郭亞歌 徐軍 董豐收 劉新剛 吳小虎 鄭永權(quán)
關(guān)鍵詞JMPR;農(nóng)藥;殘留定義;代謝產(chǎn)物
農(nóng)藥殘留定義是指由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中出現(xiàn)的任何特定物質(zhì),包括農(nóng)藥母體及被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物,如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物及雜質(zhì)等。農(nóng)藥殘留定義就是食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一食品中農(nóng)藥最大殘留限量(GB 2763-2019)中的殘留物。根據(jù)農(nóng)藥在動(dòng)植物體內(nèi)代謝特性不同,聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議(the Joint FAO/WHO Meet-ing on Pesticide Residues,簡(jiǎn)稱(chēng)JMPR)將農(nóng)藥殘留定義分為2類(lèi),即植物源產(chǎn)品殘留定義和動(dòng)物源產(chǎn)品殘留定義;同時(shí)根據(jù)使用的目的不同,又將農(nóng)藥殘留定義分為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義和監(jiān)測(cè)殘留定義。在進(jìn)行農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)和制定農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)需要進(jìn)行農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。我國(guó)在進(jìn)行農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),對(duì)農(nóng)藥殘留定義中包含代謝產(chǎn)物的農(nóng)藥,目前還沒(méi)有統(tǒng)一的原則和做法,還有許多不清楚的地方需要研究。本文分析了JMPR對(duì)植物源產(chǎn)品中含有代謝產(chǎn)物的農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)殘留數(shù)據(jù)的計(jì)算過(guò)程,旨在為我國(guó)農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定和農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供借鑒和參考。
通過(guò)對(duì)2019年國(guó)際食品法典農(nóng)藥殘留委員會(huì)農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行分析,植物源產(chǎn)品中農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義中包含代謝產(chǎn)物的類(lèi)型主要分4種:一是殘留定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物,代謝產(chǎn)物是農(nóng)藥;二是殘留定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物,代謝產(chǎn)物不是農(nóng)藥;三是殘留定義只包括代謝產(chǎn)物,且代謝產(chǎn)物不是農(nóng)藥;四是二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥。以下就這4類(lèi)農(nóng)藥在進(jìn)行農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)農(nóng)藥母體與代謝產(chǎn)物殘留數(shù)據(jù)的計(jì)算進(jìn)行介紹。
1農(nóng)藥殘留定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物,代謝產(chǎn)物是農(nóng)藥
這類(lèi)農(nóng)藥有樂(lè)果和氧樂(lè)果,乙酰甲胺磷和甲胺磷,多菌靈、苯菌靈和甲基硫菌靈,硫雙威和滅多威,三唑錫和三環(huán)錫,三唑酮和三唑醇,噻蟲(chóng)嗪和噻蟲(chóng)胺,雙甲脒和單甲脒。
1.1樂(lè)果(dimethoate)和氧樂(lè)果(omethoate)
樂(lè)果在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物是氧樂(lè)果,所以樂(lè)果在植物源產(chǎn)品中的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為樂(lè)果和氧樂(lè)果,以樂(lè)果計(jì)。氧樂(lè)果的毒性是樂(lè)果的10倍,在膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)要考慮毒性的差異,殘留數(shù)據(jù)需按毒性數(shù)據(jù)乘以10倍系數(shù),即樂(lè)果總殘留量一樂(lè)果殘留量+10×氧樂(lè)果殘留量×1.075,1.075是樂(lè)果和氧樂(lè)果的分子量之比。用樂(lè)果的總殘留量推薦規(guī)范殘留試驗(yàn)中值(supervised trials median resi-due,STMR)和最高殘留值(highest residue,HR),基于樂(lè)果的毒理學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。
1.2乙酰甲胺磷(acephate)和甲胺磷(methami-dophos)
乙酰甲胺磷在植物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物是甲胺磷,乙酰甲胺磷的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為乙酰甲胺磷和甲胺磷之和。因?yàn)榧装妨椎亩拘源笥谝阴<装妨?,因此進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)需要根據(jù)毒性數(shù)據(jù)對(duì)甲胺磷的殘留量進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)總殘留量一乙酰甲胺磷殘留量+7.5×甲胺磷殘留量推薦STMR,進(jìn)行長(zhǎng)期膳食攝人評(píng)估;根據(jù)總殘留量=乙酰甲胺磷殘留量+10×甲胺磷殘留量推薦HR,進(jìn)行短期膳食攝人評(píng)估。乙酰甲胺磷的監(jiān)測(cè)殘留定義為乙酰甲胺磷。JMPR分別評(píng)估推薦乙酰甲胺磷和甲胺磷的殘留限量。
1.3多菌靈(carbendazim)、苯菌靈(benomyl)和甲基硫菌靈(thiophanate-methyl)
苯菌靈和甲基硫菌靈在植物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物是多菌靈,1998年JMPR規(guī)定苯菌靈的殘留定義為苯菌靈與多菌靈之和,以多菌靈表示;多菌靈的殘留定義為多菌靈;甲基硫菌靈的殘留定義為甲基硫菌靈與多菌靈之和,以多菌靈表示。在2002年國(guó)際食品法典農(nóng)藥殘留委員會(huì)(CCPR)第34屆年會(huì)上,決定把苯菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈的殘留定義和限量合并、并標(biāo)明限量制定的數(shù)據(jù)來(lái)源,即風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和監(jiān)測(cè)的殘留定義都是多菌靈、苯菌靈和甲基硫菌靈之和,以多菌靈表示;苯菌靈和甲基硫菌靈的殘留數(shù)據(jù)通過(guò)分子量比值換算成多菌靈的殘留數(shù)據(jù),用多菌靈的每日最大允許攝人量(acceptable daily intake,ADD進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。多菌靈總殘留量=多菌靈殘留量+0.558×甲基硫菌靈殘留量+0.659×苯菌靈殘留量。多菌靈ADI低于苯菌靈和甲基硫菌靈,這樣能更好地保證不會(huì)低估膳食風(fēng)險(xiǎn)。
1.4硫雙威(thiodicarb)和滅多威(methomyl)
硫雙威極容易代謝生成滅多威,硫雙威和滅多威的殘留定義為硫雙威和滅多威的和,用滅多威表示。1個(gè)硫雙威分子(分子量為354.5)是由2個(gè)滅多威分子(分子量為162.23)縮合而成的,1個(gè)硫雙威分子與2個(gè)滅多威分子的質(zhì)量之比為1.1,滅多威轉(zhuǎn)化為硫雙威的轉(zhuǎn)化因子為1.1;2個(gè)滅多威分子與1個(gè)硫雙威分子的質(zhì)量之比為0.92,硫雙威轉(zhuǎn)化為滅多威的轉(zhuǎn)化因子為0.92。
1.5三唑錫(azocyclotin)和三環(huán)錫(cyhexatin)
三唑錫在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物為三環(huán)錫,這2個(gè)農(nóng)藥的殘留定義都是三唑錫與三環(huán)錫之和,以三環(huán)錫表示,2個(gè)農(nóng)藥的限量分別列出,限量值相同。
1.6三唑酮(triadimefon)和三唑醇(triadimen01)
三唑酮的代謝產(chǎn)物是三唑醇,三唑酮和三唑醇的ADI和急性參考劑量(acute reference dose,ARfD)相同,在進(jìn)行評(píng)估時(shí),總殘留量一三唑酮?dú)埩袅?三唑醇?xì)埩袅?。三唑酮和三唑醇限量同時(shí)評(píng)估推薦、分別列出。
1.7噻蟲(chóng)嗪(thiamethoxam)和噻蟲(chóng)胺(clothiani-din)
噻蟲(chóng)嗪的代謝產(chǎn)物是噻蟲(chóng)胺,噻蟲(chóng)嗪的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是噻蟲(chóng)嗪和噻蟲(chóng)胺之和,監(jiān)測(cè)殘留定義是噻蟲(chóng)嗪;噻蟲(chóng)嗪的ADI是0.08 mg/kg bw,噻蟲(chóng)胺的ADI是0.1 mg/kg bw;噻蟲(chóng)胺的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義和監(jiān)測(cè)殘留定義是噻蟲(chóng)胺;JMPR分別評(píng)估推薦噻蟲(chóng)嗪和噻蟲(chóng)胺的殘留限量,在噻蟲(chóng)胺的限量中標(biāo)出殘留限量來(lái)自噻蟲(chóng)胺還是噻蟲(chóng)嗪。
1.8雙甲脒(amitraz)和單甲脒(semiamitraz)
雙甲脒的代謝物為單甲脒,其毒性比雙甲脒大,是殘留物的主要成分,因此雙甲脒監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為雙甲脒和單甲脒之和,以單甲脒計(jì)算。雙甲脒的分子量是單甲脒的1.8倍。JMPR沒(méi)有評(píng)估推薦過(guò)單甲脒的殘留限量。
2農(nóng)藥殘留定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物,代謝產(chǎn)物不是農(nóng)藥
這類(lèi)農(nóng)藥比較多,包括咪唑菌酮、二氯喹啉酸、甲基對(duì)硫磷、涕滅威、抗蚜威、環(huán)溴蟲(chóng)酰胺、呋蟲(chóng)胺、氟唑菌酰胺、胺苯吡菌酮、三氟苯嘧啶、咪鮮胺、腈菌唑、吡噻菌胺、肟菌酯、甲氧咪草煙、異噁唑草酮、聯(lián)苯肼酯、丁氟螨酯、克百威、溴氰蟲(chóng)酰胺、咪唑乙煙酸、百菌清、草甘膦、草銨膦、倍硫磷、苯線磷、敵螨普、甲拌磷、甲硫威、氯氨吡啶酸、2甲4氯、丙環(huán)唑、螺螨甲酯、乙草胺、吡蟲(chóng)啉、乙基多殺菌素、精吡氟禾草靈、唑螨酯、氟吡甲禾靈等。
2.1咪唑菌酮(fenamidone)
咪唑菌酮監(jiān)測(cè)殘留定義為咪唑菌酮,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為咪唑菌酮及其代謝物RPA410193、RPA412636、RPA412708的和,以咪唑菌酮表示。在殘留分析時(shí)將RPA412708轉(zhuǎn)化為RPA412636,2種化合物同時(shí)測(cè)定并以RPA412636表示,由于RPA412636和RPA412708的毒性均是母體化合物的10倍,所以總殘留量一咪唑菌酮?dú)埩袅?1.11×RPA410193殘留量+10×(RPA412636~RPA412708)殘留量。1.11是咪唑菌酮和RPA410193分子量之比。
2.2二氯喹啉酸(quinclorac)
二氯喹啉酸監(jiān)測(cè)殘留定義為二氯喹啉酸及其共軛物之和。二氯喹啉酸的代謝產(chǎn)物包括2一羥代二氯喹啉酸和二氯喹啉酸甲酯。二氯喹啉酸甲酯的毒性是母體化合物的10倍,應(yīng)包括在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義中。二氯喹啉酸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為二氯喹啉酸及其共軛物及二氯喹啉酸甲酯之和,以二氯喹啉酸計(jì)??倸埩袅恳欢揉釟埩袅?二氯喹啉酸共軛物殘留量+10×二氯喹啉酸甲酯殘留量。
2.3甲基對(duì)硫磷(parathion-methyl)
甲基對(duì)硫磷監(jiān)測(cè)殘留定義是甲基對(duì)硫磷,甲基對(duì)硫磷的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為甲基對(duì)硫磷及其代謝物甲基對(duì)氧磷之和,以甲基對(duì)硫磷計(jì)。由于甲基對(duì)硫磷分子量(263.21)是甲基對(duì)氧磷分子量(247.14)的1.065倍,將甲基對(duì)氧磷的分析結(jié)果乘以1.065換算為甲基對(duì)硫磷的量,總殘留量一甲基對(duì)硫磷殘留量+甲基對(duì)氧磷殘留量×1.065。
2.4涕滅威(aldicarb)
涕滅威在植物體中迅速氧化成相對(duì)穩(wěn)定的亞砜,然后一小部分的亞砜緩慢地被氧化成砜,因此涕滅威的監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是涕滅威及其氧類(lèi)似物亞砜和砜的總和,以涕滅威表示??倸埩袅啃枰紤]各組分分子量的差異,涕滅威亞砜的轉(zhuǎn)換系數(shù)等于涕滅威分子量(190.3)與涕滅威亞砜(206.29)分子量的比值0.92,涕滅威砜的轉(zhuǎn)換系數(shù)等于涕滅威分子量(190.3)與涕滅威砜分子量(222.27)的比值0.86,總殘留量一涕滅威殘留量+涕滅威亞砜殘留量×0.92+涕滅威砜殘留量×0.86。
2.5抗蚜威(pirimicarb)
抗蚜威有毒理學(xué)意義的代謝物是脫甲基抗蚜威、脫甲基甲酰胺抗蚜威和6一羥甲基代謝物(R238177)。脫甲基抗蚜威和脫甲基甲酰胺抗蚜威具有與抗蚜威相似的毒理學(xué)特征,所以它們應(yīng)包括在抗蚜威的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義內(nèi),由于抗蚜威的代謝物R238177的殘留量總是低于定量限,因此不需要考慮。2006年JMPR規(guī)定抗蚜威在植物源產(chǎn)品中的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為抗蚜威、脫甲基抗蚜威和脫甲基甲酰胺抗蚜威的總和,以抗蚜威表示。殘留分析中將脫甲基甲酰胺抗蚜威轉(zhuǎn)化為脫甲基抗蚜威進(jìn)行定量分析,由于抗蚜威分子量(238.3)是脫甲基抗蚜威(225.1)的1.06倍,總殘留量=抗蚜威殘留量+1.06×(脫甲基抗蚜威+脫甲基甲酰胺抗蚜威)殘留量。
2.6環(huán)溴蟲(chóng)酰胺(cyclaniliprole)
環(huán)溴蟲(chóng)酰胺在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)殘留定義為環(huán)溴蟲(chóng)酰胺,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為環(huán)溴蟲(chóng)酰胺與代謝物NK-1375之和,以環(huán)溴蟲(chóng)酰胺表示。根據(jù)環(huán)溴蟲(chóng)酰胺的分子量(602.1)和NK-1375的分子量(565.9)之比,將NK-1375的分析結(jié)果乘以1.064換算為環(huán)溴蟲(chóng)酰胺的量,總殘留量一環(huán)溴蟲(chóng)酰胺殘留量+NK-1375殘留量×1.064[22]。
2.7呋蟲(chóng)胺(dinotefuran)
呋蟲(chóng)胺在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)殘留定義為呋蟲(chóng)胺,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為呋蟲(chóng)胺與代謝物UF、DN之和,以呋蟲(chóng)胺表示。UF和DN需要轉(zhuǎn)換成與呋蟲(chóng)胺等價(jià)的殘留量,UF的計(jì)算系數(shù)為1.3(202.21/158.20=1.28),DN的計(jì)算系數(shù)為1.3(202.21/157.22=1.29),總殘留量一呋蟲(chóng)胺殘留量+UF殘留量×1.3+DN殘留量×1.3。
2.8氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)
氟唑菌酰胺的監(jiān)測(cè)殘留定義為氟唑菌酰胺,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為氟唑菌酰胺及其代謝物M700F008和M700F048之和,以氟唑菌酰胺表示。由于殘留量是以每千克樣品中特定分析物的毫克數(shù)來(lái)表示的,M700F008和M700F048需要分別乘以1.038和0.72,轉(zhuǎn)化為與氟唑菌酰胺等價(jià)的殘留量,總殘留量=氟唑菌酰胺殘留量+M700F008殘留量×1.038+M700F048殘留量X0.72,1.038和0.72分別是氟唑菌酰胺和M700F008及氟唑菌酰胺和M700F048分子量之比。
2.9胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)
胺苯吡菌酮監(jiān)測(cè)殘留定義為胺苯吡菌酮,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為胺苯吡菌酮與其代謝物S-2188-DC之和,以胺苯吡菌酮表示。胺苯吡菌酮的分子量(331.4)與S-2188-DC的分子量(231.3)比值為1.433,總殘留量一胺苯吡菌酮量+S-2188-DC殘留量×1.433。
2.10三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)
三氟苯嘧啶監(jiān)測(cè)殘留定義為三氟苯嘧啶,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為三氟苯嘧啶和其代謝物IN-Y2186的和,以三氟苯嘧啶表示。三氟苯嘧啶的分子量(398.3)和IN-Y2186的分子量(190.1)之比為2.095,總殘留量=三氟苯嘧啶殘留量+IN-Y2186殘留量×2.095。
2.11咪鮮胺(prochloraz)
咪鮮胺的主要代謝產(chǎn)物是BTS-45186(2,4,6三氯苯酚)、BTS-44596、BTS-4459和BTS-9608。2004年JMPR規(guī)定咪鮮胺監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為咪鮮胺及其含有2,4,6-三氯苯酚的代謝物總和,以咪鮮胺表示。由于咪鮮胺分子量(376.7)是2,4,6-三氯苯酚分子量(196)的1.9倍,因此總殘留量=咪鮮胺殘留量+1.9×2,4,6-三氯苯酚殘留量。
2.12腈菌唑(myclobutanil)
腈菌唑在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物是RH-9090以及RH-9090的共軛物。腈菌唑的監(jiān)測(cè)殘留定義為腈菌唑,膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為腈菌唑、RH-9090以及RH-9090的共軛物之和,以腈菌唑計(jì)。由于腈菌唑的分子量和RH-9090的分子量相近,不需要進(jìn)行換算,用于膳食評(píng)估的總殘留量一腈菌唑殘留量+RH-9090及其共軛物的殘留量。
2.13吡噻菌胺(penthiopyrad)
吡噻菌胺在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)殘留定義為吡噻菌胺,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為吡噻菌胺與其代謝物PAM之和,以吡噻菌胺表示。轉(zhuǎn)換因子是吡噻菌胺分子量(359.42)與PAM分子量(193.13)的比值1.86,總殘留量一吡噻菌胺殘留量+1.86×PAM殘留量。
2.14肟菌酯(trifloxystrobin)
肟菌酯在植物源產(chǎn)品中監(jiān)測(cè)殘留定義為肟菌酯。肟菌酯主要通過(guò)甲酯基團(tuán)的裂解形成CGA321113,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為肟菌酯與CGA321113之和,以肟菌酯表示。總殘留量一肟菌酯殘留量+CGA321113殘留量×1.036,1.036是肟菌酯與CGA321113的分子量之比。
2.15甲氧咪草煙(imazanlox)
甲氧咪草煙監(jiān)測(cè)殘留定義為甲氧咪草煙,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為甲氧咪草煙與代謝物CL263284之和,以甲氧咪草煙表示。甲氧咪草煙的分子量(305.33)與CL263284的分子量(291)之比為1.048,所以用以膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的總殘留量一甲氧咪草煙殘留量+CL263284殘留量×1.048。
2.16異噁唑草酮(isoxaflutole)
異噁唑草酮在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為異噁唑草酮與其代謝物RPA202248之和,以異噁唑草酮表示。在殘留分析中,采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(high performance liquid chroma-tography tandem mass spectrometry,HPLC-MS|MS)分別對(duì)異噁唑草酮、RPA202248進(jìn)行定量分析,由于RPA202248的分子量與異噁唑草酮的分子量相同,因此不需要進(jìn)行分子量換算,用于膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的總殘留量=異噁唑草酮?dú)埩袅?RPA202248殘留量。
2.17聯(lián)苯肼酯(bifenazate)
聯(lián)苯肼酯在植物源產(chǎn)品中的代謝物有聯(lián)苯肼酯-二氮烯,聯(lián)苯肼酯與聯(lián)苯肼酯-二氮烯問(wèn)可以相互轉(zhuǎn)化。JMPR將聯(lián)苯肼酯在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為聯(lián)苯肼酯與聯(lián)苯肼酯-二氮烯之和,以聯(lián)苯肼酯表示。可以同時(shí)測(cè)定聯(lián)苯肼酯和聯(lián)苯肼酯-二氮烯的殘留量,也可以單獨(dú)測(cè)定它們的殘留量。由于聯(lián)苯肼酯分子量(300.35)與聯(lián)苯肼酯一二氮烯分子量(298.13)比值近似為1,總殘留量一聯(lián)苯肼酯殘留量+聯(lián)苯肼酯一二氮烯殘留量。
2.18丁氟螨酯(cyflumetofen)
丁氟螨酯監(jiān)測(cè)殘留定義為丁氟螨酯。丁氟螨酯的代謝產(chǎn)物是B-1(2-三氟甲基苯甲酸),其殘留量最大為15%,JMPR規(guī)定丁氟螨酯在植物源產(chǎn)品中的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為丁氟螨酯與B-1之和,以丁氟螨酯計(jì)。根據(jù)丁氟螨酯的分子量(447.45)和B-1的分子量(190.12)之比,將B-1的分析結(jié)果乘以2.35換算為丁氟螨酯的量,總殘留量=丁氟螨酯殘留量+B-1殘留量×2.35。
2.19克百威(carbofuran)
克百威監(jiān)測(cè)殘留定義和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為克百威與其代謝物3-羥基克百威之和,以克百威表示??税偻谥参镌串a(chǎn)品中的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為克百威、游離3-羥基克百威和共軛3-羥基克百威之和,以克百威表示。殘留分析包括酸水解釋放共軛物,分別計(jì)算它們的殘留量,其用以膳食評(píng)估的總殘留量等于評(píng)估定義中各個(gè)化合物殘留量之和。
2.20溴氰蟲(chóng)酰胺(cyantraniliprole)
溴氰蟲(chóng)酰胺監(jiān)測(cè)殘留定義為溴氰蟲(chóng)酰胺。在食品處理過(guò)程中,代謝物IN-J9238、IN-N5M09和IN-F6L99在加熱和/或水解條件下形成,但只有IN-J9238能在顯著水平觀察到,是主要的殘留物,所以JMPR將溴氰蟲(chóng)酰胺在植物源產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的殘留物分別進(jìn)行了定義:即非加工處理的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為溴氰蟲(chóng)酰胺;需要加工的植物源產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為溴氰蟲(chóng)酰胺與IN-J9238之和,以溴氰蟲(chóng)酰胺表示。在加工食品中用于膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的總殘留量等于定義中各化合物殘留量的和。
2.21咪唑乙煙酸(imazethapyr)
咪唑乙煙酸的代謝物主要包括羥基咪唑乙煙酸(OH-imazethapyr)和其葡萄糖苷軛合物葡萄糖苷一羥基咪唑乙煙酸(Glu-OH-imazethapyr)以及由此衍生的各種共軛化合物。咪唑乙煙酸監(jiān)測(cè)殘留定義為咪唑乙煙酸和羥基咪唑乙煙酸之和,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為咪唑乙煙酸母體、羥基咪唑乙煙酸、葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸之和,以咪唑乙煙酸表示。殘留分析時(shí)分別測(cè)定植物樣品中咪唑乙煙酸、羥基咪唑乙煙酸和葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸殘留量的分析方法,在計(jì)算殘留總量以作殘留量最大值評(píng)估時(shí),總殘留量=咪唑乙煙酸殘留量+羥基咪唑乙煙酸殘留量;在計(jì)算殘留總量以作膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),考慮到咪唑乙煙酸對(duì)食物殘留量的貢獻(xiàn)很小,當(dāng)母體咪唑乙煙酸小于LOQ時(shí),可忽略不計(jì),即總殘留量=咪唑乙煙酸殘留量+羥基咪唑乙煙酸殘留量+葡萄糖苷-羥基咪唑乙煙酸殘留量=羥基咪唑乙煙酸殘留量+葡萄糖苷一羥基咪唑乙煙酸殘留量。
2.22百菌清(chlorothalonil)
百菌清在植物體內(nèi)的主要?dú)埩粑锸前倬?,因此監(jiān)測(cè)殘留定義是百菌清。SDS-3701是目前唯一確定的其在植物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物,它的殘留量小于39%,但是由于它的急性和慢性毒性比百菌清高,并且具有不同的毒性機(jī)理,因此風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是百菌清和SDS-3701,每一種應(yīng)單獨(dú)考慮。百菌清的ADI為0~0.02 mg/kg bw,ARiD為0.6 mg/kg bw;SDS-3701的ADI為0~0.008 mg/kgbw,ARfD為0.03 mg/kg bw。
2.23草甘膦(glyphosate)
草甘膦在非轉(zhuǎn)基因作物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物主要是氨甲基膦酸(AMPA),在轉(zhuǎn)5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)基因大豆和玉米體內(nèi)產(chǎn)生的主要代謝產(chǎn)物和非轉(zhuǎn)基因作物一樣,也是氨甲基膦酸;在轉(zhuǎn)草甘膦N-乙?;D(zhuǎn)移酶基因的大豆和玉米體內(nèi)才產(chǎn)生N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸。草甘膦在玉米、大豆和油菜中的監(jiān)測(cè)殘留定義為草甘膦、N-乙酰草甘膦,以草甘膦計(jì);在其他作物中的監(jiān)測(cè)殘留定義是草甘膦。JMPR規(guī)定草甘膦在植物源產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為草甘膦、N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸和氨甲基膦酸,以草甘膦計(jì)。在對(duì)非轉(zhuǎn)基因作物和抗草甘膦作物(轉(zhuǎn)EPSPS基因)進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),由于沒(méi)有生成N-乙酰草甘膦、N-乙酰氨甲基膦酸,因此總殘留量由草甘膦和氨甲基膦酸組成,將氨甲基膦酸殘留量乘以1.5(草甘膦分子量與氨甲基膦酸分子量之比)換算為草甘膦的量,總殘留量一草甘膦殘留量+氨甲基膦酸殘留量×1.5。
2.24草銨膦(glufosinate-ammonium)
草銨膦在非轉(zhuǎn)基因作物中的殘留物包括草銨膦和代謝物3-(甲基膦基)丙酸(MPP),當(dāng)草銨膦用于耐草銨膦的轉(zhuǎn)基因作物時(shí),就產(chǎn)生了代謝物N-乙酰草銨膦(NAG)。NAG應(yīng)該被包括在殘留定義內(nèi),因?yàn)樵谝恍┣闆r下它是殘留的主要成分,因此草銨膦的監(jiān)測(cè)殘留定義和膳食評(píng)估殘留定義為草銨膦、MPP和NAG的和,以草銨膦(游離酸)計(jì)。分析時(shí)應(yīng)分別測(cè)定這3種成分的殘留量,總殘留殘留量一草銨膦殘留量+MPP殘留量+NAG殘留量。
2.25倍硫磷(fenthion)
倍硫磷在植物體內(nèi)經(jīng)過(guò)氧化作用降解為倍硫磷亞砜和砜,它在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為倍硫磷、其氧類(lèi)似物亞砜和砜的總和,以倍硫磷計(jì)。殘留分析中將殘留物倍硫磷,倍硫磷亞砜氧化為倍硫磷砜,用于膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
2.26苯線磷(fenamiphos)
苯線磷在植物中的主要代謝物為苯線磷亞砜和苯線磷砜,因此監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為苯線磷及其氧類(lèi)似物亞砜和砜的和,以苯線磷計(jì)。殘留分析中將苯線磷、苯線磷亞砜和砜的總殘留物氧化成單一的砜進(jìn)行定量分析。
2.27敵螨普(dinocap)
敵螨普是混合異構(gòu)體,它的有效成分是含硝苯菌酯的單一異構(gòu)體,敵螨普在植物中的代謝途徑十分復(fù)雜,會(huì)產(chǎn)生許多低濃度的代謝物,對(duì)這些低濃度的代謝物進(jìn)行逐一分離和鑒定是不可能的,敵螨普的異構(gòu)體易水解為相應(yīng)的酚類(lèi)化合物敵螨普酚,因此殘留定義為敵螨普異構(gòu)體和敵螨普酚的和,以敵螨普表示。殘留試驗(yàn)的分析方法是將敵螨普和其酚類(lèi)代謝產(chǎn)物的殘留量轉(zhuǎn)化為甲基化苯酚進(jìn)行定量,并將結(jié)果以敵螨普表示。
2.28甲拌磷(phorate)
植物吸收甲拌磷后,甲拌磷首先在硫醚上氧化形成甲拌磷亞砜和砜,然后再繼續(xù)氧化生成氧甲拌磷亞砜和砜,這些氧化產(chǎn)物都是類(lèi)似于甲拌磷的膽堿酯酶抑制劑,在植物中存在時(shí)間較長(zhǎng)。甲拌磷的監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是甲拌磷,其氧類(lèi)似物及其亞砜和砜的總和,以甲拌磷表示。采用的分析方法是將甲拌磷及其他殘留物氧化成它們共同的代謝物氧甲拌磷砜。
2.29甲硫威(methiocarb)
甲硫威通過(guò)酯的裂解代謝生成酚類(lèi)化合物,甲硫威和酚類(lèi)化合物通過(guò)氧化生成甲硫威亞砜類(lèi)和砜類(lèi)化合物。甲硫威監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為甲硫威、甲硫威亞砜和甲硫威砜的總和,以甲硫威計(jì)。殘留分析時(shí)甲硫威及甲硫威亞砜經(jīng)提取凈化后可氧化為甲硫威砜,用氣液色譜法測(cè)定,殘留總量以甲硫威砜表示。采用高效液相色譜法分別測(cè)定甲硫威、甲硫威亞砜和甲硫威砜的殘留量,總殘留量一甲硫威殘留量+甲硫威亞砜殘留量+甲硫威砜殘留量。
2.30氯氨吡啶酸(aminopyralid)
葡萄糖軛合物是氯氨吡啶酸最主要的代謝物,且其可以通過(guò)酸水解重新釋放出氯氨吡啶酸。JM-PR在2006年將植物源產(chǎn)品中氯氨吡啶酸的監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為氯氨吡啶酸和可以被水解的共軛物之和,以氯氨吡啶酸表示。在殘留試驗(yàn)的分析方法中,基于LC-MS/MS方法測(cè)定氯氨吡啶酸及其任何由酸/堿水解氯氨吡啶酸得到丁酯衍生物的殘留量,以進(jìn)行殘留監(jiān)測(cè)和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
2.31 2甲4氯(MCPA)
2甲4氯在植物源產(chǎn)品中的監(jiān)測(cè)殘留定義為2甲4氯,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為2甲4氯、2甲4氯的共軛物(HMCPA、CCPA)及酯類(lèi),以2甲4氯計(jì)。在殘留分析時(shí),樣品通常使用初始提取和水解步驟,用酸、堿或者酶處理水解酯類(lèi),然后將MCPA、HMCPA和CCPA甲基化,進(jìn)行氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MSD)分析或在GC-MSD分析前進(jìn)一步凈化,也可以與酸l生甲醇反應(yīng)生成甲酯和甲醚衍生物,用GC-MSD分析或水解成MCPA游離酸和HMCPA單甲醚,用LC-MS分析。
2.32丙環(huán)唑(propiconazole)
丙環(huán)唑雖然能有效降解,但在施用后較長(zhǎng)時(shí)問(wèn)內(nèi)仍是大多數(shù)作物可食用部分總殘留物的主要組成部分,丙環(huán)唑監(jiān)測(cè)殘留定義為丙環(huán)唑,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是將丙環(huán)唑和所有代謝物共同轉(zhuǎn)化為2,4-二氯苯甲酸進(jìn)行定量分析,以丙環(huán)唑計(jì)?;诒h(huán)唑的分子量是2,4-二氯苯甲酸分子量的1.79倍,所以總殘留量=1.79×2,4-二氯苯甲酸殘留量。
2.33螺螨甲酯(spiromesifen)
螺螨甲酯監(jiān)測(cè)殘留定義為螺螨甲酯與其代謝物螺螨甲酯烯醇(spiromesifen-en01)之和,以螺螨甲酯表示;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為螺螨甲酯與螺螨甲酯烯醇、4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物之和,以螺螨甲酯表示。在對(duì)后茬作物進(jìn)行評(píng)估時(shí),總殘留量一螺螨甲酯殘留量+螺螨甲酯烯醇?xì)埩袅?4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物殘留量。由于4-羥甲基螺螨甲酯烯醇及其共軛物較難被定量分析,所以對(duì)于非后茬作物,總殘留量=螺螨甲酯殘留量+螺螨甲酯烯醇?xì)埩袅浚糜谕扑]STMR和HR。
2.34乙草胺(acetochlor)
乙草胺在植物中代謝產(chǎn)生復(fù)雜的混合物,大部分能夠通過(guò)堿水解產(chǎn)生EMA和HEMA,因此JM-PR規(guī)定乙草胺監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為EMA和HEMA,以乙草胺表示。殘留分析方法中將代謝物通過(guò)堿水解作用轉(zhuǎn)化成EMA、HEMA進(jìn)行定量分析,其總殘留量=EMA殘留量+HE-MA殘留量。
2.35吡蟲(chóng)啉(imidacloprid)
吡蟲(chóng)啉在植物體內(nèi)的監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為吡蟲(chóng)啉及含有6-氯吡啶代謝物的總和,以吡蟲(chóng)啉計(jì)。分析方法將吡蟲(chóng)啉和含有6-氯吡啶的代謝物轉(zhuǎn)化為6-氯煙酸進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果以吡蟲(chóng)啉等價(jià)物表示。
2.36乙基多殺菌素(spinetoram)
乙基多殺菌素的活性成分為XDE-175-J和XDE-175-L,它們的比例約為3:1。JMPR規(guī)定乙基多殺菌素監(jiān)測(cè)殘留定義為乙基多殺菌素,總殘留量=XDD175-J殘留量+XDE-175-L殘留量,用于估計(jì)最大殘留量。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為乙基多殺菌素及其代謝物N-脫甲基175-J和N_甲酰-175-J的總和,總殘留量=XDDl75-J殘留量+XDE-175-L+N-脫甲基175-J殘留量+N-甲酰-175-J殘留量,用于推薦STMR和HR。
2.37精吡氟禾草靈(nuazifop-p-butyl)
精吡氟禾草靈監(jiān)測(cè)殘留定義為精吡氟禾草靈,代謝物精吡氟禾草靈酸及其共軛物,以精吡氟禾草靈酸計(jì);風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為精吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈酸、CF3-pyridone(X)、hydroxyfluazifop acid(xL)以及它們的共軛物,以精吡氟禾草靈酸計(jì)。在殘留分析估計(jì)最大殘留值時(shí),在樣品前處理步驟將精吡氟禾草靈及其共軛物轉(zhuǎn)化為精吡氟禾草靈酸進(jìn)行定量分析,在推薦STMR和HR時(shí),由于X、XL及共軛物難以定量分析,因此建議分別計(jì)算出ST-MR和HR的調(diào)整因子,將監(jiān)測(cè)殘留總量乘以ST-MR和HR的調(diào)整因子得到用于膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的總殘留量,用于推薦STMR和HR。
2.38唑螨酯(fenpyroximate)
唑螨酯在植物中的監(jiān)測(cè)殘留定義為唑螨酯,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義為唑螨酯和Z-異構(gòu)體M-1的和,以唑螨酯計(jì)。分別測(cè)定唑螨酯和它的Z-異構(gòu)體M-1的含量,總殘留量=唑螨酯殘留量+Z-異構(gòu)體M-1的殘留量。
2.39氟吡甲禾靈(haloxyfop)
氟吡甲禾靈是一種外消旋混合物,其R體具有除草活性,S體無(wú)活性。它在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物是氟吡甲禾靈的共軛物,如配糖體(極性代謝產(chǎn)物)和三酸甘油酯(非極性代謝產(chǎn)物)。氟吡甲禾靈在植物體內(nèi)的監(jiān)測(cè)殘留定義和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義是氟吡甲禾靈(包含高效氟吡甲禾靈)以及其酯類(lèi)和共軛物的總和,以氟吡甲禾靈計(jì)。在殘留分析中,前處理步驟通常用堿水解將植物樣品中的非極性和極性代謝物釋放出來(lái)轉(zhuǎn)化為氟吡甲禾靈,然后氟吡甲禾靈被甲基化或丁基化,然后進(jìn)行氣相色譜分析。
3農(nóng)藥殘留定義只包括代謝產(chǎn)物且代謝產(chǎn)物不是農(nóng)藥
3.1丙硫菌唑(prothioconazole)
丙硫菌唑在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物是脫硫丙硫菌唑,脫硫丙硫菌唑的毒性大于丙硫菌唑,脫硫丙硫菌唑在植物體內(nèi)代謝較慢,因此丙硫菌唑的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和監(jiān)測(cè)殘留定義都是脫硫丙硫菌唑,按照脫硫丙硫菌唑的ADI、ARID和殘留數(shù)據(jù)進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,推薦丙硫菌唑的殘留限量。
3.2氟菌唑(triflumizole)
氟菌唑在植物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物有很多,通過(guò)將氟菌唑及代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成代謝產(chǎn)物FA-1-1的方法進(jìn)行測(cè)定。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義和監(jiān)測(cè)殘留定義是FA-1-1,以氟菌唑表示,用氟菌唑毒理學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
3.3敵草腈(dichlobenil)
敵草腈在作物可食部分的主要代謝產(chǎn)物是2,6-二氯苯甲酰胺,因此風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義和監(jiān)測(cè)殘留定義都是2,6-二氯苯甲酰胺,用2,6-二氯苯甲酰胺的殘留數(shù)據(jù)和ADI進(jìn)行評(píng)估制定和推薦殘留限量。
3.4唑啉草酯(pinoxaden)
唑啉草酯在作物體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物是游離和共價(jià)結(jié)合的代謝產(chǎn)物M4;因此風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估殘留定義和監(jiān)測(cè)殘留定義是游離和共價(jià)結(jié)合的代謝產(chǎn)物M4,用唑啉草酯表示;用M4的殘留數(shù)據(jù)和ADI進(jìn)行評(píng)估制定和推薦殘留限量。
4二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥
二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(DTCs)包括乙撐二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥[EBDCs,如代森錳鋅(man-cozeb)、代森錳(maneb)、代森聯(lián)(metiram)等]、二甲基二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥[DMDCs,如福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)等]和丙撐二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥[PBDCs,如丙森鋅(propineb)等]。該類(lèi)農(nóng)藥不溶于大部分溶劑,但可用含EDTA的堿性溶劑溶解。由于分析方法的原因,JMPR規(guī)定DTCs類(lèi)農(nóng)藥的殘留定義是二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥總量,以cS2計(jì),并標(biāo)明MRL來(lái)源于二硫代氨基甲酸酯類(lèi)具體哪個(gè)農(nóng)藥。EBDCs類(lèi)農(nóng)藥的殘留物定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物乙撐硫脲(ETU),PBDCs類(lèi)農(nóng)藥的殘留物定義包含農(nóng)藥母體和代謝產(chǎn)物丙撐硫脲(PTU),DMBCs類(lèi)農(nóng)藥的殘留定義只包括母體化合物。檢測(cè)方法是基于Keppel在1969年提出的二硫代氨基甲酸酯酸水解法。該法基于二硫代氨基甲酸酯在SnCl2存在的酸性水溶液中水解釋放CS2繼而用氣相色譜檢測(cè)?,F(xiàn)分別就二硫代氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥里的三類(lèi)農(nóng)藥的殘留數(shù)據(jù)評(píng)估舉例如下。