微生物隔膜在生物陰極MFC中的應(yīng)用及效能評(píng)價(jià)

李 超,梁丹丹,田 妍,Ravi Shanker Yadav,何偉華,馮玉杰

微生物隔膜在生物陰極MFC中的應(yīng)用及效能評(píng)價(jià)

李 超,梁丹丹,田 妍,Ravi Shanker Yadav,何偉華,馮玉杰*

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150000)

本文構(gòu)建了2.0L具有微生物隔膜的模塊化生物陰極微生物燃料電池(MFC),以實(shí)際生活污水為底物,在連續(xù)流運(yùn)行模式中,系統(tǒng)考察了微生物隔膜(MS)在MFC長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中的功能特征.結(jié)果表明:發(fā)育成熟的微生物隔膜可以穩(wěn)定維持MFC陰陽(yáng)極室間的溶解氧(DO)濃度梯度,使陽(yáng)極室平均DO濃度低于0.5mg/L,同時(shí)使完全混合的陰極室COD濃度低于50mg/L,避免了電解液性質(zhì)對(duì)于電極反應(yīng)的抑制.微生物隔膜可以實(shí)現(xiàn)離子的跨隔膜遷移,進(jìn)而平衡陰陽(yáng)極室間的pH值;陰陽(yáng)極室間存在的跨隔膜離子梯度意味著微生物隔膜完全分隔了兩極室內(nèi)不同的微生物代謝類型,陰極快速的好氧代謝可能導(dǎo)致了陰極室離子強(qiáng)度的降低.微生物隔膜對(duì)于MFC中COD和DO梯度的保持以及pH值的平衡起到了決定性作用,這將嚴(yán)格保證MFC的正常運(yùn)行.同時(shí),本文論述了在面向規(guī)?；瘧?yīng)用的MFC中裝配微生物隔膜的巨大技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),綜合評(píng)價(jià)了微生物隔膜的效能特征,為進(jìn)一步推廣面向?qū)嶋H廢水處理的微生物電化學(xué)設(shè)備提供了技術(shù)支撐.

微生物燃料電池；微生物隔膜；COD濃度梯度；DO濃度梯度；離子跨隔膜遷移；pH值平衡

微生物燃料電池(MFCs)作為全新的一代污水處理工藝,兼具污染物去除與能量回收雙重功能[1-4].過(guò)去的10a多,MFC在創(chuàng)新電極材料[5-7],強(qiáng)化電子傳遞與機(jī)制解析[8-10]以及功能化應(yīng)用拓展[11]等方面取得了巨大的進(jìn)展.尤其是生物陰極微生物燃料電池(MFC)因其顯著的可規(guī)?；瘧?yīng)用特征而受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[12-14].在MFC中,以微生物為催化劑的生物陽(yáng)極對(duì)氧氣的存在異常敏感,而生物陰極功能的實(shí)現(xiàn)將受到有機(jī)底物的擾動(dòng)[15].因此,作為區(qū)分陰陽(yáng)極室的物理邊界,理想的隔膜應(yīng)具有以下“三要素”:阻止陽(yáng)極室COD擴(kuò)散到陰極;阻止陰極室溶解氧(DO)擴(kuò)散到陽(yáng)極;盡可能小的引入離子擴(kuò)散阻力,以實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)極室間離子以及pH值的平衡.

可作為分隔介質(zhì)的材料非常豐富,根據(jù)是否具有電解質(zhì)滲透性可分為兩類.與非滲透性陽(yáng)離子交換膜(CEM)相比,滲透性隔膜玻璃纖維,J-cloth等作為介質(zhì)時(shí),系統(tǒng)內(nèi)阻顯著降低而輸出功率明顯增加[16].非滲透性隔膜的應(yīng)用將導(dǎo)致極室間的離子遷移受阻,從而使系統(tǒng)表觀內(nèi)阻增加,進(jìn)而使MFC的最大輸出功率密度降低[17].陶瓷膜(CM),雙極膜(BPM),陰離子交換膜(AEM),質(zhì)子交換膜(PEM)以及反/正滲透膜RO/FO)等作為隔膜材料亦有在MFC中的應(yīng)用研究[18-21].然而,上述材料在應(yīng)用過(guò)程中仍存在成本高或能耗大或膜污染等瓶頸[15].典型的MFC設(shè)計(jì)中,往往以離子交換膜作為分隔介質(zhì).Liang等人[22]構(gòu)建的1000L的模塊化MFC中,選擇CEM作為分隔介質(zhì),然而CEM的投資將占整個(gè)系統(tǒng)的構(gòu)造成本的60%以上[23],巨大的成本投資極大限制CEM在規(guī)模化MFC建設(shè)中的應(yīng)用[24].除此之外,非滲透性隔膜必然導(dǎo)致陰陽(yáng)極電解液的直接阻斷,若以實(shí)際應(yīng)用為前提設(shè)置連續(xù)流進(jìn)水,必然要增加額外的外部導(dǎo)流結(jié)構(gòu)連通陰陽(yáng)極室,進(jìn)一步增加系統(tǒng)的復(fù)雜性[25].因此,設(shè)置滲透性隔膜是MFC面向規(guī)?；瘧?yīng)用的必然選擇,而微生物隔膜(MS)以其經(jīng)濟(jì)的構(gòu)建成本、簡(jiǎn)捷的構(gòu)造形式以及滿足功能要求的特點(diǎn)受到了極大關(guān)注[14,17,26-28].

本文構(gòu)建了2.0L的電極分置的扦插式模塊化生物陰極MFC,以聚氨酯海綿耦合單層濾布作為微生物隔膜的基體支撐材料,以實(shí)際生活污水作為底物,主要考察微生物隔膜的設(shè)計(jì)功能特性,包括其對(duì)于陰陽(yáng)極室內(nèi)部DO濃度梯度的形成、對(duì)COD濃度梯度的保持以及對(duì)陰陽(yáng)極室內(nèi)部pH值平衡和對(duì)電解液中離子跨隔膜運(yùn)輸?shù)挠绊?

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

MFC采用雙室構(gòu)型,陰陽(yáng)極室內(nèi)部尺寸相同(高×寬×長(zhǎng)=30cm×8cm×4cm),總有效容積2.0L(圖1).采用聚氨酯海綿(PU sponge,PS,20PPI)耦合單層濾布(filter cloth,FC, 521Polypropylene)作為微生物隔膜的基體支撐材料,整個(gè)隔膜被有機(jī)玻璃多孔板(厚度為5mm,孔隙率為59%)固定,所有構(gòu)件之間加硅膠墊(厚度:1mm)防止漏液.采用直徑30mm的石墨纖維刷作為陰/陽(yáng)極電極,石墨纖維絲(24K, Toray Co., Japan)固定于雙螺旋纏繞的鈦絲(直徑1.5mm)骨架中,電極有效長(zhǎng)度為28cm.進(jìn)水口設(shè)置在MFC陽(yáng)極底部,流態(tài)為升流式,水流經(jīng)過(guò)隔膜到達(dá)陰極;在陰極室,出水從頂部溢流流出,陰極底部安裝曝氣條(長(zhǎng)度8cm)做為曝氣的氣體分散器,外接轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3wb)控制恒定的氣水體積比(12:1).

1.2 啟動(dòng)與運(yùn)行

反應(yīng)器接種的生活污水采集自哈爾濱工業(yè)大學(xué)二校區(qū)職工小區(qū)的市政污水管道,污水采集后,沉淀0.5h以去除其中的無(wú)機(jī)顆?；蜉^大的懸浮物,隨后保存在4℃冰箱中備用,以防止COD濃度的快速下降.反應(yīng)器以連續(xù)流方式運(yùn)行,采用蠕動(dòng)泵(BT100-1L,蘭格中國(guó))以恒定流速將待處理污水不斷泵入反應(yīng)器中,水力停留時(shí)間6.5h.

圖1 微生物燃料電池中的微生物隔膜模型

1.3 測(cè)試方法

微生物隔膜的宏觀氧氣阻隔能力利用其兩側(cè)極室內(nèi)的平均DO濃度表征,DO濃度采用非消耗性DO濃度探針(FOXY, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)進(jìn)行監(jiān)測(cè).陰陽(yáng)極室的平均電導(dǎo)率以及pH值測(cè)試采用便攜式電導(dǎo)率測(cè)定儀(WTW-720,中國(guó))以及pH測(cè)定儀(pH 720,中國(guó)).COD的濃度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法(快速消解法)進(jìn)行測(cè)定[29].微生物隔膜的微生物形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS,德國(guó))表征[25].所有數(shù)據(jù)均記錄于EXCEL并基于平行反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果計(jì)算其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)差(SD).

2 結(jié)果與分析

2.1 微生物隔膜的DO與COD阻隔性能

在MFC陽(yáng)極室中,微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子,并通過(guò)胞外電子傳遞(EET)過(guò)程將電子轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極電極,隨即通過(guò)外電路傳遞至陰極電極并與氧氣結(jié)合產(chǎn)生電流[30].在陽(yáng)極,氧氣的存在會(huì)與電極競(jìng)爭(zhēng)電子.因此,嚴(yán)格控制陽(yáng)極室內(nèi)的DO濃度對(duì)于MFC陽(yáng)極功能的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要.

圖2 微生物隔膜MFC陰陽(yáng)極室DO濃度變化

微生物隔膜(MS)以多孔的支撐材料為基礎(chǔ),其上生物膜將隨著反應(yīng)器運(yùn)行而逐步富集,實(shí)現(xiàn)阻隔陰極DO向陽(yáng)極擴(kuò)散的功能.如圖2所示,在啟動(dòng)當(dāng)天,由于單純大孔多孔支撐材料的物理性分隔,MFC陽(yáng)極室內(nèi)DO約為(1.24±0.15)mg/L,呈現(xiàn)缺氧狀態(tài),而此時(shí)陰極由于曝氣作用,其DO濃度維持在(4.95±0.02)mg/L.隨著啟動(dòng)的進(jìn)行,陰極室DO濃度總體維持在較高的水平達(dá)(4.5±0.5) mg/L,而陽(yáng)極室的DO濃度逐漸穩(wěn)定并接近厭氧狀態(tài),在啟動(dòng)后的第41d,陽(yáng)極DO濃度下降至(0.46±0.02)mg/L(圖2).上述結(jié)果表明,多孔支撐層上不斷發(fā)育的生物膜有效的阻止了DO向陽(yáng)極擴(kuò)散,進(jìn)而保證了MFC正常的運(yùn)行狀態(tài).本文在前期基于微生物隔膜的小試及中試規(guī)模MFC研究中[14,27],系統(tǒng)考察了以實(shí)際廢水為底物時(shí)MFC的能量輸出情況,結(jié)果表明,在整個(gè)啟動(dòng)階段,輸出電壓變化幅度巨大,這是由于諸多變量共同作用決定的.例如,根據(jù)Monod方程,波動(dòng)的底物濃度會(huì)對(duì)生物膜內(nèi)的傳質(zhì)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響產(chǎn)電性能.因此,MFC的能量輸出特征并不能完全的反映微生物隔膜對(duì)于DO的阻隔作用.考慮到這個(gè)過(guò)程中陽(yáng)極室內(nèi)DO濃度逐步下降并最終形成厭氧的環(huán)境,表明隨著啟動(dòng)的進(jìn)行,微生物隔膜確實(shí)起到了阻隔氧氣向陽(yáng)極擴(kuò)散的功能,保證了MFC的正常運(yùn)行.本文側(cè)重討論微生物隔膜的實(shí)際功能特征以及其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的效能評(píng)價(jià).更關(guān)注與隔膜相關(guān)參數(shù)的變化.隔膜的選擇與評(píng)價(jià)應(yīng)充分平衡其對(duì)DO、COD跨隔膜擴(kuò)散的阻隔以及其離子導(dǎo)通性能.

圖3 微生物隔膜MFC中COD濃度變化

在陰極,有機(jī)物的氧化會(huì)與電子競(jìng)爭(zhēng)O2,理想的隔膜應(yīng)該具有良好的阻止COD向陰極擴(kuò)散的功能.Li等[17]的研究表明,相比于DO,阻礙COD向陰極擴(kuò)散對(duì)于維持MFC的功率輸出更重要.因此,本文同時(shí)監(jiān)測(cè)了運(yùn)行期間COD濃度變化以考察長(zhǎng)期運(yùn)行條件下微生物隔膜對(duì)于COD擴(kuò)散的阻隔作用.考慮到陽(yáng)極以進(jìn)水濃度為起點(diǎn),陰陽(yáng)極室COD梯度的形成主要依賴于陰極室的COD濃度.而陰極的曝氣將導(dǎo)致其內(nèi)部呈現(xiàn)全混合狀態(tài),因此可利用MFC出水的COD濃度代表陰極室內(nèi)部COD濃度以降低取樣測(cè)試對(duì)于系統(tǒng)的擾動(dòng).如圖3所示,啟動(dòng)第1d,由于微生物隔膜未發(fā)育形成以及電極功能不完善,陰陽(yáng)極室的COD梯度主要依賴于純多孔材料的分隔作用,陰極COD濃度較高達(dá)(151±7)mg/L.隨著啟動(dòng)的進(jìn)行,隔膜上微生物不斷積累并形成生物膜,同時(shí)MFC逐漸表現(xiàn)出污染物降解的功能,陰極負(fù)荷逐漸降低,COD梯度逐步形成.在啟動(dòng)后的第41d,陰極出水COD濃度降低至(45±6)mg/L.隨后,在近30d的運(yùn)行周期內(nèi),陰極出水COD穩(wěn)定在(46±7)mg/L,對(duì)應(yīng)(0.83±0.13)kg/(m3×d)的COD去除容積負(fù)荷,MFC穩(wěn)定的污染物降解性能得益于完全發(fā)育的微生物隔膜對(duì)于系統(tǒng)性能的貢獻(xiàn).

2.2 離子跨隔膜運(yùn)輸與極室間pH值平衡

在MFC內(nèi)部,陽(yáng)極氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子.通常情況下,質(zhì)子在電場(chǎng)的作用下跨過(guò)隔膜遷移至陰極,參與氧還原反應(yīng),質(zhì)子的消耗實(shí)現(xiàn)了極室間的pH值平衡,宏觀表現(xiàn)為陰陽(yáng)極室pH值的一致性[31].

圖4 微生物隔膜MFC中陰陽(yáng)極室的電導(dǎo)率與pH值

本文考察微生物隔膜的生物膜在發(fā)育成熟后陰陽(yáng)極室間的pH值.在第40d后,連續(xù)監(jiān)測(cè)pH值(40~75d),陽(yáng)極室pH值為(7.8±0.3),陰極為(7.7±0.2) (圖4).采用雙尾成對(duì)檢驗(yàn),其值為0.45,說(shuō)明微生物隔膜兩側(cè)pH值無(wú)顯著性差異,微生物隔膜具有非常優(yōu)異的平衡pH值的功能.然而,導(dǎo)致pH值變化的離子僅占電解液中離子濃度的一部分,pH值的平衡并不代表陰陽(yáng)極室間完全相等的離子濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,陽(yáng)極室的電導(dǎo)率約為(1.00±0.06)mS/cm,陰極約為(0.72±0.06)mS/cm,隔膜兩側(cè)的離子強(qiáng)度存在約28%的差異(圖4).李超[25]證實(shí)了微生物隔膜MFC陰陽(yáng)極室內(nèi)的污泥產(chǎn)率系數(shù)存在巨大的差異.因此,離子強(qiáng)度的差異可能是由于好氧細(xì)菌在陰極室內(nèi)大量繁殖導(dǎo)致了離子的消耗.盡管存在較為明顯的跨膜離子梯度,然而這并未影響MFC內(nèi)部的pH值平衡,這意味著在微生物隔膜MFC中,并不會(huì)從限制MFC電極反應(yīng)速率方面來(lái)影響其性能,而陰極室離子強(qiáng)度的消耗對(duì)于陰極室的COD去除是不可避免的.

2.3 微生物隔膜的生物膜形貌

微生物隔膜基于多孔支撐層,細(xì)菌等微生物附著于其上,不斷發(fā)育逐漸形成生物膜.本文利用SEM觀察其上的生物膜形態(tài)(圖5).在微觀尺度上,可明顯看到附著于基質(zhì)材料表面的微生物群落,形貌特征主要為桿狀細(xì)菌和球狀細(xì)菌,長(zhǎng)度約為0.5~1μm.同時(shí)可在部分區(qū)域觀察到微生物以團(tuán)聚狀態(tài)存在.這表明MFC經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行后,多孔分隔介質(zhì)表面的確會(huì)附著上一層生物膜,結(jié)合COD和DO的監(jiān)測(cè)結(jié)果,可以明確微生物隔膜的引入達(dá)到了設(shè)計(jì)的功能要求.

圖5 微生物隔膜生物膜的電子掃描顯微鏡照片

在前期小試以及中試規(guī)模的MFC中,作者系統(tǒng)性考察了微生物隔膜的生物多樣性,結(jié)果表明兼性細(xì)菌為主,多種功能性細(xì)菌共同組成了具有物理分隔陰陽(yáng)極室功能的微生物隔膜[14,27].兼性細(xì)菌的大量繁殖,可以解釋為在平推流MFC中,嚴(yán)格厭氧的陽(yáng)極液通過(guò)滲透作用穿過(guò)微生物隔膜,同時(shí)好氧的陰極電解液在微生物隔膜陰極測(cè)進(jìn)行微湍流擾動(dòng),使其局部微環(huán)境呈現(xiàn)缺氧或者好氧厭氧交替存在的狀態(tài).同時(shí)在微生物隔膜內(nèi),檢測(cè)到了大量具有電化學(xué)活性的細(xì)菌[27],例如以及(屬水平).另外,還發(fā)現(xiàn)了大量與發(fā)酵或水解作用相關(guān)的細(xì)菌,如,說(shuō)明隔膜中的微生物膜層亦具有污染物降解的功能.另外檢測(cè)到了大量與復(fù)雜污染物降解相關(guān)的菌屬如,,,,,等.這些細(xì)菌進(jìn)一步消耗了陽(yáng)極出水中的COD,在提高M(jìn)FC整體污染物負(fù)荷的同時(shí)降低了陰極的COD負(fù)荷,從而有利于陰極性能的穩(wěn)定.另外,檢測(cè)到了數(shù)種兼性的異養(yǎng)絲狀菌,如Sphaerotilus以及Caldilineaceae(門水平),絲狀菌的存在一方面可以進(jìn)一步攝取陽(yáng)極出水中的COD,更重要的是絲狀菌的存在起到了支撐連接微生物隔膜生物膜的骨架作用[25].絲狀菌分泌的胞外聚合物可以顯著降低系統(tǒng)內(nèi)部的氧氣傳質(zhì)[32],有利于陰陽(yáng)極室間DO梯度的維持.除此之外,兼性的隔膜生物膜中亦檢測(cè)到反硝化細(xì)菌,這說(shuō)明微生物隔膜對(duì)于氮的去除亦起到了一定的作用.同時(shí)可滲透性微生物隔膜允許局部電解液通過(guò)局部微循環(huán)進(jìn)行陽(yáng)極腔室,實(shí)現(xiàn)類似于陰極液回流的效果,從而進(jìn)一步強(qiáng)化MFC的脫氮性能[14].總之,微生物隔膜對(duì)MFC的裝備化過(guò)程展現(xiàn)出了顯著的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

2.4 分隔材料應(yīng)用效能評(píng)價(jià)

在MFC中,陽(yáng)極產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路傳遞至陰極,質(zhì)子則跨過(guò)隔膜傳遞至陰極,隔膜起到了物理分隔陰陽(yáng)極室的功能[4].盡管單室的無(wú)膜微生物電化學(xué)系統(tǒng)被廣泛報(bào)道[33-35],然而無(wú)膜的結(jié)構(gòu)將很難限制COD以及DO分別向陰陽(yáng)極室擴(kuò)散,這將嚴(yán)重影響電極微生物催化活性進(jìn)而使整個(gè)系統(tǒng)的庫(kù)倫效率(CE)降低[36].在面向?qū)嶋H應(yīng)用的微生物電化學(xué)系統(tǒng)中,生物陰極因?yàn)槠洹勺晕覐?fù)制’、‘長(zhǎng)期穩(wěn)定性’以及‘顯著的可堆棧性’而受到廣泛關(guān)注[13].目前世界上規(guī)?；潭瘸^(guò)1.0m3的微生物電化學(xué)系統(tǒng)均以生物陰極作為核心結(jié)構(gòu)[14,22,37-38].而生物陰極的應(yīng)用必然涉及到雙室體系的構(gòu)建.在雙室MFC中,為了保持陰陽(yáng)極室間的電勢(shì)差,生物陰極上的功能性生物膜需要低COD濃度的好氧環(huán)境,而陽(yáng)極需要完全厭氧的環(huán)境以避免氧氣與電極競(jìng)爭(zhēng)電子.因此,在面向規(guī)模化應(yīng)用的系統(tǒng)中,需要有效的隔膜結(jié)構(gòu)來(lái)維持陽(yáng)極和陰極之間的DO和COD梯度,以區(qū)分陰陽(yáng)極功能.因此,隔膜被認(rèn)為是面向?qū)嶋H廢水處理的微生物電化學(xué)系統(tǒng)中不可或缺的組成結(jié)構(gòu).隔膜的性質(zhì)將在一定程度上決定MFC的功率產(chǎn)出等性能(表1).

非滲透性的Nafion是理想的質(zhì)子交換膜(PEM)材料之一,然而相比于陽(yáng)極的質(zhì)子產(chǎn)生率以及陰極的質(zhì)子消耗率,較低的質(zhì)子跨膜傳遞速率將導(dǎo)致陽(yáng)極的質(zhì)子積累并使陽(yáng)極液酸化,進(jìn)而顯著影響MFC的功率輸出[39-40].高成本、較差的O2與底物擴(kuò)散阻隔能力以及膜污染都將進(jìn)一步限制PEM在MFC中的應(yīng)用[34].非滲透性陽(yáng)離子交換膜(CEM)如CMI- 7000等,盡管具有優(yōu)于PEM的離子交換能力以及機(jī)械耐久性,但是較高的歐姆阻值仍可能限制MFC的功率輸出[41].為了克服質(zhì)子跨膜速率對(duì)于MFC輸出功率的限制,Kim等[42]開(kāi)發(fā)了陰離子交換膜(AEM) MFC,發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使用磷酸鹽等作為質(zhì)子載體和pH值緩沖劑來(lái)促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移.然而,面向規(guī)模化應(yīng)用時(shí),這種外加質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介的方法將額外增加MFC的運(yùn)行費(fèi)用.總之,非滲透性隔膜的應(yīng)用始終存在著離子遷移受阻導(dǎo)致的pH值失衡與內(nèi)阻升高導(dǎo)致的功率降低等問(wèn)題,而這些問(wèn)題可能會(huì)由于隔膜的膜污染而進(jìn)一步加劇.在實(shí)驗(yàn)室水平,研究者往往采用間歇流態(tài)來(lái)進(jìn)行機(jī)理性研究[7,21,36],而間歇流的實(shí)現(xiàn)依賴于非滲透性隔膜的完全物理分隔作用.在面向?qū)嶋H應(yīng)用時(shí),設(shè)計(jì)者多采用連續(xù)流的運(yùn)行方式[14,22-23,43],而這種運(yùn)行方式的實(shí)現(xiàn)依賴于陰陽(yáng)極室間水力學(xué)上的連續(xù).非滲透性隔膜的存在使得MFC連續(xù)流運(yùn)行狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)必須依賴于外部繞流裝置[22],這將進(jìn)一步增加實(shí)際系統(tǒng)復(fù)雜性.由此可見(jiàn),非滲透性隔膜并非MFC中隔膜材料的最佳選擇(表1).

為了緩解上述問(wèn)題,研究者將滲透性微孔過(guò)濾(MPF)隔膜整合到MFC中.然而,此類隔膜的存在依舊會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)部離子遷移受阻,進(jìn)而使MFC的表觀內(nèi)阻增加,例如Kim等[42]報(bào)道了超濾膜UF-0.5k的內(nèi)阻可達(dá)到6009Ω.同時(shí),在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中,隔膜的膜污染將不可避免的增加MFC的總表觀內(nèi)阻,進(jìn)而影響MFC的性能[44].此外,當(dāng)水流從陽(yáng)極室跨膜進(jìn)入陰極時(shí),納濾(NF)、超濾(UF)以及微濾(MF)膜等微孔過(guò)濾膜材料可能需要較大的過(guò)水壓力[45],正、反滲透膜(FOM/ROM)等膜材料亦是如此[46],這必將考驗(yàn)此類膜材料的機(jī)械性能.同時(shí),為實(shí)現(xiàn)水流跨膜傳遞可能需要較高的過(guò)水水頭或消耗額外的能量.技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的雙重壓力限制了此類膜材料的應(yīng)用.另一類可歸類為微濾或超濾性質(zhì)的陶瓷膜亦受到了研究者的關(guān)注[15,47],Winfield等[47]設(shè)計(jì)的陶瓷膜系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了與CEM系統(tǒng)相似的功率輸出值.然而,質(zhì)脆易斷裂的特點(diǎn)是陶瓷膜在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的致命缺點(diǎn)[48].相比于微孔過(guò)濾膜,粗濾膜(CPF)的應(yīng)用顯著提高了離子的跨隔膜運(yùn)輸速率,避免了質(zhì)子傳遞對(duì)于系統(tǒng)功率輸出的限制[49].常見(jiàn)的粗孔濾膜主要包括J-cloth, 尼龍,玻璃纖維以及無(wú)紡布等,這些粗濾膜除了具有較好的機(jī)械強(qiáng)度外,極低的成本亦是其核心優(yōu)勢(shì)之一,例如無(wú)紡布的成本僅為Nafion的1/350[50].然而,隔膜的膜污染始終是限制其規(guī)?；瘧?yīng)用的另一關(guān)鍵性因素.綜上所述,在MFC裝備化的過(guò)程中,隔膜材料除了滿足基本“三要素”的必要條件外,還應(yīng)進(jìn)一步考慮:(1)盡可能低的成本投資,(2)滿足結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和過(guò)水要求的機(jī)械強(qiáng)度,(3)避免膜污染等新“三要素”,最大限度的簡(jiǎn)化實(shí)際系統(tǒng)的構(gòu)造成本,方便后期運(yùn)行與維護(hù).

基于上述原則,本研究探討廉價(jià)大孔支撐介質(zhì)為基體材料的微生物隔膜作為MFC分隔材料的潛力.通過(guò)微生物累積與富集作用,使微生物逐漸發(fā)育并形成穩(wěn)定生物膜,基于大孔多孔介質(zhì)的微生物膜層具有極好的離子導(dǎo)通以及過(guò)水性能,同時(shí)該微生物隔膜實(shí)現(xiàn)了物理分離陰陽(yáng)極室的功能.微生物隔膜作為全新一代的隔膜模型,在面向?qū)嶋H應(yīng)用的MFC中展現(xiàn)了巨大的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì).極低的成本造價(jià)最大限度降低了MFC裝備化過(guò)程中的成本投資[14],基于生物膜的隔膜分隔單元很好地實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)間的離子跨膜運(yùn)輸[17],平衡極室間pH值的同時(shí)保證了水流的連續(xù)性[27],最重要的是將導(dǎo)致隔膜膜污染的生物膜轉(zhuǎn)化為利于MFC穩(wěn)定運(yùn)行的隔膜分隔層,完全避免膜污染的同時(shí)提高了MFC的污染物負(fù)荷[17].除此之外,微生物隔膜可顯著降低MFC的表觀內(nèi)阻,使MFC輸出功率增加[17].微生物隔膜模型的應(yīng)用滿足了連續(xù)流MFC裝備化應(yīng)用的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)雙重指標(biāo).極低的成本投資以及進(jìn)一步強(qiáng)化的污水處理效能激發(fā)了MFC的實(shí)際工程應(yīng)用潛力.將極大地推進(jìn)面向規(guī)?；瘧?yīng)用的MFC的建設(shè).

除在面向污水處理的MFC中應(yīng)用外,微生物隔膜在其他微生物電化學(xué)系統(tǒng)中仍具有極大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景.例如,在以產(chǎn)氫為目的化學(xué)陰極微生物電解池(MEC)中[51],滲透性的微生物隔膜同樣在物理分隔陰陽(yáng)極室中表現(xiàn)出極大的潛力,微生物隔膜將在實(shí)現(xiàn)其連續(xù)流運(yùn)行的同時(shí)極大的降低MEC的總成本造價(jià).另外,在以碳捕獲為目的的微生物碳捕獲電池(MCCs)中[52],可基于微生物隔膜以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)部離子的跨膜傳遞,而避免因使用離子交換膜導(dǎo)致離子傳遞受阻的pH值波動(dòng).總之,作為滲透型非離子選擇性隔膜,微生物隔膜因其獨(dú)特的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)將在微生物電化學(xué)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用潛力.

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的微生物電化學(xué)系統(tǒng)隔膜及其性質(zhì)

注:1. USD: U.S.dollar. 2. PEM:質(zhì)子交換膜; AEM:陰離子交換膜; CEM:陽(yáng)離子交換膜; BPM:雙極膜; RO/FO:反滲透/正滲透膜; NF/UF/MF:納濾/超濾/微濾膜; Ceramic membrane:陶瓷膜; Glass fiber:玻璃纖維; Non-woven cloth:無(wú)紡布; Carbon felt:碳?xì)? Polyurethane sponge:聚氨酯海綿. 3.括號(hào)內(nèi)的注明材料為表格內(nèi)數(shù)據(jù)實(shí)際描述的材料.

3 結(jié)論

3.1 微生物隔膜可以穩(wěn)定維持MFC陰陽(yáng)極室間的DO與COD梯度.

3.2 微生物隔膜可以不完全實(shí)現(xiàn)離子的跨隔膜傳遞,完全實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)極室間pH值的平衡.

3.3 跨隔膜離子強(qiáng)度梯度意味著微生物隔膜完全實(shí)現(xiàn)了極室間微生物代謝類型的分割.

3.4 微生物隔膜在面向?qū)嶋H廢水處理的微生物電化學(xué)系統(tǒng)裝備化過(guò)程中有巨大的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì).

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The application and effectiveness evaluation of microbial separator in biocathode microbial fuel cell (MFC).

LI Chao, LIANG Dan-dan, TIAN Yan, Ravi Shanker Yadav, HEWei-hua, FENG Yu-jie*

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150000, China)., 2021,41(4)：1655~1662

2 litters modularized biocathode microbial fuel cells (MFCs) with microbial separator (MS) were designed and constructed for raw wastewater treatment in continuous flow mode, while the designed functions of MS were systemically investigated during the long-term operation. It was observed that the restriction of electrode reaction by electrolyte properties could be avoided by mature biofilm developed in MS, while the DO concentration could be well controlled below 0.5mg/Lin anode chamber and COD concentration was also below 50mg/L in cathode chamber. Besides, the pH value between anode and cathode was also balanced by the ionic across-separator transfer. The low ionic strength of cathode may be caused by rapid aerobic metabolism process, while the difference of ionic across-separator concentration represented the great separating function of MS between anode and cathode chamber. In summary, the stable operation of MFC was attributed to the well-controlled COD, DO, and ionic cross-separator transfer. Furthermore, the technical and economic advantages of microbial separator were discussed and reviewed for pilot-scale application of MFC, which showed significant engineering meaning of practical application for microbial electrochemical equipment.

microbial fuel cells；microbial separator；COD gradience；DO gradience；ionic cross-separator transfer；pH balance

X703.1

A

1000-6923(2021)04-1655-08

李 超(1993-),男,陜西西安人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士研究生,主要從事微生物電化學(xué)污水處理技術(shù)的研究.發(fā)表論文10余篇.

2020-08-02

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51908403);哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助項(xiàng)目(QA201936);深圳市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(JCYJ20170811154021251)

* 責(zé)任作者, 教授, yujief@hit.edu.cn