典型巖溶濕地表層沉積物中磷的形態(tài)及分布特征研究

張紫霞 劉 鵬 王 妍 劉云根,2 張 超

（1. 西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650233；2. 云南省山地農(nóng)村生態(tài)環(huán)境演變與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；3. 西南林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，云南 昆明 650233）

近年來，我國濕地水體富營養(yǎng)化程度日趨嚴(yán)重[1-2]，造成濕地水體中營養(yǎng)鹽含量升高的原因主要有兩方面，即內(nèi)源釋放和外源輸入，在外源污染得到一定程度控制后，沉積物作為內(nèi)源負(fù)荷對水體的影響明顯[3]，沉積物既是濕地生態(tài)系統(tǒng)的重要成分，也是水中營養(yǎng)物質(zhì)的儲存庫，在外界水動力、氣溫等條件的影響下會釋放營養(yǎng)物質(zhì)到水體中，從而影響水體環(huán)境[4-13]。磷是水生生態(tài)系統(tǒng)中重要的營養(yǎng)限制因子，同時也是濕地水體發(fā)生富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一，且我國大部分濕地水體都屬于磷限制范疇。沉積物中磷的含量及其形態(tài)是影響水體營養(yǎng)化進(jìn)程的重要因素，對研究濕地水體富營養(yǎng)化具有重要意義。我國巖溶地層面積約占國土面積1/3[14]，西南地區(qū)巖溶地貌具有孤峰多、土層薄、洼地廣等特點(diǎn)，因而巖溶湖泊及濕地數(shù)量眾多[15-16]。在巖溶洼地和盆地內(nèi)散布著一種特殊的濕地—巖溶濕地（喀斯特濕地），因巖溶地貌獨(dú)特的二元水文結(jié)構(gòu)，其形成與演化不僅受到區(qū)域自然環(huán)境變化因素的制約，還受到區(qū)域內(nèi)人類活動的強(qiáng)烈影響，從而使巖溶地區(qū)濕地的形成較為困難[17-18]。目前國內(nèi)外對于沉積物不同形態(tài)磷的研究，在湖泊、河流和城市內(nèi)河空間分布、影響因子、賦存形態(tài)的研究較多，而對巖溶濕地中沉積物的磷形態(tài)研究相對較少。江雪等[19]對天津于橋水庫沉積物磷賦存特征，發(fā)現(xiàn)不同位置水質(zhì)狀況及磷形態(tài)含量不同；楊耿等[14]研究了岷江干流表層沉積物中磷形態(tài)空間分布特征，得出不同地域表層沉積物磷形態(tài)的含量不同且磷的生物可利用性及潛在環(huán)境風(fēng)險不同的結(jié)果。目前巖溶地區(qū)濕地沉積物中磷形態(tài)研究以貴州省居多，如余斌瀟等[20]研究了貴州草海巖溶濕地沉積物磷的賦存特征及釋放風(fēng)險，得出草海水位抬升將不會顯著增加沉積物磷的直接釋放風(fēng)險，但會積累一定水平的潛在磷釋放風(fēng)險的結(jié)論。在云南地區(qū)對巖溶濕地沉積物磷形態(tài)的研究較少，多研究巖溶濕地的生態(tài)脆弱性及功能[21]。因此，本研究選取典型巖溶濕地普者黑為研究對象，以普者黑流域內(nèi)的沼澤、庫塘、河流、湖泊4種濕地為研究區(qū)域，探析4種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷的分布特征，以期為普者黑流域富營養(yǎng)化的控制與治理提供參考。

1 研究區(qū)概況

丘北縣轄3鎮(zhèn)9鄉(xiāng)101個村民委1 265個自然村，總?cè)丝诮?0萬人，農(nóng)業(yè)人口占總?cè)丝诘?8%，是典型的農(nóng)業(yè)大縣，主產(chǎn)辣椒、烤煙等經(jīng)濟(jì)作物，是中國著名的“辣椒之鄉(xiāng)”和云南省的商品糧、牛、羊、生豬基地縣、林業(yè)發(fā)展重點(diǎn)縣以及優(yōu)質(zhì)生態(tài)煙葉種植基地縣。普者黑巖溶流域位于丘北縣境內(nèi)（103°55′～104°13′E，24°05′～24°12′N），距縣城約11 km，是中國西南地區(qū)最大的巖溶流域，屬珠江流域西江水系，地處珠江源頭和長江、紅河上游，流域內(nèi)分布有54個湖泊，312座孤峰，83個溶洞，15條河流和120 km的地下暗河，是由湖泊、孤峰、峰林等構(gòu)成的巖溶濕地復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)，既是滇東南水域面積最大的巖溶流域，亦是當(dāng)?shù)刂匾嬘盟吹?。研究區(qū)地處云貴高原向桂西平原的斜坡地帶，位于普者黑巖溶盆地，地貌景觀為國內(nèi)罕見的高原喀斯特峰林、峰叢、湖群組合，地形平坦，海拔1 446～1 462 m。普者黑巖溶濕地中的水主要來源于擺龍湖和落水洞的巖溶地下水，其下游進(jìn)入清水江后流入南盤江，最終匯入珠江。該區(qū)屬南亞熱帶高原季風(fēng)氣候，多年平均氣溫16.4 ℃，多年平均降雨量1 206.8 mm。濕地類型包括沼澤濕地，是地表經(jīng)?；蜷L期處于濕潤狀態(tài)，具有特殊的植被和成土過程，有的沼澤有泥炭積累，有的沒有泥炭；庫塘濕地，屬于人工濕地，是指為灌溉、水電、防洪等目的而建造的人工蓄水設(shè)施；河流濕地，是由各類苔草、禾草、灌叢植物組成；湖泊濕地，具有調(diào)蓄洪水、調(diào)節(jié)生物多樣性等生態(tài)價值和調(diào)節(jié)氣候、保證供水（蓄水）、促進(jìn)水產(chǎn)業(yè)等經(jīng)濟(jì)價值。

2 研究方法

2.1 樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

由于流域內(nèi)存在不同的濕地類型，故根據(jù)整個流域的濕地類型并結(jié)合流域的匯流及分流情況，采集水樣及表層底泥，利用抓斗式底泥采樣器采取不同類型濕地表層沉積物（0～15 cm），水樣用水質(zhì)采樣器采集后保存于550 mL標(biāo)有標(biāo)號的聚乙烯塑料瓶中。其中河流濕地設(shè)有8個采樣點(diǎn)，湖泊濕地設(shè)有4個采樣點(diǎn)，沼澤濕地設(shè)有4個采樣點(diǎn)，庫塘濕地設(shè)有4個采樣點(diǎn)。取樣后把表層沉積物先放入標(biāo)有標(biāo)號的自封袋中，再把水樣及底泥樣品放入便攜式冷恒溫箱帶回實(shí)驗(yàn)室分析水體總磷（W-TP）、正磷酸鹽（SRP）及pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（Eh）和電導(dǎo)率（EC）、沉積物全磷（S-TP）及各形態(tài)磷的含量。采樣時間為2018年10月10—11日，采樣點(diǎn)分布圖見圖1。

圖 1 普者黑巖溶流域濕地表層沉積物采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of sampling points of wetland surface sediment in Puzhehei karst basin

由表1可知，普者黑巖溶濕地水體W-TP和PO43--P的質(zhì)量濃度空間分布規(guī)律一致，在不同濕地類型下表現(xiàn)為不同的質(zhì)量濃度，其中河流濕地水體W-TP和PO43--P質(zhì)量濃度最高，分別為0.061、0.043 mg/L，湖泊濕地水體W-TP和PO43--P質(zhì)量濃度最低，為0.018、0.010 mg/L，其中PO43--P占W-TP的比例超過了55%。河流濕地水體磷濃度高主要原因是外源輸入的污染物量大，且輸入的污染物主要是化肥農(nóng)藥及農(nóng)村污水，含磷量較高，從而使得水體中的磷濃度升高。在普者黑巖溶濕地水體中DO和pH值最高均出現(xiàn)在庫塘濕地，分別為8.16 mg/L，8.34；最低值出現(xiàn)在沼澤濕地，分別為5.88 mg/L，7.91；而Eh最高值出現(xiàn)在湖泊濕地，為118.25 mV，最低值出現(xiàn)在河流濕地，為104 mV；EC最高值出現(xiàn)在河流濕地，為346.13 μS/cm，最低值出現(xiàn)在庫塘濕地，為318 μS/cm。

表 1 不同類型濕地水質(zhì)情況Table 1 Water quality of different types of wetlands

普者黑不同類型濕地水體指標(biāo)質(zhì)量濃度存在差異性，水體W-TP和PO43--P質(zhì)量濃度表現(xiàn)為河流濕地＞庫塘濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地（P＜0.05），DO質(zhì)量濃度和pH值表現(xiàn)為庫塘濕地＞河流濕地＞湖泊濕地＞沼澤濕地（P＜0.05），Eh表現(xiàn)為湖泊濕地＞沼澤濕地＞庫塘濕地＞河流濕地（P＜0.05），EC表現(xiàn)為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地（P＜0.05）。

2.2 樣品分析方法

水體的W-TP及SRP參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[22]中相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB 11893—1989）測定，pH、DO、Eh和EC等常規(guī)水質(zhì)參數(shù)的測定使用SC-01A系列型便攜式監(jiān)測儀現(xiàn)場測定。沉積物S-TP采用酸熔-鉬銻抗比色法測定，沉積物各形態(tài)磷的測定方法是四步連續(xù)提取法[23]，具體提取步驟見圖2，每個形態(tài)提取完后用飽和氯化鈉清洗2次后進(jìn)行下一個形態(tài)的提取，每個形態(tài)提取出的上清液用鉬銻抗比色法測定。

2.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Excel 2010對數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理，其中誤差線是標(biāo)準(zhǔn)差；運(yùn)用SPSS 21對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中用單因素方差分析法對數(shù)據(jù)顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)，顯著性檢驗(yàn)水平為95%；用Pearson相關(guān)系數(shù)法對不同濕地表層沉積物中的各形態(tài)磷的相關(guān)性進(jìn)行分析。作圖采用Arcgis 10.0和Origin 2017。

圖 2 沉積物各形態(tài)磷及提取方法Fig. 2 Phosphorus forms in sediments and their extraction methods

3 結(jié)果與分析

3.1 不同類型濕地表層沉積物S-TP分布特征

根據(jù)圖3可知，普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP在不同類型濕地沉積物中的含量表現(xiàn)為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地，且河流濕地與沼澤濕地、湖泊濕地及庫塘濕地層沉積物S-TP含量具有顯著差異性（P＜0.05）。其中河流濕地表層沉積物S-TP含量的最小值為414 mg/kg，最大值為1 439 mg/kg，均值為846 mg/kg；庫塘濕地表層沉積物S-TP含量的最小值為293 mg/kg，最大值為858 mg/kg，均值為506 mg/kg。

3.2 不同類型濕地表層沉積物各形態(tài)磷的差異

由表2可知，普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量的規(guī)律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量表現(xiàn)為NaOH-P＞殘?jiān)祝綛D-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘?jiān)缀看笥贜a-OH-P。而NaOH-P含量較高表明普者黑巖溶流域周圍農(nóng)村的生活污水沒有進(jìn)行處理及控制，因此需要加強(qiáng)農(nóng)村生活污水的處理及控制，如建立生活污水處理站[24]。普者黑巖溶流域表層沉積物中，NH4Cl-P的含量最低，因此對普者黑流域的水質(zhì)影響較??；BD-P的含量也低，DO和Eh在不同類型濕地水體中的變化不大，且Eh屬于中度還原條件，因此BD-P有釋放到水體中的可能；NaOH-P的含量最高，生物可利用磷含量高，在一定條件下容易被生物利用；HCl-P的含量較低，且普者黑流域不同類型濕地的水質(zhì)pH均為弱堿性，故HCl-P不易釋放，比較穩(wěn)定；殘?jiān)椎暮枯^高，但它很難從沉積物中釋放出來，且是生物可利用的磷，因此對普者黑流域水質(zhì)影響較小。

在不同類型濕地表層沉積物中NH4Cl-P的含量在河流濕地中最高，含量為0.92～3.75 μg/g，平均含量為3.05 μg/g，占S-TP含量的0.41%，變異系數(shù)為28.5%；在沼澤濕地中最低，含量為0.85～2.74 μg/g，平均含量為2.11 μg/g，占S-TP含量的0.43%，變異系數(shù)為54.9%。BD-P的含量在河流濕地中最高，含量為8.22～62.11 mg/kg，平均含量為20.75 mg/kg，占S-TP含量的2.81%，變異系數(shù)為87.3%；在湖泊濕地中最低，含量為2.79～12.40 mg/kg，平均含量為6.63 mg/kg，占S-TP含量的1.50%，變異系數(shù)為66.5%。NaOH-P的含量在河流濕地中最高，含量為203.0～776.0 mg/kg，平均含量為393 mg/kg，占S-TP含量的53.35%，變異系數(shù)為48.1%；在庫塘濕地中最低，含量為98.5～317.0 mg/kg，平均含量為173.0 mg/kg，占S-TP含量的45.11%，變異系數(shù)為57.0%。HCl-P的含量在河流濕地中最高，含量為1.86～66.90 mg/kg，平均含量為19.90 mg/kg，占S-TP含量的2.70%，變異系數(shù)為149.0%；在庫塘濕地中最低，含量為1.98～8.94 mg/kg，平均含量為4.64 mg/kg，占S-TP含量的1.13%，變異系數(shù)為72.0%。殘?jiān)椎暮吭诤恿鳚竦刂凶罡?，含量?05.0～437.0 mg/kg，平均含量為300.0 mg/kg，占S-TP含量的40.73%，變異系數(shù)為14.3%；在庫塘濕地中最低，含量為84.0～361.0 mg/kg，平均含量為194.0 mg/kg，占S-TP含量的50.62%，變異系數(shù)為66.0%?？傮w上看，河流濕地中各磷形態(tài)含量均最高。

圖 3 不同類型濕地表層沉積物S-TP含量分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of S-TP content in surface sediments of different types of wetlands

表 2 不同類型濕地表層沉積物中各形態(tài)磷的含量Table 2 Content of phosphorus in surface sediments of different types of wetlands

3.3 各形態(tài)磷的相關(guān)性分析

根據(jù)Pearson相關(guān)系數(shù)可知（表3），普者黑流域不同類型濕地水質(zhì)及表層沉積物各指標(biāo)之間的相關(guān)性不同。在河流濕地中，BD-P與NaOH-P、HCl-P呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；NaOH-P與沉積物S-TP呈顯著正相關(guān)（P＜0.01）；殘?jiān)着cS-TP呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），與W-TP及SRP呈 顯 著 負(fù) 相 關(guān)（P＜0.05）；S-TP與W-TP及SRP呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）；W-TP與SRP呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。在河流濕地表層沉積物中，NaOH-P或殘?jiān)缀吭黾訒?dǎo)致S-TP含量的增加[25]。在湖泊濕地中BD-P與HCl-P、SRP呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；在湖泊濕地表層沉積物中，BD-P含量增加，會使HCl-P及SRP含量也增加。在沼澤濕地中，BD-P與NaOH-P呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），殘?jiān)着cSRP呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），S-TP與W-TP呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）；在沼澤濕地表層沉積物中，水體中SRP及W-TP含量增加，會使得沉積物中殘?jiān)准癝-TP含量減少。在庫塘濕地中，NH4Cl-P與NaOH-P、HCl-P及S-TP呈 顯 著 負(fù) 相 關(guān)（P＜0.05），BD-P與SRP呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），NaOH-P與HCl-P呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），與S-TP呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），HCl-P與S-TP呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），殘?jiān)着cS-TP呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），W-TP與SRP呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；在庫塘濕地表層沉積物中，NH4Cl-P含量增加會使得NaOH-P、HCl-P及S-TP含量減少，NaOH-P或HCl-P及殘?jiān)缀吭黾泳鶗?dǎo)致S-TP含量的增加。殘?jiān)着c NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之間相關(guān)性較小，表明其來源具有差異性。

表 3 不同類型濕地水質(zhì)及表層沉積物各指標(biāo)之間的相關(guān)性Table 3 Correlation of water quality and surface sediment indexes in different types of wetlands

4 結(jié)論與討論

磷形態(tài)的含量及分布情況一方面反映了早期成巖作用的動力學(xué)過程，另一方面體現(xiàn)了外源輸入及人類活動所帶來的影響[26]。普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量的規(guī)律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量表現(xiàn)為NaOH-P＞殘?jiān)祝綛D-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘?jiān)缀看笥贜aOH-P。NaOH-P屬于潛在的活性磷，主要是顆粒物中被鐵、鋁水合氧化物吸附的磷和一部分鐵鋁磷酸鹽[27]，易受到氧化還原電位的影響而釋放[28]，不穩(wěn)定的或者弱結(jié)合態(tài)的磷屬于潛在的活性磷，易于被生物利用，它的主要來源是工業(yè)和生活污水；少部分來自農(nóng)業(yè)面源污染[29]，對于普者黑，它的主要的來源是農(nóng)村生活污水。殘?jiān)滓卜Q為難溶性磷，主要組成部分為有機(jī)磷，是最穩(wěn)定的難釋放態(tài)磷，在環(huán)境條件變化情況下也很難釋放，與其他形態(tài)磷之間的轉(zhuǎn)化量很小。BD-P主要是與鐵氫氧化物和錳化合物結(jié)合的可還原性磷酸鹽[30]，這種形態(tài)的磷具有潛在活性[31]，對氧化還原電位比較敏感，當(dāng)上覆水為還原條件或者底泥屬厭氧狀態(tài)時，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，被鐵的氫氧化物所束縛的磷隨之被釋放出來[32-33]。HCl-P是一種典型的惰性磷，與潛在活性磷有很大的不同，是生物難以直接利用的磷，它來源于湖泊沉積碳酸鈣或自生的磷灰石，穩(wěn)定存在于各種巖土礦物中，含量隨著時間和空間的變化不大，且在弱堿性水環(huán)境中比較穩(wěn)定，在酸性環(huán)境中可以釋放出來，而普者黑流域不同類型濕地的水質(zhì)pH均為弱堿性，故HCl-P不易釋放，比較穩(wěn)點(diǎn)。一般的水力條件下很難釋放，只有在pH值較低的情況下才有可能釋放[34]。NH4Cl-P占總磷比值最低，是最活躍的磷形態(tài)，受pH、生物擾動等的影響較大，會導(dǎo)致該形態(tài)的磷向上覆水?dāng)U散[35]，從而進(jìn)一步影響水體，這部分磷可以很好地表征水體磷鹽含量[36]，普者黑巖溶流域表層沉積物中此形態(tài)的含量最低，對流域的水質(zhì)影響較小。

普者黑巖溶流域是中國西南地區(qū)最大的巖溶流域，亦是當(dāng)?shù)刂匾嬘盟吹?，湖泊表層沉積物中營養(yǎng)鹽的含量，是直接反映湖泊生態(tài)系統(tǒng)狀況的指標(biāo)[37]。普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP在不同類型濕地沉積物中的含量表現(xiàn)為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地，不同類型濕地的地理位置及區(qū)域范圍不同，且水流流量、流速以及外源污染進(jìn)入量等不同[38]，從而導(dǎo)致在不同濕地表層沉積物中S-TP的含量不同。10月份是水量及徑流都較大的時期，河流濕地的采樣點(diǎn)大部分位于流域的上游和中游，而流域上游周圍大多是山地及農(nóng)田，還有部分農(nóng)村污水的排水口，因此部分化肥、農(nóng)藥會隨地表徑流進(jìn)入流域中[39]，從而沉積到底泥中，而中游河流濕地水面較寬，且屬于旅游區(qū)和居住區(qū)，人類活動頻繁，生活污水排放較多，且水流相對緩慢，營養(yǎng)物質(zhì)易于沉積[40]，從而使底泥營養(yǎng)鹽含量增高，總體上看，河流濕地上游城鎮(zhèn)較少但是農(nóng)田及山地較多，污染物大部分來自農(nóng)田廢水，而中游村鎮(zhèn)較集中且有大部分旅游景點(diǎn)，游客及餐館酒店較多，污染物大部分來自于生活污水。庫塘濕地在水量較大且水動力也較大的情況下，使沉積物中的部分營養(yǎng)鹽釋放到上覆水中[41-42]，造成沉積物中S-TP的含量較低。

通過以上分析，主要結(jié)論如下：1）普者黑巖溶流域表層沉積物S-TP的分布情況在506～846 mg/kg，對于不同類型濕地表現(xiàn)為河流濕地＞沼澤濕地＞湖泊濕地＞庫塘濕地。2）普者黑巖溶流域4種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量的規(guī)律基本一致，除庫塘濕地外的其他3種濕地表層沉積物中不同形態(tài)磷含量分布情況為NaOH-P＞殘?jiān)祝綛D-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而庫塘濕地中的殘?jiān)缀看笥贜aOH-P。3）沉積物中S-TP含量的增加主要來自NaOH-P，其次是HCl-P，部分來自于殘?jiān)?，水體中W-TP和的SRP含量主要來自于殘?jiān)住-TP和BD-P。殘?jiān)着cNH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之間相關(guān)性較小，說明其來源具有差異性。