木質(zhì)素與咖啡殼粉制備木塑復合材料的性能研究

李方方 徐志偉 張曉媛 羅 蓓 秦 磊 夏 炎

（西南林業(yè)大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650233）

木塑復合材料（WPC）主要是指熱塑性樹脂如聚乙烯（PE）、聚丙?。≒P）等與木纖維在熔融溫度下經(jīng)過處理復合而成的一類高性能、高附加值的新型復合材料，能有效地緩解森林資源匱乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾，是極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料[1-3]。但因木塑復合材料中含有一定數(shù)量的木纖維，長期用于戶外時，易受使用環(huán)境中真菌、細菌等微生物的影響而導致霉變、腐朽[4-5]，劣化后塑料對纖維的包裹作用變小，木纖維受真菌侵蝕的情況下會變嚴重。Islam等[6]、Cheng等[7]研究在野外土壤中的WPC上不僅發(fā)現(xiàn)了霉菌，同時也分離得到了白腐菌和褐腐菌。Mankowski等[8]、Pendleton等[9]也發(fā)現(xiàn)在地面接觸的木塑復合材料會因為真菌或其他生物導致腐朽，在木粉含量高的木塑復合材料中發(fā)生了明顯的腐朽現(xiàn)象。木質(zhì)素是自然界中最豐富的聚芳香類天然高分子物質(zhì)，主要來源于造紙工業(yè)，憑借其分子中含有諸多官能團（如羥基、羰基、羧基、甲氧基），具有阻燃、抗菌、熱穩(wěn)定等特性，且價格低廉，無毒、可再生，被認為是一類極具潛力的重要資源，在材料領(lǐng)域中備受關(guān)注[10-13]。由于木質(zhì)素具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，自身具有抗菌性，能夠提高復合材料的生物耐久性和熱穩(wěn)定性，有學者通過研究發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)素的塑料抗菌性明顯高于普通塑料[14-17]，同時也有研究表明，木質(zhì)素的添加能夠明顯提高塑料的力學性能[13-14,18]。因此本研究在木塑復合材料的制備中，加入木質(zhì)素是期望能夠提高木塑復合材料的力學性能，并改善其抗菌性能。

云南省咖啡的種植面積占全國咖啡種植面積的98%，咖啡殼作為咖啡行業(yè)的副產(chǎn)物之一沒有得到高效的利用，除了少部分用于生物吸附劑、肥料、木炭燃料外[19-20]，大部分被當作廢棄物丟棄，既浪費資源又污染生態(tài)環(huán)境。將咖啡殼粉作為一種植物纖維材料，與木粉相比成本可以大幅度降低，并且對于云南省木塑復合材料生產(chǎn)企業(yè)運輸方便，具有可行的應(yīng)用前景。因此研究其是否可以替代木粉作為原料之一制備木塑復合材料，不僅可以有效地利用資源，還可以節(jié)約生產(chǎn)成本。本研究利用木質(zhì)素、咖啡殼粉共同作為原料與塑料熔融共混制備木塑復合材料，研究了木質(zhì)素、咖啡殼粉含量變化對復合材料多項性能的影響，討論木質(zhì)素、咖啡殼粉在木塑復合材料工業(yè)中應(yīng)用的可能性，一是為了探索木質(zhì)素的加入是否能夠提高復合材料的耐菌性能，另外也考察了咖啡殼粉能否取代木粉制備木塑復合材降低生產(chǎn)成本，旨在為造紙工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素、咖啡工業(yè)副產(chǎn)物咖啡殼的綜合高效利用提供依據(jù)，并為木塑復合材料生物耐久性的研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

堿木質(zhì)素（500目過濾后的固體粉末），咖啡殼粉（500目），高密度聚乙烯（HDPE，0.90～0.96 g/cm3），桉木粉（60目），相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），填料為碳酸鈣粉，潤滑劑為石蠟，分散劑為硬脂酸。

1.2 實驗設(shè)置

將木質(zhì)素放在GZX-GF101-3-BS-Ⅱ/H型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械有限公司，中國）中55 ℃下干燥24 h，咖啡殼粉、桉木粉在105 ℃下干燥4 h。先將HDPE、咖啡殼粉、木質(zhì)素、桉木粉、MAPE和助劑在JKF型高速混合機（瑞安市瑞川電器有限公司，中國）中混合20 min，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在YE2-112-4型雙螺桿擠出機（蘇州德能電機股份有限公司，中國）中熔融混煉，1區(qū)至7區(qū)溫度分別為90、180、185、185、185、180、165 ℃，喂料轉(zhuǎn)速為6 r/min，主機轉(zhuǎn)速為60 r/min；在YE2-802-6型切粒機（泰州市騰躍電機有限公司，中國）中切粒，轉(zhuǎn)速為20 r/min，在160B型對輥機（滬南橡膠機械配件廠，中國）中熱壓擠出，輥距為1 mm，輥筒溫度為170 ℃，最后在XLB-D-400×400×10型平板硫化機（上海第一橡膠機械廠，中國）中熱壓成型，熱壓溫度為170 ℃，加熱預(yù)壓時間為6 min，加壓時間為2 min，加壓壓力為5～8 MPa。

實驗設(shè)置如表1所示，Ⅰ組中沒有添加咖啡殼粉，僅添加木質(zhì)素，是由木質(zhì)素、桉木粉與HDPE等制備的木塑復合材，通過木質(zhì)素含量為零的T1試驗進行對比，判斷木質(zhì)素的加入對WPC的影響；Ⅱ組中加入了咖啡殼粉，由木質(zhì)素、咖啡殼粉、桉木粉與HDPE等制備的木塑復合材；Ⅲ組中不含木粉，只由木質(zhì)素、咖啡殼粉、HDPE等制備木塑復合材。其中Ⅰ組與Ⅱ組“的對比可以用來分析咖啡殼粉的加入對木塑復合材料的影響。與Ⅰ、Ⅱ組對比，Ⅲ組中不含桉木粉，以探索咖啡殼粉能否替代木粉，作為主要原料用于木塑復合材料的制備。

表 1 實驗設(shè)置Table 1 Experimental formulas

1.3 指標測試方法

1.3.1 咖啡殼粉、木粉的化學組分分析

采用美國可再生能源實驗室的方法[21]對咖啡殼粉、桉木粉進行全組分分析，測定咖啡殼粉、桉木粉中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分及苯醇抽提物的含量，分析比較了2種原料主要組要化學成分的差異[22]。

1.3.2 WPC力學性能、吸水性能的測定

按照GB/T 9341—2008[23]測試彎曲性能，按照GB/T 1040.1—2018[24]測試拉伸性能，按照GB/T 1043—1993[25]測試沖擊性能。24 h吸水率與吸水厚度膨脹率按GB/T 17657—2013[26]規(guī)定的試驗條件測定。力學性能、吸水性能每組的測試試樣數(shù)均為5個，計算結(jié)果取平均值。

1.3.3 WPC熱學性質(zhì)、耐腐性能的測定

采用TM3000型掃描電子顯微鏡（天美科學儀器有限公司，中國）觀察斷面形貌，將樣品在-18 ℃折斷截取斷面，觀察1 000倍的斷面形貌。采用DMA+300型動態(tài)熱機械分析儀（DMA）（Metravib，法國）、DSC 204 F1型差示掃描量熱儀（DSC）（Netzsch，德國）對WPC進行熱學性質(zhì)的分析。此外，按照國家標準GB/T 13942.1—2009[27]對WPC試件進行12周的室內(nèi)腐朽實驗，測定腐朽后WPC的質(zhì)量損失率，簡稱為失質(zhì)率，并觀察表面微觀形貌特征的變化，試驗菌種為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum，簡稱G.t），腐朽實驗中，將既無木質(zhì)素也無咖啡殼粉的WPC試件作為對照試件，通過其在G.t作用下腐朽12周后的腐朽程度，分析判別3組WPC試件的抗菌性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 咖啡殼粉、桉木粉的成分分析

由表2可知，咖啡殼粉主要化學成分與木粉接近，并無顯著的差異，是一種植物纖維原料，可以作為木質(zhì)原料用來制備木塑復合材料，但能否替代或部分替代木粉，還需要依據(jù)產(chǎn)品的性能來進行評價。因此，本研究還需要對力學性能、吸水性能等指標進行進一步的測定與評價。

表 2 咖啡殼粉與桉木粉的成分分析Table 2 Ingredients analysis of coffee shell powder and eucalyptus powder %

2.2 木質(zhì)素與咖啡殼粉對木塑復合材料力學及吸水性能的影響

由圖1可知，對于Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC，與木質(zhì)素含量為零的T1試驗相比，木質(zhì)素加入后，靜曲強度隨木質(zhì)素含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。相比之下，Ⅱ組與Ⅲ組的靜曲強度均高于沒有添加咖啡殼粉的Ⅰ組，這是由于咖啡殼粉比木粉顆粒更細，制備木塑復合材時能夠與其他各組分形成更為致密的結(jié)構(gòu)，此外，靜曲強度呈現(xiàn)出隨木質(zhì)素含量增加先增加后下降的趨勢，這是因為隨著含量增加，木質(zhì)素易發(fā)生自身團聚使其與HDPE界面結(jié)合性下降，導致木塑復合材料的強度下降。

圖 1 靜曲強度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 1 Relationship between lignin contents with bending intensity of WPC

由圖2可知，拉伸強度方面，不含桉木粉的Ⅲ組拉伸強度高于另外兩組，并且Ⅰ組與Ⅱ組的拉伸強度均呈現(xiàn)出隨木質(zhì)素含量增加先增加后下降的趨勢，這是由于木質(zhì)素含量增加易發(fā)生自身團聚，使其與HDPE界面結(jié)合性下降，導致拉伸強度下降。由圖3可知，沖擊強度方面，Ⅱ組與Ⅲ組的沖擊強度均高于沒有添加咖啡殼粉的Ⅰ組，這是由于粒徑更小的咖啡殼粉加入后，各組分間結(jié)合更為緊密，相互作用增強，使得復合材料的界面結(jié)合力大大增強，宏觀上表現(xiàn)為復合材料的力學性能的提高。同時還可以觀察到?jīng)_擊強度隨木質(zhì)素含量的增加則表現(xiàn)出增長的趨勢，這可能是因為在WPC制備中添加MAPE中的極性酸酐鍵與木質(zhì)素羥基酯化或形成氫鍵，非極性聚乙烯鏈段與HDPE基體相似相容，增強兩者的結(jié)合力，起到“橋梁”作用促使木質(zhì)素與HDPE的相容與聯(lián)結(jié)。而木質(zhì)素具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在受到外力沖擊時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以向周圍傳遞應(yīng)力集中的情況，從而吸收能量，因此沖擊強度得到了提高[14,28-29]。

根據(jù)國家標準GB/T 24137—2009[30]中對靜曲強度平均值需要大于20 MPa，3組試件的靜曲強度均能達到并高于國家標準。在木質(zhì)素含量為20%時，Ⅲ組與Ⅰ組相比，靜曲強度可以提高49.31%，沖擊強度也提高了16.62%。因此，加入咖啡殼粉，可以使力學強度得到顯著的改善，這應(yīng)該是因為咖啡殼粉與木粉相比粉末極細、粒徑極小，在添加到木塑復合材料體系中后，可以減少填料之間的空隙或孔洞，木質(zhì)素、咖啡殼粉與HDPE的相互作用也會增強，木塑復合材料內(nèi)部更加密實，界面結(jié)合性提高，因此靜曲強度、拉伸強度、沖擊強度均得到提高。因此力學性能得到提高[31-33]，同時吸水性能也得以改善[34]。此外，不含木粉的Ⅲ組與含有木粉的Ⅱ組相比，靜曲強度也可以提高15.30%，拉伸強度提高了24.13%，沖擊強度也提高了13.83%。證明咖啡殼粉可以替代木粉制備木塑復合材料，并且力學強度能夠得到改善。

圖 2 拉伸強度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 2 Relationship between lignin contents with tensile strengh of WPC

圖 3 沖擊強度與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 3 Relationship between lignin contents with impact strengh of WPC

由圖4可知，與Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC相比，Ⅱ組與Ⅲ組WPC試件的吸水性更低，尤其是不含木粉的Ⅲ組，在木質(zhì)素含量為15%，咖啡殼粉含量為45%時，吸水性最小，可見咖啡殼粉的加入進一步降低了木塑復合材料的吸水性能。根據(jù)國家標準GB/T 24137—2009[30]中吸水厚度膨脹率小等于0.5%的要求，Ⅲ組在木質(zhì)素含量為15%時，吸水厚度膨脹率為0.41%，滿足國家標準要求，木質(zhì)素含量為20%時，吸水厚度膨脹率為0.52%，雖然超出標準要求，但比較接近。

綜上所述，可以看出在木質(zhì)素添加量為15%、20%，咖啡殼粉為45%、40%，并且不含木粉的條件下，制備出的木塑復合材料綜合性能較佳。

圖 4 24 h吸水厚度膨脹率與木質(zhì)素含量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between lignin contents with water absorption properties of WPC in 24 hours

2.3 木塑復合材料熱分析

由圖5可知，與Ⅰ組相比，Ⅱ組與Ⅲ組的儲能模量提高，尤其是不含木粉的Ⅲ組，反映出咖啡殼粉替代木粉加入到復合材料體系中后，由于咖啡殼粉的粒徑遠小于桉木粉，加入后與木質(zhì)素、HDPE等結(jié)合更為緊密，相互作用更強，加強了復合材料內(nèi)部分子間的纏結(jié)作用，使界面結(jié)合作用增強，聚合物基體分子鏈運動受阻，從而導致WPC試件松弛變慢，因此體現(xiàn)出更高的儲能模量[35-39]，反映出加入咖啡殼粉后木塑復合材料具有更高的抵抗外力破壞和抵抗變形的能力。圖中還可以看到損耗角正切也出現(xiàn)提高的現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)材料粘彈性特征的損耗角正切得到提高所導致的，反映出加入咖啡殼粉的木塑復合材料對HDPE分子運動的禁錮作用更強，這與力學性能的測試結(jié)果相吻合[13,40-42]。因此可以通過動態(tài)熱機械性能的分析，說明加入咖啡殼粉后，木塑復合材料各組分之間界面結(jié)合性能提升更高，從而使外力作用在材料上的應(yīng)力在整個體系中更好的分散開來，使體系抵抗外力的能力更強，即材料的性能更加優(yōu)異[43-44]。

由圖6可知，添加木質(zhì)素制備的WPC只有1個熔融峰值溫度，說明木質(zhì)素加入后與各組分有較好的相容性，木塑復合材料體系是完全混溶的，各組分之間沒有發(fā)生分離，能夠形成均一的體系。并且與Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC相比，Ⅱ組與Ⅲ組的熔融峰值溫度略微升高，這是由于粒徑更小的咖啡殼粉加入后各組分的分布更均勻，彼此間結(jié)合更為緊密，相互作用增強，使復合材料內(nèi)部分子纏結(jié)加劇，阻礙了分子鏈移動，HDPE分子鏈的運動受到約束的程度也有所增大，因此熔融溫度也相應(yīng)升高。熱穩(wěn)定性的提高也反映出咖啡殼粉的加入增加了復合材料內(nèi)部的結(jié)合力[10,38,45-49]。

圖 5 木塑復合材料的儲能模量與損耗因子曲線Fig. 5 DMA curves of storage modulus and tanδ

圖 6 木塑復合材料的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of WPC

通過對木塑復合材料熱分析的研究表明，可以得出相比僅添加木質(zhì)素制備的WPC，加入咖啡殼粉所制備WPC的界面結(jié)合性更好，力學性能也更好的結(jié)論。

2.4 木塑復合材料斷面的微觀形貌觀察

由圖7可知，Ⅰ組的斷面明顯能觀察到顆粒被拔出后的孔洞，反映出試件在外力作用下發(fā)生了“界面破壞”，力學性能不強。Ⅱ組與Ⅲ組的斷面中空隙與孔洞明顯減少，WPC的斷面均勻、致密，木質(zhì)原料被拔斷現(xiàn)象明顯，反映出復合材料在外力的作用下，不容易發(fā)生分離，斷面發(fā)生“基體破壞”，說明加入咖啡殼粉后，木塑復合材料的材質(zhì)密實，應(yīng)力集中點少，傳遞應(yīng)力更均勻，WPC各組分間的結(jié)合得到較為明顯的改善，這與前面力學、熱學性質(zhì)的分析結(jié)果一致，因而制備的WPC的力學性能也得到了得到提高。

圖 7 木塑復合材料斷面形貌觀察Fig. 7 Observation on fracture surface of WPC

由圖8可知，在G.t作用下腐朽12周后，在沒有添加木質(zhì)素與咖啡殼粉的對照組WPC試件表面上布滿了腐朽真菌。在Ⅰ組僅添加木質(zhì)素制備的WPC表面上可以觀察到腐朽真菌，并且能觀察到較大裂縫，但整體的腐朽情況要好于對照組。相比之下，在圖8c～d中，Ⅱ組與Ⅲ組的表面上雖然可以看到腐朽真菌，但整體較少，并且沒有明顯的裂縫或孔隙。這是因為，由于咖啡殼粉與木粉相比粒徑極小，木質(zhì)素、咖啡殼粉與HDPE之間的結(jié)合更為緊密，因此復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密、空隙更少，所以對真菌的侵蝕具有更好的抵抗性。此外，木質(zhì)素在木材中被稱為“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，對復合材料的抗菌性能也起到一定的提高作用。

3 結(jié)論與討論

咖啡殼粉主要化學成分與木粉差異不大，是一種可以用來制備木塑復合材料的木質(zhì)原料。3組試件的靜曲強度均達到并高于國家標準的要求。僅加入木質(zhì)素制備的WPC，靜曲強度與拉伸強度均隨木質(zhì)素含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。相比之下，加入木質(zhì)素、咖啡殼粉制備的WPC，由于各組分間結(jié)合更為緊密，界面結(jié)合作用增強，制備的木塑復合材料內(nèi)部更加密實，體現(xiàn)出更高的力學性能、儲能模量，以及更低的吸水性能，木塑復合材料整體性能得到較為理想的改善。木質(zhì)素含量為15%時，吸水厚度膨脹率滿足國家標準要求，木質(zhì)素含量為20%時，超出標準要求但比較接近。與不含木質(zhì)素與咖啡殼粉的WPC相比，添加木質(zhì)素后WPC抗菌性得到一定提高，并且與僅加入木質(zhì)素制備的WPC相比，加入木質(zhì)素、咖啡殼粉制備的WPC體現(xiàn)出更好的耐腐性，應(yīng)該是因為顆粒更細的咖啡殼粉加入后，復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密均勻，界面結(jié)合得到改善，并且木質(zhì)素具一定的抗菌性，因此復合材料對真菌的侵蝕具有了更好的抵抗性。綜合考慮木塑復合材料的多項指標，在木質(zhì)素添加量為15%，咖啡殼粉為45%時，制得的木塑復合材料綜合性能最佳。