類單晶納米片狀WO3的制備及其光催化性能

李厚芬,薛 帥,曹雅潔,岳秀萍,張艾明,周愛娟,汪素芳

類單晶納米片狀WO3的制備及其光催化性能

李厚芬1,2*,薛 帥1,曹雅潔1,岳秀萍1,張艾明2,周愛娟1,汪素芳1

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600；2.中國輻射防護(hù)研究院,山西 太原 030024)

通過調(diào)控水熱溫度、反應(yīng)pH值和前驅(qū)體比例制備了類單晶WO3納米片光催化材料,通過XRD,SEM,TEM,XPS,UV-vis和光電流密度測試等手段對WO3納米片的形貌、晶型、組成以及電荷分離性能進(jìn)行了表征,并研究了可見光照條件下其對羅丹明B的催化降解活性.結(jié)果表明,研究獲得了厚度約10nm,邊長尺寸約300~500nm的單斜晶相WO3納米片,且納米片具有連續(xù)整齊的晶格結(jié)構(gòu)、較高的能帶結(jié)構(gòu)和較好的電荷載流子分離性能.光催化實驗結(jié)果表明,WO3納米片催化降解羅丹明B的反應(yīng)過程符合一級動力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)為2.91h-1,是WO3納米顆粒催化羅丹明B降解反應(yīng)速率常數(shù)(0.56h-1)的5.2倍,推測WO3納米片較好的催化活性是源于其較高的載流子分離效率.自由基捕獲實驗證明,可見光照下?OH和?O2-均為WO3納米片催化降解污染物過程中的活性自由基.循環(huán)降解實驗證明制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

WO3納米片；光催化；羅丹明B

染料廢水色度高、有毒物質(zhì)含量大,具有一定的生物毒性,導(dǎo)致其難以被傳統(tǒng)的微生物法降解去除[1-2].光催化是一種能夠以太陽光為能量來源、通過光生空穴和電子的氧化還原作用來降解污染物的技術(shù),是一種綠色環(huán)保的污染控制方法,在染料降解方面得到廣泛關(guān)注[3].然而,光催化劑可吸收光譜范圍窄、光生電子和空穴的復(fù)合率高等導(dǎo)致了催化劑能量利用率低,成為限制該技術(shù)得以應(yīng)用的最大問題[4-6].考慮到制備復(fù)合催化劑成本高、程序復(fù)雜且穩(wěn)定性不如單一催化劑等問題,開發(fā)具有良好電子-空穴分離性能的可見光催化劑更為經(jīng)濟和有利于光催化技術(shù)的應(yīng)用.

三氧化鎢(WO3)是一種常見的可見光催化劑,其禁帶寬度約為2.6~2.8eV,化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒,且具有較高的氧化能力(價帶頂位置>3.0VNHE)[7-8].然而,其導(dǎo)帶底位置較低(低于-0.1VNHE)[9-11],導(dǎo)致其電子不能有效地傳遞到溶液中從而加重了與材料表面光生空穴的復(fù)合, 降低了光催化降解污染物的效率.針對以上問題,研究人員通過修飾石墨烯[9]、減小催化劑尺寸[12-13]、調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的表面電子和原子結(jié)構(gòu)[14]等方法來提高能帶位置,或通過沉積助催化劑來降低反應(yīng)勢壘并促進(jìn)電荷載流子的有效分離[15-16].

上述方法均在一定程度上提高了WO3表面電子和空穴的反應(yīng)速度和利用效率,卻不能改善半導(dǎo)體內(nèi)部光生載流子的分離效率和傳輸性能.針對后者,可以從兩方面進(jìn)行改善:(1)控制納米材料生長為單晶或類單晶體.該有序納米結(jié)構(gòu)可以確保WO3內(nèi)部載流子通暢地進(jìn)行遷移和分離,減少晶體內(nèi)部缺陷作為電子和空穴的復(fù)合中心[17-18].此外,定向生長后暴露的晶面不同可以形成具有不同能帶結(jié)構(gòu)的催化劑從而改善其氧化還原能力[14].(2)制備具有更大優(yōu)勢的納米片結(jié)構(gòu)[19-21].首先,納米片比表面積大,為污染物的降解提供更多的反應(yīng)位點,能有效提高光催化反應(yīng)速率[22-23];其次,其厚度小,且作為主體材料的層結(jié)構(gòu)剝離,一般不存在明顯缺陷[24-25],使得光生電子和空穴在垂直方向能夠快速分離和到達(dá)催化劑表面,降低了光生電子-空穴的復(fù)合率;最后,與更小的納米顆粒相比,納米片催化劑的橫向尺寸較大,從溶液中分離相對容易,便于回收再利用.

由此可見,類單晶WO3納米片在光催化過程中具有較大優(yōu)勢.在以往的報道中,研究者提出了以薄片狀鎢酸鹽[26]、WO3-乙二胺納米帶[27]、WS2納米片[28]等作為前驅(qū)體的方法以及采用固-液相電弧放電法[29]來制備類單晶WO3納米片.而水熱法作為一種相對反應(yīng)條件溫和、所需設(shè)備簡單的催化劑制備方法,獲得的WO3納米片往往進(jìn)一步組裝為微米球,不易得到性質(zhì)和形貌均穩(wěn)定的類單晶WO3納米片.本文通過調(diào)控水熱過程中的溫度、pH值和前驅(qū)體比例等條件制備出類單晶單斜相WO3納米片光催化劑,并對所制備催化劑的形貌、組成、紫外-可見吸收光譜和光電流密度等進(jìn)行了表征.最后,考察了該催化劑對羅丹明B的處理效果及穩(wěn)定性,并通過捕獲劑實驗對降解過程的機理進(jìn)行了初步討論.研究成果為WO3催化劑的性能優(yōu)化以及提高光催化處理染料廢水的效率提供了實驗參考.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試劑:鎢酸鈉(Na2WO4?2H2O)AR級、草酸AR級、硫酸鈉AR級,大茂化學(xué)試劑廠;濃鹽酸AR級,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇AR級,天津富裕精細(xì)化工有限公司.

主要儀器:84-1多頭磁力攪拌器;超聲清洗機(SB-3200D,寧波新芝生物科技股份有限公司);pH計(雷磁PHS-2F,上海儀分科學(xué)儀器有限公司);烘箱(立式DHG-9000型,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);電子分析天平(ES-JI20A,天津德安特傳感金屬有限公司);超純水系統(tǒng)(Direct-Pure UP);電化學(xué)工作站(CHI660E,上海晨華儀器有限公司);紫外-可見分光光度儀(UV-1901PC,上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司).

1.2 類單晶WO3納米片光催化劑的制備

通過一步水熱法合成類單晶WO3納米片.首先,連續(xù)攪拌條件下,分別將將0.1, 0.2和0.3g草酸溶解于15mL去離子水中(溶液A).同時,將0.5g Na2WO4?2H2O溶解于另外15mL去離子水中(溶液B).在攪拌條件下,將溶液B滴加到溶液A中形成混合溶液.然后,通過滴加鹽酸將混合溶液的pH值分別調(diào)節(jié)至2.0, 1.0和0.5,然后將混合物轉(zhuǎn)移至50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中,分別在120, 140,160,180和200℃條件下水熱反應(yīng)12h.反應(yīng)完成后,反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,將沉淀物離心分離,并用去離子水和乙醇分別洗滌2~3次,以除去過量的草酸和HCl.最后,將獲得的樣品在60℃下干燥.作為對照,在相同實驗條件下不添加草酸合成WO3納米顆粒.

1.3 表征

使用X射線衍射儀(XRD, EMPYREAN, PANalytical)研究光催化劑的晶體結(jié)構(gòu),通過X-射線光電子能譜儀(XPS,VG ESCALAB250)在Al-Kα輻射(1486.6eV)下分析樣品的元素價態(tài).使用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司,SEM)觀察所制備WO3材料的形貌,并通過透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2F30S-Twin,美國FEI公司)研究WO3納米片的晶體結(jié)構(gòu).在Shimadzu UV-2450分光光度計上掃描WO3材料的紫外-可見漫反射光譜(DRS).采用電化學(xué)工作站(CHI660E,上海辰華儀器有限公司)在Na2SO4電解質(zhì)溶液(0.1mol/L)中測定WO3材料的光電流密度.

1.4 實驗方法

以氙燈為光源(CEL-HXF300,北京中教金源科技有限公司),采用波長3400nm的濾波片濾去紫外光部分,通過光催化降解羅丹明B的實驗來評估WO3納米片的光催化性能.用FZ-A輻射計測得光照強度為100mW/cm2.為保證反應(yīng)過程的穩(wěn)定性,采用配有蓋子且底部具有自來水冷卻循環(huán)裝置的特制反應(yīng)器.在光催化反應(yīng)前,將20mg WO3納米片加到20mL羅丹明B溶液(5mg/L)中,并將混合物在暗態(tài)中攪拌30min以確保吸附平衡.光催化過程中,在特定的反應(yīng)時間(10,20,40,60,90min)從反應(yīng)溶液中取出1mL懸浮液,在3000r/min的條件下離心將催化劑分離后,在紫外-可見分光光度儀上測定溶液在554nm處的吸光度以確定羅丹明B的濃度.通過二次平行實驗來保證光催化降解羅丹明B過程污染物濃度測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.計算并比較不同光催化劑催化降解羅丹明B的速率常數(shù).為了明確光催化降解羅丹明B反應(yīng)過程的機理,實驗分別采用1mmol/L的乙二胺四乙酸(EDTA), 5mmol/L的叔丁醇(t-BuOH)和1mmol/L的對苯醌(BQ)作為空穴,羥基自由基和超氧自由基的捕獲劑,考察捕獲劑存在情況下羅丹明B的濃度變化.最后,通過收集、洗滌和干燥反應(yīng)過程中每次取樣后的催化劑和剩余溶液中的催化劑,對WO3納米片進(jìn)行了5次連續(xù)的循環(huán)使用試驗,考察了其穩(wěn)定性.

1.5 數(shù)據(jù)的處理

反應(yīng)過程中羅丹明B的濃度計算方法為:

式中:0為羅丹明B的初始吸光度值,A為時刻羅丹明B的吸光度值,0為溶液的初始濃度,mg/L;C為溶液時刻的濃度,mg/L.

羅丹明B的降解速率常數(shù)根據(jù)一級動力學(xué)方程計算:

C=0?e-(2)

式中:0為溶液的初始濃度,mg/L;C為時刻溶液的濃度,mg/L;為時間,為反應(yīng)速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 類單晶WO3納米片的制備條件

圖1是在控制反應(yīng)pH=1,鎢酸鈉/草酸=0.5g: 0.1g的情況下,不同水熱溫度反應(yīng)12h所得WO3樣品的XRD圖譜.可以看出,當(dāng)溫度較低(120℃)時,制備所得的材料衍射峰符合正交型WO3?H2O,隨著溫度升高到140℃,XRD圖譜同時表現(xiàn)出WO3?H2O和單斜晶相WO3的衍射峰,說明隨著反應(yīng)溫度的升高,WO3?H2O層間的結(jié)晶水得到去除.當(dāng)溫度升高到180℃以上時,樣品XRD圖譜的衍射峰能夠很好地與單斜晶WO3相匹配,如位于2=23.1°,23.6°和24.4°的典型衍射峰分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃20-1323中的(002)晶面,(020)晶面和(200)晶面,且從圖中看出,180和200℃的樣品XRD基本一致,無其他雜峰出現(xiàn),說明產(chǎn)物在180℃條件下已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為單斜晶相WO3,結(jié)晶度良好.由于單斜晶相WO3的光催化性能比較好且化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,接下來選擇180℃作為催化劑的水熱反應(yīng)溫度.

圖1 不同水熱溫度下WO3的XRD圖譜

為了獲得類單晶納米片形貌的WO3,對水熱反應(yīng)的pH值和前驅(qū)體鎢酸鈉/草酸的比例進(jìn)行了調(diào)節(jié),不同條件下WO3的晶型、形貌和尺寸的對比如表1所示.由于鎢酸鈉溶于水后顯堿性,不調(diào)節(jié)pH值時無產(chǎn)物生成,因此,制備WO3的水熱反應(yīng)需要調(diào)節(jié)pH為酸性環(huán)境.從表1可以看出,反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)條件為酸性、鎢酸鈉和草酸均存在的情況下, pH值和前驅(qū)體的比例對WO3的晶型無影響,形成的均為單斜晶相WO3.在酸性條件下, WO42-離子會與H+離子結(jié)合轉(zhuǎn)化為H2WO4分子進(jìn)而形成單體H6WO6.后者單體之間通過羥基縮合形成W-O-W連接并向二維方向發(fā)展,最終形成片層結(jié)構(gòu)[30].本次實驗結(jié)果表明,當(dāng)pH值為0.5時,形成的尺寸較大為400~600nm,然而厚度較大,這可能是由于隨著水熱過程的進(jìn)行,較小的二維薄層之間形成了堆疊;當(dāng)pH值為1.0時,形成的尺寸為300~500nm,且結(jié)晶良好,薄片厚度很小,絕大多數(shù)在10nm左右;當(dāng)pH值調(diào)高為2.0時,WO3已經(jīng)不能形成薄片結(jié)構(gòu),得到的是邊長約為200~300nm的立方塊形狀.同時,實驗對照了在pH值為1.0的條件下,鎢酸鈉和草酸的比例對合成形貌的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎢酸鈉為0.5g、草酸為0.1g時,最終產(chǎn)物為WO3納米薄片.然而,當(dāng)草酸的含量提高到0.2g甚至0.3g時,形成的為納米片組成的花狀球形WO3.作為對照,實驗在不加入草酸的情況下,制備得到了六方相WO3納米顆粒.根據(jù)前文的分析,WO3納米薄片為實驗的目標(biāo)結(jié)構(gòu),因此,后續(xù)實驗重點對其進(jìn)行性能研究.

表1 不同pH值和不同前驅(qū)體比例條件下制備的WO3的性能比較

2.2 WO3納米片的晶格結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)

采用高分辨率透射電鏡對WO3納米片進(jìn)行了透射結(jié)構(gòu)和選區(qū)電子衍射的表征(圖2).從圖2(a)可以看出WO3納米片的晶格間距值為0.377nm,這與WO3單斜晶型的(020)晶面(0.376nm)一致(PDF＃20-1323).并且從HRTEM圖和選區(qū)電子衍射圖中看出,WO3納米片的晶格連續(xù)性好、缺陷少,為類單晶結(jié)構(gòu),這將為催化過程提供有利的光生載流子的傳輸途徑,并有望改善電子和空穴的分離性能.

使用X射線光電子能譜(XPS)對所制備樣品的表面原子組成和化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析.如圖3(a)所示,圖譜顯示2種WO3均是由W和O元素組成.其中,WO3納米片中W和O的原子比例為22.1:77.9;而WO3納米顆粒中W和O的原子比例為27.8:72.2.兩種元素的比例在一定程度上說明WO3納米片中的氧含量足夠,而WO3納米顆粒則存在一定的氧缺陷.從圖3(b)可以清楚地看出WO3納米片和WO3納米顆粒呈現(xiàn)相似的雙峰,其結(jié)合能分別位于34.9,37.0eV和35.6,37.7eV.這個雙峰可歸于W6+的W4f 7/2峰和W4f 5/2峰.相比于WO3納米顆粒,WO3納米片的W4f 7/2峰和W4f 5/2峰向低結(jié)合能方向移動了1.3eV.紅移的原因可能是合成的WO3納米片晶格缺陷比較少導(dǎo)致W6+周圍的電子密度增加,從而降低了W6+的結(jié)合能[31].

圖2 WO3納米片的HRTEM圖和選區(qū)電子衍射圖

(a) HRTEM; (b)選區(qū)電子衍射

2.3 類單晶WO3納米片的光吸收性能、氧化還原性能和電荷分離性能

通過紫外-可見漫反射光譜(DRS)研究對比了WO3納米片和WO3納米顆粒的光吸收性能,結(jié)果如圖4(a)所示.可以看出,盡管兩種納米材料的吸收圖譜形狀不同,但二者都在可見光區(qū)域表現(xiàn)出一定的光吸收能力,吸收邊帶相近,均位于波長為460nm左右.根據(jù)DRS圖譜,作出了WO3納米顆粒和WO3納米片的Tauc圖,分別如圖4(b)和圖4(c)所示.由Tauc圖計算出WO3納米顆粒和WO3納米片的能帶隙均為2.65eV.

(a) DRS圖譜;(b) WO3納米顆粒的Tauc圖;(c) WO3納米片的Tauc圖

實驗通過測定價帶X射線光電子能譜(價帶XPS)來確定WO3納米片和WO3納米顆粒的能帶結(jié)構(gòu)(圖5),以評估WO3納米片中電子和空穴的還原和氧化能力.從圖5(a)可以看出,WO3納米片和WO3納米顆粒的價帶邊與費米能級的結(jié)合能(vf,價帶頂部和費米能級之間的能量)分別為1.91和2.60eV.根據(jù)之前研究中測得的WO3的費米能級為0.57eV[7],以及圖4中由Tauc圖得到的WO3納米片和WO3納米顆粒的帶隙均為2.65eV,最終得到兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖5b所示.可以看出,WO3納米片的能帶結(jié)構(gòu)相對于WO3納米顆粒向負(fù)電位方向移動0.69eV,其價帶頂和導(dǎo)帶底的位置分別為2.48和-0.17eV.根據(jù)?OH和?O2-的生成電位(0(?OH/OH-) = 2.38VNHE[7];0(O2/?O2-)=-0.33VNHE;0(O2/HO2?)=-0.05VNHE[15]),該能帶位置既能保證價帶上的光生空穴與水分子或OH-反應(yīng)生成?OH,又能夠使得導(dǎo)帶上的光生電子有足夠負(fù)的電位與O2生成?O2-,而?O2-能夠進(jìn)一步生成·OH,后者可以對污染物進(jìn)行氧化反應(yīng).

實驗考察了WO3納米片和WO3納米顆粒的光電流密度來對比二者的光生電子和空穴的分離能力(圖6).從圖中可以看出,在可見光照射下,WO3納米顆粒的光電流密度為0.02μA/cm2(0V vs SCE),且不穩(wěn)定;而WO3納米片的光電流密度為0.07μA/cm2,是WO3的3.5倍.這種結(jié)果表明,納米片形貌的WO3比納米顆粒形貌的WO3電荷載流子分離性能有所改善,結(jié)合WO3納米片的HRTEM,其良好的載流子分離性能可歸因于類單晶納米片晶格連續(xù)且缺陷少.提高的載流子分離性能有望加快催化劑表面氧化物種或者還原物種對污染物分子的氧化還原,從而提高光催化效率.

圖6 WO3納米片和納米顆粒的光電流密度-時間曲線

偏壓為0V

2.4 類單晶WO3納米片光催化降解羅丹明B的性能

實驗以光催化降解污染物羅丹明Ｂ(RhB)來評價WO3納米片的光催化性能.在光催化反應(yīng)前,先在暗態(tài)條件下將催化劑加入污染物溶液中進(jìn)行30min的吸附-解吸平衡試驗.如圖7所示,兩種材料在進(jìn)行光照前均已達(dá)到吸附-解吸平衡,平衡狀態(tài)下WO3納米片和WO3納米顆粒對RhB的吸附量分別為0.62和0.78mg/L,可以看出,兩種材料的吸附性能相差不大.開啟光源之后,可以觀察到無光催化劑存在的情況下,RhB的濃度幾乎無變化,表明它在可見光照射下非常穩(wěn)定.通過模擬一級動力學(xué)算出RhB的降解速率常數(shù),WO3納米顆粒光催化降解RhB的速率常數(shù)為0.56h-1,而WO3納米片光催化降解RhB的速率常數(shù)為2.91h-1,是前者WO3納米顆粒的5.2倍.根據(jù)TEM以及光電流密度測試結(jié)果推測,WO3納米片優(yōu)異的光催化性能可歸因于其近乎完整的類單晶結(jié)構(gòu)所帶來的良好的電子傳遞性能及較高的電子-空穴分離效率.

2.5 類單晶WO3納米片光催化降解RhB的機理分析

為了更好地理解WO3納米片的光催化機理,研究通過在RhB降解過程中添加捕獲劑的實驗來驗證光催化反應(yīng)過程中的活性物種.實驗分別采用乙二胺四乙酸(EDTA, 1mmol/L),叔丁醇(t-BuOH, 5mmol/L)和對苯醌(BQ, 1mmol/L)作為空穴(h+),羥基自由基(?OH)和超氧自由基(?O2-)的捕獲劑,結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出,當(dāng)加入空穴捕獲劑EDTA和?OH捕獲劑t-BuOH時,羅丹明B的光催化降解速率均受到較大程度的抑制,在90min內(nèi)的降解率由原來的100%分別降低為26%和39.8%.證明了空穴和?OH是WO3納米片光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種.以上結(jié)果與能帶分析結(jié)果一致,說明盡管所制備WO3納米片的能帶向負(fù)電位方向移動,其價帶位置仍然比較正,空穴可以直接參與催化劑表面的污染物氧化分解或者與水分子或OH-反應(yīng)生成?OH;另外,由于光生電子兩電子還原O2生成H2O2所需電位比較低(0(O2/H2O2) = +0.695VNHE),?OH還可能通過H2O2的還原途徑生成[15,32].當(dāng)加入?O2-捕獲劑BQ時,RhB的降解率約為73.2%,說明?O2-也在一定程度上參與了RhB的降解過程.正如能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果所得,本文中WO3納米片的能帶結(jié)構(gòu)相對于WO3納米顆粒向負(fù)電位方向移動0.69eV,其導(dǎo)帶底的位置為-0.17eV,因此,導(dǎo)帶上的部分光生電子能夠在溶液中還原O2生成?O2-.?O2-能夠進(jìn)一步生成·OH.以上活性物種在光催化過程中不斷進(jìn)攻RhB分子,使其生成脫乙基中間產(chǎn)物和羥基化中間產(chǎn)物,最終被繼續(xù)氧化形成小分子有機物甚至完全礦化為CO2和H2O分子[33].因此,WO3納米片光催化降解RhB的可能途徑總結(jié)如下:

圖8 添加不同捕獲劑條件下WO3納米片光催化降解RhB的濃度-時間曲線

WO3+hv→WO3(h++e-)(1)

WO3(h+) + H2O → WO3+ H++·OH(2)

WO3(e-) + H++ O2→ HO2· + WO3(3)

2WO3(e-) +O2+ 2H+→ H2O2(4)

HO2·→·O2-+ H+(5)

2HO2·→ H2O2+ O2(6)

H2O2+ ·O2-→·OH + O2+ OH-(7)

RhB + ·OH → 羥基化產(chǎn)物、脫乙基產(chǎn)物(8)

羥基化產(chǎn)物、脫乙基產(chǎn)物+ ·OH /h+→

有機小分子物質(zhì)+CO2+H2O(9)

2.6 類單晶WO3納米片的穩(wěn)定性測試

研究通過催化劑的循環(huán)利用試驗考察了WO3納米片材料的催化穩(wěn)定性,結(jié)果如圖9所示.穩(wěn)定性試驗進(jìn)行了5次連續(xù)的循環(huán)反應(yīng)(每次90min),經(jīng)過5次循環(huán)使用后,WO3納米片催化劑對RhB的降解速率僅有輕微的降低,這證明了所制備的WO3納米片具有良好的光催化穩(wěn)定性.

圖9 WO3納米片光催化降解RhB的穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

3.1 通過調(diào)控水熱過程制備了WO3納米片.最優(yōu)水熱條件為pH=1,鎢酸鈉和草酸分別為0.5和0.1g. 此時得到的WO3納米片為單斜晶相,厚度約10nm,邊長尺寸約300~500nm.

3.2 表征結(jié)果表明WO3納米片的晶格連續(xù)性好、缺陷少,為類單晶結(jié)構(gòu);吸收邊帶為460nm左右,能帶隙為2.65eV,導(dǎo)帶底相對于WO3納米顆粒向負(fù)電勢方向移動了0.69eV;光電流密度為0.07 μA/cm2,是WO3納米顆粒光電流密度(0.02 μA/cm2)的3.5倍.

3.3 光催化性能實驗表明, WO3納米片光催化降解RhB的過程符合一級動力學(xué),其反應(yīng)速率常數(shù)為2.91h-1,是WO3納米顆粒的5.2倍.其優(yōu)異的光催化性能可歸因于其較高的電子-空穴分離效率.

3.4 活性物種捕獲劑的實驗結(jié)果表明了空穴和?OH是WO3納米片光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種,?O2-也在一定程度上參與了污染物的降解過程.以上活性物種在光催化過程中不斷進(jìn)攻RhB分子,使其生成脫乙基中間產(chǎn)物和羥基化中間產(chǎn)物,最終被繼續(xù)氧化形成小分子有機物甚至完全礦化為CO2和H2O分子.

3.5 催化劑循環(huán)使用的實驗結(jié)果證明了WO3納米片具有良好的穩(wěn)定性.

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Preparation of pseudo-single crystal WO3nanosheets and their photocatalytic performance.

LIHou-fen1,2*, XUE Shuai1, CAO Ya-jie1, YUE Xiu-ping1, ZHANG Ai-ming2, ZHOU Ai-juan1, WANG Su-fang1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.China Institute of Radiation Protection, Taiyuan 030024, China)., 2021,41(4)：1615~1623

Pseudo-single crystal WO3nanosheets photocatalyst was prepared by regulating the reaction temperatures, pH and the ratios of precursors during the hydrothermal processes, and the morphologies, crystalline phases, compositions and charge carrier separation performance were characterized by XRD, SEM, TEM, XPS, UV-vis and photocurrent density test. The photocatalytic activity of WO3nanosheets for Rhodamine B degradation was studied under visible light irradiation. The results showed that monoclinic WO3nanosheets were obtained with thickness of ~10nm and side length of 300~500nm, moreover, the nanosheets were proved with continuous lattice structures, higher energy band structure and improved charge carrier separation property. Results of the photocatalytic experiments showed that the degradation process of Rhodamine B by WO3nanosheets followed first-order kinetic equation and the reaction rate constant was 2.91h-1, which was 5.2 times higher than that of WO3nanoparticles (0.56h-1). It was speculated that the better catalytic activity of WO3nanosheets was due to the higher charge carrier separation efficiency. Moreover, the experiment with scavengers under visible light irradiation proved that ?OH and ?O2-were both active free radicals in the process of pollutant degradation catalyzed by WO3nanosheets. The cycling test proved that the photocatalyst possessed good stability.

WO3nanosheets；photocatalytic；Rhodamine B

X703.5

A

1000-6923(2021)04-1615-09

李厚芬(1985-),女,山西太原人,副教授,博士,主要從事水體污染控制方面的研究.發(fā)表論文10余篇.

2020-08-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(21806120);中國博士后科學(xué)基金面上項目(2019M651084);山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目(201901D211027);山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項目(201802045)

* 責(zé)任作者, 副教授, lihoufen@tyut.edu.cn