓力下吸附氣、自由氣采出程度及占比統(tǒng)計（基于實(shí)驗(yàn)研究）Table 4 Statistics of recovery degree and proportion of adsorbed gas and free gas under different formation pressures in Yongchuan Gas Field（Based on experimental research）

2）通過吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)合分子動力學(xué)模擬的方法，構(gòu)建并優(yōu)選了伊利石+干酪根復(fù)合表征模型，采用多元回歸方法，拓展建立了川南深層頁巖氣全域吸附多元預(yù)測模型。

3）川南深層頁巖氣吸附氣占據(jù)孔隙體積的20 %～25 %。由于永川頁巖氣田朗格繆爾體積更低，其吸附氣含量低于威榮頁巖氣田。

4）基于實(shí)驗(yàn)研究的解吸附特征分析表明，川南深層頁巖氣生產(chǎn)初、中期產(chǎn)出氣主要以自由氣為主，當(dāng)?shù)貙訅毫Φ陀?0 MPa 后，地層中的吸附氣開始大量解吸附，吸附氣采出程度大幅增加，當(dāng)?shù)貙訅毫抵?0 MPa 時，吸附氣采出程度達(dá)到25%～40%；威榮氣田解吸附現(xiàn)象晚于永川氣田，地層壓力20 MPa時其吸附氣采出程度較永川氣田低10.6%。