何 歡,馬啟程,鄧弘宇,黃 斌,普紅平,萬 幸,潘學軍
Ag/TiO2光電催化降解染料及出水有機質影響機制
何 歡,馬啟程,鄧弘宇,黃 斌*,普紅平,萬 幸,潘學軍
(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650500)
本研究以陽極氧化法結合電化學沉積法成功制備的具有高度整齊有序納米管結構的Ag/TiO2納米管陣列(Ag/TNTAs)為陽極,碳/聚四氟乙烯為陰極構建光電催化(PEC)體系.并探究其光電催化降解甲基橙(MO)效能,結果表明, Ag/TNTAs光電催化降解能力(68.2%)遠高于光催化(18.9%)、電化學氧化(38.2%)和直接光解;另外在水質凈化廠出水有機質(EfOM)參與的光電體系中,當EfOM的初始濃度小于或等于1.0mgC/L時,其對光電催化降解MO起到促進作用,其中當其濃度為0.4mgC/L時促進作用最為明顯.而高濃度的EfOM則抑制光電催化活性.此研究表明光電催化體系能高效催化染料降解,且EfOM能在一定閾值范圍內促進光電催化降解污染物.
光電催化;二氧化鈦;染料;出水有機質
自21世紀以來,全世界工業(yè)廢水排放總量居高不下,其中由紡織工業(yè)排放的廢水是一個普遍且嚴重的污染問題[1].低濃度有機染料仍具有非常高的色度,水體中較低的透光率會影響水生植物的光合作用和水生動物生長,且具有致癌性、致畸性和致突變性[2].有機染料具有較低的化學需氧量和生化特性,傳統(tǒng)的污水生化處理工藝不能將染料徹底清除,一旦排入天然水體就會造成一定的生態(tài)環(huán)境風險.
印染廢水指以加工棉、麻、化學纖維及其混紡產品、絲綢為主的印染廠等排出的廢水.因工藝流程繁雜導致其廢水成分也復雜多樣,其中包括未反應的染料、未反應的助劑、反應后的生成物和織物上的脫落物、痕量有機污染物等.目前染料廢水的處理方法主要包括吸附法、混凝法、氧化法(生物氧化、化學氧化、光催化法)和電化學法等[3].但存在著成本高、用量大、效率低和二次污染重的缺點.
在光催化研究中,納米TiO2由于價廉易得、耐腐蝕、光化學性質穩(wěn)定以及較強的光催化氧化能力而受到青睞[4],尤其在降解有機染料方面有顯著的效果[5].由于納米TiO2僅能受到紫外光的激發(fā),且光生電子-空穴對極易復合[6],故將Ag作為摻雜貴金屬從而降低光生載流子的復合速率,并可將納米TiO2的光吸收擴展到可見光區(qū)[7].但傳統(tǒng)的光催化過程中依然存在電子堆積的問題.光電催化技術(PEC)已經被證明是解決光生電子-空穴對之間復合難題的可行途徑.PEC操作簡單、環(huán)保、同時具有光催化(PC)和電化學(EC)技術的優(yōu)點因此受到了越來越多的關注[8].PEC在施加偏置電壓后,催化劑產生的光生電子在外加電場的作用下會沿著外電場循環(huán),從而降低電子-空穴對復合率[9],實現(xiàn)光電耦合作用.本文構建了以Ag/TiO2納米管陣列(Ag/ TNTAs)為陽極,碳/聚四氟乙烯(C-PTFE)為陰極的PEC體系.C-PTFE作為陰極在電催化情況下以氧氣為電子受體能夠產生H2O2,在光照條件下,H2O2可以分解為羥基自由基(除了在光催化劑表面產生的羥基自由基).因此,上述設計將顯著提高催化劑的光催化活性,從而具有更好的去除污染物的能力.
未處理完全的染料廢水將會進入水質凈化廠與生活污水一并進行處理,因而水質凈化廠出水有機質(EfOM)也會參與有機染料在常規(guī)處理工藝中的遷移轉化過程.EfOM主要由背景天然有機質(NOM)、可溶性微生物產物和痕量有機污染物等組成.前期研究表明,NOM在光照條件下可以被激發(fā),從單重態(tài)(1NOM*)快速經歷系間竄越(ISC)到三重激發(fā)態(tài)(3NOM*).3NOM*進而可以與水中溶解氧反應生成活性氧物質(ROS),例如單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(×OH)、超氧化物陰離子(O2??)和H2O2等,引起環(huán)境水體中有機污染物的光化學轉化[10];低濃度的NOM在電化學氧化過程中,也能加速污染物降解[11].模擬研究水質凈化廠中EfOM參與印染廢水光電降解的介導作用對提高印染廢水的去除有重要意義.研究指出,用EfOM作為光敏劑時,反應體系中產生1O2和×OH的熒光量子產率顯著高于使用NOM作為光敏劑時的熒光量子產率[12].因此,EfOM的存在可能會有效提高光電耦合催化體系中活性自由基濃度,從而加速污染物的降解.
1.1.1 實驗儀器 實驗所用主要儀器設備包括紫外可見分光光度計(日本Hitachi公司)、精密可變數字直流電源(日本Hokuto Denko Ltd.的Model- HZ-5000型)、DRS紫外可見分光光度計(UV-vis, Jasco,型號UV-550)、氙燈光源(200~500W)(北京中科微能公司)、總有機碳(TOC)分析儀(德國Elementar公司)、純水機(美國Millipore公司)、高精密電子天平(美國Denver公司)、FP-6500分光熒光計(美國JASCO公司)等.
1.1.2 實驗試劑 實驗所用主要材料和試劑包括異丙醇鈦(純度>97%, Sigma)、甲基橙(光譜純99.9%,阿拉丁)、AgNO3(分析純,阿拉丁)、碘化鉀KI(分析純,阿拉丁)、鉬酸銨(分析純,阿拉丁),其它試劑如對苯二甲酸(TPA)、乙二醇、NaClO4、無水Na2SO4、NH4F等均為AR級,購于上海Sigma-Aldrich公司.
1.2.1 甲基橙降解計算 用紫外可見分光光度計對甲基橙在200~800nm波段全掃描,以確定甲基橙最大吸收波長為465nm并繪制標準曲線.甲基橙的降解率表示為式(1):
式中:為甲基橙的降解率,%;0為甲基橙初始濃度,mg/L;C為光照時間為時甲基橙濃度,mg/L.
1.2.2 Ag/TNTAs和C-PTFE陰極的制備 TNTAs通過陽極氧化法制備.采用1.0mol/L NaOH和沸騰的飽和草酸溶液對鈦板(30mm×30mm×3mm)進行預處理[13],而后將預處理過的鈦板在含有NH4F(質量分數0.5%)、H2O(體積分數2%)和乙二醇的溶液中于50V下陽極氧化6h,以刻蝕出初始的無定形TNTAs,該方法在Li等[14]的方法基礎上進行了完善.Ag/TNTAs通過使用Liu等[15]的方法將Ag電沉積在TNTAs上.C-PTFE陰極的制備方法如前期研究Zhan等[16]使用的方法制成.
1.2.3 Ag/TNTAs陽極極板表征 使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的Ag/TNTAs陽極板的微觀形貌;采用能量色散光譜法(EDS)表征極板的元素組成以確定Ag的負載情況;使用漫反射光譜法(DRS)表征光陽極板的吸收光譜和帶隙的變化;使用光致發(fā)光光譜(PL譜)表征電子-空穴對的分離和復合情況;通過電化學阻抗譜(EIS)表征光陽極板的電子傳導能力;通過循環(huán)伏安法(CV)表征陽極板的氧化還原性能.
1.2.4 Ag/TNTAs光電催化降解甲基橙(MO) 以MO為目標污染物的光電降解實驗在裝有100mL電解質(100mmol/L Na2SO4)的200mL有機玻璃反應器中進行.循環(huán)冷卻水保持(25.0±1.0)℃.以精密可變數字直流電源提供外部電壓,Ag/TNTAs作為光陽極,C-PTFE作為陰極.2個電極的有效面積均為6cm2,電壓根據后續(xù)試驗對比選取最適電壓.選取300W氙燈模擬太陽光.平行于陽極對其施加光照,反應器及光源用遮光布遮蓋,阻止外界光射入.MO的初始濃度為5mg/L.反應時長為60min,用紫外可見分光光度法在465nm處測量剩余MO溶液濃度.
選擇3, 5, 7和9V作為外加電壓,以探究不同電壓對體系降解MO的影響.對比直接光解法、光催化法(PC)、電化學氧化法、光電催化法(PEC)對MO的降解效果.在PEC和電化學氧化過程中施加的外加電壓均為5V,且所有過程均使用Ag/TNTAs光陽極以及C-PTFE陰極.
使用同一塊Ag/TNTAs光陽極重復進行6次降解實驗,測試Ag/TNTAs的重復利用穩(wěn)定性.MO的初始濃度為5mg/L,每進行1次降解后,將極板取出用超純水及乙醇洗滌3次并烘干,重新配制相同的電解液,每次重復實驗的條件不變.
1.2.5 ROS的測定 使用TPA作為分子探針檢測×OH(式2).將TPA(0.2mmol/L)加入反應體系中,并通過熒光光譜法測定產物2-TPA的濃度.激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為315和426nm.
TPA+×HO→2-TPA(2)
H2O2的濃度通過KI還原法測定[17].加入0.1mol/L含有鉬酸銨催化劑的KI,加入1mL被測樣品,靜置15min后通過紫外分光光度法于325nm波長下測定產物濃度,從而得出樣品中H2O2濃度.
1.2.6 EfOM的提取及預處理 EfOM是通過反滲透法對昆明第八污水處理廠的二級污水進行濃縮和分離后獲得的[18-19],冷干后保存.使用時取適量EfOM于棕色瓶中,加適量超純水溶解,放入220r/ min, 30℃的恒溫搖床中震蕩3d,即制成EfOM母液.將母液稀釋后測其TOC濃度.
1.2.7 EfOM介導光電降解MO 在降解MO的體系中分別加入初始濃度為0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 5.0, 9.0mgC/L的EfOM濃度,比較其光電降解率,探究EfOM對該體系的影響.
通過SEM觀察Ag/TNTAs光陽極表面形態(tài)特征發(fā)現(xiàn)通過電化學陽極氧化法處理過的鈦板形成了密集有序的TiO2納米管陣列.未負載Ag的TNTAs圖像(圖1a)表明納米管的直徑在90~120nm內,壁厚約為10nm.負載Ag納米顆粒(AgNPs)的Ag/TNTAs(圖1b, c)表明有明顯的AgNPs分散在TiO2納米管管口處.負載Ag后的TiO2納米管仍然保持其良好的陣列管特征表明Ag的沉積負載過程對納米管本身結構特征影響較小.
EDS光譜表征(圖2a)看出極板表面元素中含量最高的是O和Ti,其次是Ag.采用XRD分析檢測TiO2納米管的結晶度如圖2b所示.其結果表明,所制備的Ag/TNTAs屬銳鈦礦晶相,沒有金紅石相或其他相出現(xiàn).在450℃煅燒2h后,出現(xiàn)了數組對應于銳鈦礦相的峰,分別在2= 25.3°, 37.8°, 41.6°, 48.0°, 53.9°, 64.0°和72.1°處,及其附近發(fā)現(xiàn)了7個主要衍射峰,分別對應于銳鈦礦的(101), (004), (112), (200), (105), (204)和(220)的平面衍射.另一方面,觀察到在38.12°(111)和54.6°(220)的2個峰,可以歸結于Ag的平面衍射.這反映了Ag/TNTAs表面上存在Ag,也將增強TNTAs在可見光下的光催化性能.Ag的(111)峰與銳鈦礦型TiO2的(004)峰部分重疊,可能由于含量較低而看不到其他的Ag峰.另外,基于X射線衍射圖,使用Scherrer方程[20],由銳鈦礦的主要衍射峰(101)計算出銳鈦礦的平均微晶尺寸為40.5nm. X射線衍射圖中沒有觀察到更多的相,表明樣品具有較高純度[21].
圖3a展示了TNTAs和Ag/TNTAs電極的UV-vis吸收光譜,TNTAs和Ag/TNTAs的最大吸收波長在260和290nm左右.如圖3a所示,低于380nm的吸收波長可歸因于純銳鈦礦型TiO2的固有帶隙吸收.由于TNTAs的子帶隙狀態(tài)的存在,在約385和500nm處觀察到2個弱吸收峰,它們歸因于俘獲的空穴和俘獲的電子.與純TNTAs相比,由于AgNPs的局域表面等離子共振(LSPR)效應,Ag/TNTAs表現(xiàn)出以470nm為中心的寬吸收峰.眾所周知,TiO2有吸收邊緣和帶隙分別為385nm和3.23eV的銳鈦礦相、465nm和3.0eV的金紅石相.如圖3a所示TNTAs的帶隙吸收邊緣在372nm左右,測得的TNTAs的帶隙能為3.34eV.帶間光吸收理論表明,在吸收邊緣,半導體的吸收系數與價帶和導帶之間的帶隙成反比[22].因此以470nm為吸收邊緣的Ag/TNTAs的帶隙比TNTAs小,這是因為AgNPs和TNTAs之間可能存在緊密的相互作用,能提高電荷分離效率從而增強Ag/TNTAs的光催化性能[23].同時,Ag/TNTAs在可見光區(qū)域比純TNTAs增加了吸收峰,說明其在模擬太陽光下的光催化能力將得到提升.
材料的光催化活性受到載流子捕獲/遷移和轉移的限制.PL發(fā)射光譜是了解電子-空穴對的分離和復合的有效光學探針[25].如圖3b所示,TNTAs和Ag/TNTAs在350~550nm范圍內出現(xiàn)廣泛的光致發(fā)光信號.Ag/TNTAs中心峰為402nm,與TNTAs中心峰相對應.這表明,TNTAs在PL譜生成中起主要作用,可能由于TiO2導帶中的光激發(fā)電子躍遷到TiO2的價帶中所致.因沉積在TNTAs上的AgNPs含量太低而無法生成PL譜.Ag/TNTAs于468nm處出現(xiàn)一肩峰,可歸因于缺陷引起的光致發(fā)光.Ag/TNTAs與TNTAs相比PL譜強度明顯降低,這是由于AgNPs沉積在TNTAs上時,表面產生肖特基勢壘促進了Ag對光生電子的捕獲,光生電子和空穴得到有效分離[26],因而能說明其光催化活性得到提升.
光電催化陽極的催化活性不僅受到光激發(fā)電子的過程影響,而且還受到自由電子傳輸的限制. EIS可測試陽極與電解質溶液之間的電子傳遞阻抗.如圖3c,與純TNTAs相比,Ag/TNTAs的奈奎斯特曲線半徑較小.這是因為TNTAs本身是一種半導體材料,電阻相對較大,導電性能較差,但納米Ag本身是一種金屬離子,有著較好的導電性能.隨著AgNPs的負載,Ag/TNTAs極板的電阻會逐漸降低,即電子傳遞電阻隨Ag的負載而降低.這意味著Ag/TNTAs具有相對優(yōu)異的電荷載流子分離效率,表明AgNPs有利于光生電子的傳輸,這可能是由于Ag的負載一方面使得光生電子增加,另一方面加快了光生電子在樣品和電解質界面之間轉移.
圖3d為TNTAs和Ag/TNTAs陽極板循環(huán)伏安法(CV)曲線,據圖所示Ag/TNTAs極板出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,表明其電化學性能相較于TNTs極板得到明顯改善.也表明在極板參與的氧化還原反應過程中,Ag/TNTAs具有更強的電化學活性.
圖3 Ag/TNTAs, TNTAs的光譜分析和電化學性質
(a)DRS圖譜,(b)PL圖譜,(c)EIS圖譜[24],(d)CV圖譜
PEC去除污染物效能可以直接反映陽極的光電催化性能.MO被用作實驗中的目標污染物.
2.4.1 不同電壓的對比 電壓作為PEC體系中影響光電性能的重要決定因素,同時也決定著體系的工作效率以及能耗問題,因此本研究考察了電壓對PEC體系影響的研究.實驗結果如圖4a所示,當無外加電壓時,PEC降解MO的效率最低,此時沒有外壓的動力將光生電子從陰極帶到陽極,降解率僅有18.9%.當外加電壓為1和3V時,MO的降解率明顯提升,分別達到51.9%和53.9%,說明外加電壓的確能促進MO的PEC降解.當電壓提高至5V時,MO降解率有了較大的提升,達到68.2%.隨后將電壓升到7V,發(fā)現(xiàn)相對于5V提升不明顯,僅達到71.6%.
雖然7V時光電催化性能有了提高,但是對于生活中實際的運營來說,電壓過高易造成損失更多的能耗,同時高電壓也會使極板壽命降低.綜上所述,外加電壓的不同會影響該PEC系統(tǒng)降解MO的效率,因為考慮到效果與經濟效益的優(yōu)化,在后續(xù)試驗中選取5V作為實驗電壓.
2.4.2 不同降解方式的對比 為了更好的對比突出PEC降解相比于其他方式的優(yōu)勢,對不同降解方式進行了對比研究.圖4b展示了在各體系(即PEC、PC、電化學氧化和直接光解過程)中MO降解過程.可以發(fā)現(xiàn)PEC過程對MO的降解效率最高,60min后MO的降解率達到68.2%,而在相同的照射時間下,在PC過程中僅實現(xiàn)18.9%的去除率.MO在模擬太陽光照射下較為穩(wěn)定基本不會發(fā)生直接光解.電化學氧化的結果介于PEC和PC之間,達到38.2%.綜上,PEC體系相對于其他體系在降解MO過程中具有明顯的優(yōu)勢.
根據上述表征分析和降解效率結果顯示PEC體系不僅克服了半導體光催化劑電子空穴復合的缺陷,還同時引入了電催化過程.從降解效率的結果中看出光電聯(lián)合后的降解效率遠大于單獨的光催化和電催化兩者之和.
(a)不同外加電壓,(b)不同體系,(c)循環(huán)實驗
2.4.3 Ag/TNTAs的穩(wěn)定性 PEC陽極的可重復利用率與經濟效益和實用性息息相關.為了研究Ag/TNTAs在降解有機污染物中的實際應用,本研究進行了MO降解的6次循環(huán)實驗(圖4c).發(fā)現(xiàn)在6次循環(huán)實驗中,Ag/TNTAs都具有良好的催化活性.在第6次循環(huán)實驗中,MO的降解效率仍達到60.1%,表明該PEC體系能高效且穩(wěn)定運行.
2.4.4 ROS對MO降解的作用 在研究中發(fā)現(xiàn)MO可以被ROS氧化降解,在PEC系統(tǒng)中×OH作為主要的ROS決定著光電體系MO的降解效率.圖5a為×OH捕獲實驗產物2-hTPA的二維熒光圖譜,其能間接反映×OH濃度.從該圖中能明顯看出×OH濃度隨時間的增加連續(xù)積累從而達到快速降解MO的目的.
在該體系中,除PEC陽極能產生ROS外,另一產ROS的重要途徑是通過電催化在C-PTFE陰極產生H2O2,而后經光解產生×OH.因此探究電催化以及PEC條件下產H2O2的規(guī)律對于系統(tǒng)降解MO有著重要的意義.如圖5b所示,在45min之前PEC體系中H2O2濃度高于單獨電催化體系.這是因為光陽極在光照條件下產生的激發(fā)電子沿外電路到達C-PTFE陰極以協(xié)同電催化產生H2O2.同時也表明光電耦合系統(tǒng)中對產H2O2有促進作用.但在45min之后,電催化體系中產生的H2O2濃度高于PEC體系.這是由于電催化體系下H2O2不會被光解成×OH而產生積累效應.此結果也表明光電耦合體系能夠有效利用陰極產出的H2O2以協(xié)同降解MO.
2.4.5 Ag/TNTAs光電催化降解MO的機理 根據對光電體系中各反應過程的理解,本文對此過程進行了描述.如圖6所示,PEC降解效率的提高歸因于在該體系中有效可見光吸收范圍擴展,以及納米管狀結構和所施加外加電壓的協(xié)同效應導致的空穴電子復合率降低.在該光電耦合催化系統(tǒng)中,主要有2個過程會產生ROS從而加速污染物降解.一是在光照的作用下Ag/TNTAs陽極會發(fā)生電子-空穴對的分離,這些空穴h+會把水分子分解從而產生大量×OH (H2O + h+→×OH),同時光生電子e-可能把水中溶解氧還原為氧離子自由基O2??(O2+ e-→ O2??)[27]等;其二,C-PTFE電極在通電條件下會產生H2O2(O2+ 2H++ 2e-→ H2O2),而H2O2受到光照產生×OH[28],從而使污染物降解.這2個催化過程效率在PEC體系中都得到顯著提升從而極大提高PEC系統(tǒng)中活性自由基的濃度.
(a)2-hTPA二維熒光圖譜,(b)H2O2規(guī)律
2.4.6 EfOM對Ag/TNTAs的PEC過程影響探究 實際情況下,污水中存在的EfOM必定會影響光電耦合催化體系的效率.如圖7所示,當EfOM的初始濃度小于或等于1.0mgC/L時,其對PEC過程有一定的促進作用,其中當濃度為0.4mgC/L時促進作用最為明顯.此現(xiàn)象可能因為低濃度EfOM在通電和光照下能激發(fā)產生更多的活性基團[29-31],從而促進MO的降解.
圖6 MO的PEC降解機理示意
圖7 不同EfOM初始濃度對Ag/TNTAs的PEC降解MO效率的影響
圖8 EfOM介導Ag/TNTAs的PEC機理示意
低濃度EfOM介導PEC過程的機理如圖8所示.當EfOM的初始濃度大于1.0mgC/L時,可能會有大量的EfOM附著在Ag/TNTAs表面.一方面,附著在Ag/TNTAs光陽極表面的EfOM會被降解,與污染物MO產生了競爭關系;另一方面EfOM把Ag/TNTAs表面遮蓋,發(fā)生了光屏蔽作用,同時也減少了Ag/TNTAs的活性位點,阻礙Ag/TNTAs的光電催化過程,從而抑制了PEC的活性.
3.1 采用陽極氧化法和電化學沉積法制作而成的Ag/TNTAs陽極具有高度整齊有序的納米管結構,該極板阻抗較小,穩(wěn)定性好.以該極板構建的光電催化體系降解性能遠高于光催化、電催化和直接光解過程.
3.2 當EfOM存在于PEC體系中,其初始濃度小于或等于1.0mgC/L時,對PEC降解MO起到促進作用,其中以0.4mgC/L的EfOM濃度促進作用最為明顯.而高濃度的EfOM則抑制了PEC的催化活性.
3.3 在特定濃度EfOM參與的PEC體系中,EfOM會對污染物去除起到積極促進作用.
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Ag/TiO2photoelectrocatalytic degradation of dye and effluent organic matter influence on its mechanism.
HE Huan, MA Qi-cheng, DENG Hong-yu, HUANG Bin*, PU Hong-ping, WAN Xing, PAN Xue-jun
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2021,41(4):1689~1696
A photoelectrocatalysis (PEC) system was constructed to degrade the methyl orange (MO). In this system, Ag/TiO2nanotube arrays (Ag/TNTAs), used as the anode, were prepared with the combination method of anodization and electrochemical deposition, and the carbon/PTFE was used as the cathode. It was found that this Ag/TNTAs PEC system achieved a much higher degradation efficiency of 68.2% than those of photocatalysis (18.9%), electrochemical oxidation (38.2%) and direct photolysis. Besides, the addition of effluent organic matter (EfOM) from water treatment plants could promote the degradation of MO in the Ag/TNTAs PEC system when the initial EfOM concentration was equal or less than 1.0 mgC/L. when the EfOM concentration was 0.4 mgC/L, the enhancing effect achieved the high degree. However, the high concentrations of EfOM inhibited the degradation performance of MO in the PEC system. This study showed that the PEC system could catalyze the degradation of dyes efficiently, and the addition of EfOM within a certain threshold concentration range could further promote the photocatalytic degradation.
photoelectrocatalysis;titanium dioxide;dye;effluent organic matter
X703
A
1000-6923(2021)04-1689-08
何 歡(1992-),男,湖北監(jiān)利人,昆明理工大學講師,主要從事水體新型污染物的環(huán)境遷移轉化行為與防治技術方向研究工作,發(fā)表論文30余篇.
2020-09-02
國家自然科學基金資助項目(51878321,21866017,41761092);云南省應用基礎研究基金(2018FA007)
* 責任作者, 教授, huangbin@kust.edu.cn