固相萃取—ICP-MS分析西藏咸水湖泊中的微量元素

楊鑫鑫,朱兆洲,何會(huì)軍,張 晶,劉小龍

固相萃取—ICP-MS分析西藏咸水湖泊中的微量元素

楊鑫鑫1,2,朱兆洲1*,何會(huì)軍3,張 晶1,2,劉小龍1

(1.天津師范大學(xué)水環(huán)境與水資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387；2.天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,天津 300387；3.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266000)

本研究建立了一種以NOBIAS PA1螯合樹(shù)脂為富集手段,結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試富含有機(jī)碳的咸水湖泊中Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的分析方法.該方法首先使用UV/H2O2法對(duì)湖泊水體進(jìn)行消解,去除有機(jī)絡(luò)合作用對(duì)Co和Cu的干擾;然后對(duì)咸水中的微量元素進(jìn)行預(yù)富集,并使用醋酸銨去除樹(shù)脂上吸附的鹽類;最后使用HNO3洗脫樣品并用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試.結(jié)果表明,在pH值 6.35±0.30的情況下,不同微量元素流程空白值為0.49~6.43ng/kg;檢出限為0.17~4.55ng/kg;樣品的回收率為99%~102%.該方法用于西藏雅根錯(cuò)、色林錯(cuò)、昂仁金錯(cuò)的測(cè)試結(jié)果顯示,該方法加標(biāo)(內(nèi)標(biāo)元素In)回收率>99%;樣品(=3)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%.本方法適用于內(nèi)陸湖泊尤其是富含有機(jī)質(zhì)的咸水湖泊(包括鹽湖)微量元素分析.

固相樹(shù)脂；紫外-過(guò)氧化氫；電感耦合等離子體質(zhì)譜；微量元素；咸水湖泊

微量元素在環(huán)境中難降解,當(dāng)其超過(guò)一定濃度水平后會(huì)對(duì)生物體生長(zhǎng)造成明顯的毒副作用.同時(shí),微量元素在食物鏈中有富集放大作用,最終可能會(huì)危害人體健康[1-2].Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ni與常規(guī)營(yíng)養(yǎng)元素在生物循環(huán)中也表現(xiàn)出相關(guān)的遷移行為[3-5].因此,準(zhǔn)確測(cè)試水體中Fe、Mn、Cu、Zn、Co和Ni的濃度不僅對(duì)于水體安全防治有重要意義,對(duì)于微量元素在水體中的地球化學(xué)循環(huán)也非常關(guān)鍵.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)因其檢出限低、檢測(cè)線性范圍寬、測(cè)試速度快、可同時(shí)檢測(cè)多種元素的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于測(cè)試微量元素[6-7].但是當(dāng)水體鹽度(>1‰)較高時(shí),鹽分會(huì)在進(jìn)樣錐表面結(jié)晶并可能導(dǎo)致進(jìn)樣錐阻塞,且水體中的鹽分會(huì)對(duì)質(zhì)譜產(chǎn)生干擾,從而造成儀器靈敏度降低、準(zhǔn)確度變差.在青藏地區(qū),湖泊以咸水湖和鹽湖為主,水體含鹽量較高,對(duì)水體進(jìn)行預(yù)處理是準(zhǔn)確測(cè)試微量元素的一個(gè)關(guān)鍵步驟.

常見(jiàn)預(yù)處理方法包括有機(jī)萃取法、共沉淀法和固相萃取法.有機(jī)萃取法操作繁瑣,消耗大量有機(jī)試劑,易對(duì)環(huán)境造成二次污染.沉淀法耗時(shí)長(zhǎng),空白值較高,ICP-MS測(cè)試時(shí)易對(duì)測(cè)試產(chǎn)生非質(zhì)譜干擾[8].因此, Chelex100、TSK-8HQ、MAF-8HQ、NTA超流柱等固相萃取方法越來(lái)越多地被用于富集水體中的微量元素[3,9-11].但是,這些固相萃取柱對(duì)于Mn的定量回收效果不是太好.同時(shí),受地表環(huán)境變化和人為活動(dòng)的影響,西藏地區(qū)湖泊中有機(jī)物濃度較高,有機(jī)物與金屬元素的絡(luò)合作用會(huì)使微量元素在測(cè)試時(shí)發(fā)生偏差[11-13].

本研究以NOBIAS PA1螯合樹(shù)脂為萃取柱,對(duì)湖泊水體中有機(jī)物進(jìn)行氧化去除,對(duì)富集、分離純化和測(cè)定過(guò)程的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇,建立一種適用于內(nèi)陸湖泊尤其是富含有機(jī)碳的咸水湖泊中微量元素的快速、準(zhǔn)確測(cè)定方法.

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

NOBIAS PA1螯合樹(shù)脂由日本日立公司生產(chǎn),含有EDTriA基團(tuán)和IDA基團(tuán)[14-15].該樹(shù)脂對(duì)微量元素有很強(qiáng)的吸附能力,每1g樹(shù)脂吸附Cu2+為(0.16±0.1)mmol,單個(gè)萃取柱的吸附量約為0.08mmol.同時(shí),該類樹(shù)脂容易被硝酸洗脫.新樹(shù)脂使用前依次使用甲醇(Fisher Scientific, HPLC級(jí))、超純水(Milli-Q A10)、3mol/L超純硝酸潤(rùn)洗,去除樹(shù)脂中可能殘存的有機(jī)物和微量元素.

硝酸(Fisher Scientific)、鹽酸(Fisher Scientific)、冰醋酸(Fisher Scientific)和氨水(Fisher Scientific)是痕量金屬級(jí),使用前用聚四氟乙烯亞沸蒸餾器(Savillex)進(jìn)行2次提純.雙氧水(Adamas)使用的是超純G6級(jí)別,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為31%,試劑中待測(cè)金屬濃度<1ng/kg.由于國(guó)際上缺少公認(rèn)的咸水湖泊標(biāo)準(zhǔn),本實(shí)驗(yàn)中使用的咸水標(biāo)準(zhǔn)溶液由人造海水(北京,偉業(yè)計(jì)量)、溶解性有機(jī)碳(DOC) 標(biāo)準(zhǔn)液(北京,偉業(yè)計(jì)量)和微量元素混合標(biāo)準(zhǔn)液(美國(guó),SPEX)混合配制而成.標(biāo)準(zhǔn)溶液中Fe、Mn、Cu、Zn、Co和Ni濃度為10 μg/kg, 有機(jī)碳濃度為10mg/kg,總?cè)芙庑怨腆w(TDS)為17g/kg.實(shí)驗(yàn)中使用的1mol/L和3mol/L硝酸、6mol/L鹽酸、5mol/L和0.05mol/L醋酸銨緩沖液(pH=6.35)和微量元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液均由18.2MΩ/ cm的Milli-Q超純水稀釋配制.

所有試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液均保存在酸洗后的聚四氟乙烯或石英瓶子中.所有容器、移液器槍頭、樣品瓶和實(shí)驗(yàn)中使用的管路清洗程序如下:先使用6mol/L鹽酸浸泡12h,然后用6mol/L硝酸浸泡12h,最后用18.2MΩ/cm超純水清洗干凈.

1.2 預(yù)富集流程

預(yù)富集實(shí)驗(yàn)在天津師范大學(xué)千級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成.用石英瓶取40mL咸水標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入15μLH2O2,放入紫外消解系統(tǒng)中消解30min,去除水中的有機(jī)物.消解系統(tǒng)內(nèi)有3根8W,波長(zhǎng)254nm,長(zhǎng)350mm的低壓紫外(UV)汞燈(Sankyo Denki).

微量元素預(yù)富集在1個(gè)封閉的系統(tǒng)內(nèi)完成(圖1),它可以防止外部環(huán)境產(chǎn)生的污染.用蠕動(dòng)泵(EYELA, mp-2001)控制液體流速.預(yù)富集實(shí)驗(yàn)步驟如下:第1步是清洗預(yù)富集系統(tǒng),目的是去除樹(shù)脂柱和管路中可能存在的殘留金屬元素.首先使用3mL 1mol/L和3mL 3mol/L的提純硝酸依次清洗萃取裝置.為防止殘留的酸影響樹(shù)脂的富集效率,用30mL超純水清洗該系統(tǒng).最后用5mL 0.05mol/L的醋酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)萃取樣品時(shí)樹(shù)脂柱所需的pH值.硝酸、超純水和緩沖液通過(guò)萃取柱的速度均為2mL/min.第2步是富集樣品.樣品中加入0.2mL 100 μg/kg的In作為內(nèi)標(biāo)元素.加入0.3mL 5mol/L醋酸銨緩沖液將樣品pH值調(diào)至6.35左右,將調(diào)節(jié)好pH值的水樣通過(guò)萃取柱,樣品被富集在NOBIAS PA1樹(shù)脂柱上.然后用10mL 0.05mol/L醋酸銨緩沖溶液清洗去除樹(shù)脂中吸附的鹽類,樹(shù)脂中K+、Na+、Ca2+、Mg2+的去除率高達(dá)99.99%.樣品和緩沖液通過(guò)萃取柱的速度為2mL/min.第3步是洗脫樣品.使用1.5mL 1mol/L硝酸以0.5mL/min的速度通過(guò)萃取柱,將微量元素洗脫下來(lái).當(dāng)回收液大于1.5mL時(shí),回收率趨于穩(wěn)定[16-17].樣品測(cè)試前,每個(gè)樣品加入0.5mL 20 μg/L Rh作為內(nèi)標(biāo),校正ICP-MS測(cè)試過(guò)程中的信號(hào)漂移.本實(shí)驗(yàn)中用于預(yù)富集的樣品為40mL,最后上機(jī)測(cè)試樣品為2mL,樣品富集倍數(shù)為20倍.

1.3 ICP-MS

在測(cè)試樣品前,使用10μg/L的調(diào)諧液(Ba、Be、Ce、Co、In、Pb、Mg、Rh、U、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸)對(duì)ICP-MS (PE, Elan9000)的操作條件進(jìn)行優(yōu)化(表1).優(yōu)化后,在質(zhì)量數(shù)220處,背景值<0.5cps; Ba++/Ba+<2%. ICP-MS測(cè)試過(guò)程中,微量元素可能還會(huì)受到氬聚合物、氧化物或其它多原子離子的干擾(表1).通過(guò)分別測(cè)試濃度為1mg/L的Ca和10μg/L的Ti、V和Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液和流程空白溶液,監(jiān)測(cè)潛在的聚離子可能產(chǎn)生的干擾.測(cè)試結(jié)果表明多原子離子和雙電荷離子對(duì)待測(cè)元素的影響<1%.測(cè)試微量元素的同位素為55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu和66Zn.樣品測(cè)試時(shí),每10個(gè)樣品插入1個(gè)10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為質(zhì)量控制,標(biāo)準(zhǔn)溶液包括Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ca、In和Rh.

圖1 預(yù)富集系統(tǒng)示意

表1 ICP-MS儀器的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.4 樣品采集

為了檢驗(yàn)該方法的適用性,選擇西藏地區(qū)的色林錯(cuò),雅根錯(cuò)和昂仁金錯(cuò)為研究對(duì)象.樣品采集于2018年8月5日,使用容量為5L的NISKIN采水器(Hydro-Bios, SFM)采集水樣,每個(gè)湖泊在表層和水深5m處各采集樣品1個(gè),現(xiàn)場(chǎng)使用0.22μm Millipore濾膜過(guò)濾,過(guò)濾后的樣品加入超純硝酸酸化至pH<2.0.色林錯(cuò),雅根錯(cuò)和昂仁金錯(cuò)的總?cè)芙庑怨腆w(TDS)濃度分別為7.03,7.58和4.28g/L. TDS使用多功能水質(zhì)參數(shù)儀(YSI EXO2)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試.采樣器使用前依次使用1mol/L 超純硝酸和超純水清洗.濾膜使用前先用1mol/L超純 HNO3浸泡8h,然后用超純水浸泡、洗凈烘干備用.

2 結(jié)果和討論

2.1 UV/H2O2氧化

研究發(fā)現(xiàn),海水中的有機(jī)物對(duì)Co和Cu元素有強(qiáng)絡(luò)合作用,并造成ICP-MS測(cè)試這2種元素時(shí)濃度偏低[12-13].與ICP-MS直接測(cè)試相比,在UV燈照射1.5h后,海水中的Co濃度從1.36ng/kg增加到2.60ng/kg, Cu的濃度從135ng/kg增加到152ng/ kg[13].湖泊中有機(jī)碳的含量遠(yuǎn)高于海洋[18],如果僅僅使用UV照射的方法,難以達(dá)到滿意的實(shí)驗(yàn)效果.在UV輻照劑量為26.1J/cm2時(shí),水體中有機(jī)碳的去除效率僅為39%;在相同的輻照劑量下,加入H2O2,當(dāng)濃度為100mg/L時(shí)有機(jī)碳的去除效率高達(dá)85%[19],這表明UV-H2O2對(duì)有機(jī)物的去除效率比單獨(dú)使用UV高很多[20].本研究在40mL樣品中加入15μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的H2O2,樣品中H2O2濃度約為100mg/L.本研究紫外消解系統(tǒng)中,30minUV輻照劑量為39J/cm2.消解30min后,使用TOC分析儀(Elementar Vario)測(cè)試,結(jié)果顯示:咸水標(biāo)準(zhǔn)溶液中有機(jī)碳的濃度由10mg/ kg降至0.3mg/kg,有機(jī)碳的去除率高達(dá)97%,可以有效消除有機(jī)物對(duì)元素絡(luò)合作用的影響.

2.2 pH值的影響

為取得最佳的提取條件,本研究在pH=2.00~ 9.00范圍內(nèi)對(duì)配制的含有濃度為10μg/kg微量元素、10mg/kg有機(jī)碳和TDS 17g/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行富集萃取,回收率結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖2中可以看出:Mn在pH=6.03~7.76之間時(shí),回收率為99%~101%;Fe在pH=6.03~6.69之間時(shí),回收率為99%~101%;Co在pH=3.95~7.76之間時(shí),回收率為98%~105%;Ni在pH=4.98~6.69之間時(shí),回收率為99%~101%;Cu在pH=4.98~6.69之間時(shí),回收率為99%~102%;Zn在pH=4.98~8.86之間時(shí),回收率為99%~106%.上述6種元素在pH值介于6.03~6.69之間時(shí),回收率均高于99%.在pH值較低的情況下,當(dāng)金屬離子與EDTriA基團(tuán)和IDA基團(tuán)絡(luò)合時(shí),大量存在的H+與其產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用,從而導(dǎo)致整體萃取回收率較低.當(dāng)pH>7時(shí),溶液中存在NH4+與Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+螯合物,使Cu的絡(luò)合能力明顯降低,從而造成Cu的回收率急劇下降.因此,pH=6.35±0.3是本研究中預(yù)處理樣品的最佳pH值條件.同時(shí),該pH值范圍內(nèi)In的回收率介于98%~102%之間,因此In可以作為內(nèi)標(biāo)元素監(jiān)測(cè)自然水體的預(yù)富集過(guò)程中微量元素的回收率.

圖2 pH值對(duì)元素回收率的影響

2.3 流程空白、檢出限和回收率

本研究的前處理方法容易建立,操作簡(jiǎn)單,單個(gè)樣品預(yù)處理可以在60min內(nèi)完成.通過(guò)對(duì)流程空白進(jìn)行11次測(cè)試,計(jì)算其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到該方法的檢出限.流程空白和檢出限數(shù)據(jù)見(jiàn)表2. 6種微量元素流程空白平均值(=11)在0.49~6.43ng/kg之間,這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的緩沖液、超純水和超純硝酸等試劑中這6種微量元素的含量很低,對(duì)自然水體樣品中的元素富集不會(huì)產(chǎn)生明顯貢獻(xiàn).它們的檢出限僅在0.17~4.55ng/kg之間,這表明該方法適用于微量元素濃度很低的水體.

表2 檢出限、流程空白和回收率

在pH=6.35時(shí),利用配制的咸水標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率在99%~102%之間,In的回收率平均值為100%,結(jié)果滿意.

2.4 西藏湖泊水體樣品的測(cè)試

將本研究建立的方法應(yīng)用于西藏雅根錯(cuò)、色林錯(cuò)和昂仁金錯(cuò)進(jìn)行微量元素分析. 這3個(gè)湖泊的DOC濃度在8.457~11.206mg/kg之間,用UV/H2O2方法進(jìn)行30min的消解后,DOC濃度降至0.3mg/kg以下,可以用于固相萃取預(yù)富集實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示(表3): Mn、Co和Cu的濃度在0.01~0.60μg/kg之間;Ni的濃度在0.20~3.20μg /kg之間;Zn的濃度在2.00~3.20μg/kg之間;Fe的濃度在1.90~14.70μg/kg之間.這3個(gè)湖泊中6種微量元素的濃度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)[21]中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值,這說(shuō)明湖泊未受到重金屬污染.在西藏湖泊的測(cè)試中,該方法加標(biāo)回收率>99%,3次平行樣測(cè)試元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<5%,這說(shuō)明該方法適用于內(nèi)地富含有機(jī)碳咸水湖泊.

表3 西藏湖泊微量元素的濃度(μg/kg)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)

3 結(jié)論

3.1 建立了一種固相螯合樹(shù)脂萃取—ICP-MS測(cè)試水體中微量元素的分析方法.該方法容易建立,操作簡(jiǎn)單,適用于有機(jī)質(zhì)含量較高的咸水湖泊.本方法通過(guò)UV-H2O2法有效去除湖泊水體的有機(jī)物,避免了有機(jī)物的絡(luò)合作用在ICP-MS測(cè)試時(shí)對(duì)Co和Cu產(chǎn)生影響.

3.2 pH=6.35±0.3是最佳的pH值操作條件.在該條件下,流程空白和檢出限分別為0.49~6.43ng/kg和0.17~4.55ng/kg;回收率在99%~102%之間.

3.3 西藏湖泊水體中使用In做內(nèi)標(biāo)元素,加標(biāo)回收率>99%,樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%.

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Determination of trace elements in saline lakes in Tibet by ICP-MS after the solid-phase extraction.

YANG Xin-xin1,2, ZHU Zhao-zhou1*, HE Hui-jun3, ZHANG Jing1,2, LIU Xiao-long1

(1.Tianjin Key Laboratory of the Water Environment and Water Resource, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China；2.School of Geography and Environment Science, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China；3.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266000, China)., 2021,41(4)：1732~1736

A novel method was developed using a NOBIAS PA1 chelating resin with an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurement for Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn in organic-rich saline lakes. First, H2O2was added to the samples which were subsequently irradiated with a digester containing three low-pressure ultraviolet lamps. This UV/H2O2method could destroy the organic ligands of Co and Cu in water to reduce their interference. Then, the trace metals were pre-concentrated through a chelating resin column. The column was rinsed with an NH4AC solution to remove the loaded salts. Finaly, the trace metals were eluted with HNO3solution and analyzed by ICP-MS. Results showed that the procedural blanks and detection limits of the trace elements were 0.49~6.43 ng/kg and 0.17~4.55 ng/kg, respectively, at a pH of 6.35 ± 0.30. All trace metals were quantitative, and their recovery rates were 99%~102%. The results from the application of this method to Yagen Co Lake, Selin Co Lake, and Angren Jin Co Lake in Tibet showed that the recovery rates of Indium internal standard were >99%, and the relative standard deviations of the samples (= 3) were less than 5%. These findings suggests the method developed in this paper could be used to analyze trace metals in inland lakes, especially in organic-rich saline lakes (including salt lakes).

NOBIAS PA1；UV/H2O2；ICP-MS；trace elements；saline lake

X524

A

1000-6923(2021)04-1732-05

楊鑫鑫(1996-),女,山西長(zhǎng)治人,天津師范大學(xué)碩士研究生,主要從事湖泊水體微量元素污染防治研究.發(fā)表論文1篇.

2020-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41673026)

* 責(zé)任作者, 副研究員, zhuzhaozhou@tjnu.edu.cn