脫硫膠粉改性瀝青性能研究

崔麗梅

（霍尼韋爾綜合科技（中國）有限公司，上海 201315）

石油瀝青在路用性質(zhì)上具有較好的自愈性和低溫變形能力，但石油瀝青在加工、儲(chǔ)存、施工及使用過程中由于經(jīng)常暴露于空氣中，在光、熱、氧和水分等環(huán)境因素的作用下，易發(fā)生揮發(fā)、氧化、分解和聚合等物理化學(xué)變化，導(dǎo)致瀝青路面發(fā)生疲勞開裂破壞，壽命縮短。其宏觀性能表現(xiàn)為軟化點(diǎn)升高，針入度下降，黏度升高，延度降低，尤其瀝青高溫穩(wěn)定性差，高溫儲(chǔ)存后延性會(huì)顯著下降，達(dá)不到使用要求。

目前，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、粉末丁苯橡膠（PSBR）、磨細(xì)的廢舊輪胎橡膠（GTR）被廣泛用作瀝青改性劑。然而，SBS的黏度高、施工溫度高（180℃左右），而PSBR與瀝青的相容性差，在高溫儲(chǔ)存時(shí)表現(xiàn)出相分離并且高溫儲(chǔ)存后延性顯著下降。此外，它們的成本都比較高。

廢舊輪胎膠粉（GTR）價(jià)格低廉，性能上具有很強(qiáng)的抗熱，抗機(jī)械和抗降解性。因?yàn)樗珊铣上鹉z、天然橡膠和炭黑組成，此外還含有防老化劑包括抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑和對光屏蔽非常有效的炭黑，這些物質(zhì)在橡膠瀝青的加工過程或使用過程中能夠有效改善瀝青混合料的抗老化性能。但由于GTR是三維網(wǎng)絡(luò)狀分子結(jié)構(gòu)，與瀝青之間的相容性差，延度低，也限制了其應(yīng)用。

近年來，為提高其與瀝青相容性，很多文獻(xiàn)報(bào)道了對輪胎膠粉脫硫和活化的工藝以及新方法。其中，采用雙螺桿擠出連續(xù)脫硫技術(shù)為廢舊輪胎膠粉的脫硫再生利用提供了又一重要新途徑[1-3]。

本文研究了利用雙螺桿反應(yīng)擠出工藝，制備一種以活化的GTR為基材的瀝青改性材料，從而實(shí)現(xiàn)以成本有效的方式對瀝青改性，并滿足儲(chǔ)存穩(wěn)定性特別是高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及延性要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

SBS：岳陽石化的1301-1。YH796和YH792，巴陵石化；LG411，三星

粉末丁苯橡膠（PSBR）：山東高氏1588

廢舊輪胎膠粉：市售的80目膠粉

瀝青70和50#：中石化生產(chǎn)

活化劑：450，主要成分為2-叔丁基-4，4'-甲基間苯二酚多硫化合物復(fù)合物

芳烴油：上海明致實(shí)業(yè)有限公司

1.2 主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機(jī)：Leistritz，φ27

熱氧老化箱：Espec老化箱

延度測試儀：LYY-9B調(diào)溫調(diào)速瀝青延伸測定儀

針入度：數(shù)顯式瀝青針入度測定儀GB/T4509，JTJ/T0604

軟化點(diǎn)：WSY-025D瀝青軟化點(diǎn)測定儀

旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT）：JAMES COX &SONS INC.型號(hào) CS 325-B

1.3 試樣制備

（1）瀝青改性復(fù)合材料的制備：將廢舊輪胎橡膠、SBS或PSBR、活化劑和軟化劑以及相容劑按比例加入高速混合機(jī)中，在室溫下混合2min。在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出脫硫活化反應(yīng)，擠出機(jī)的各區(qū)溫度設(shè)置為150～180℃，擠出溫度為170℃。脫硫共混物經(jīng)擠出機(jī)切粒，水冷和干燥，得到瀝青改性復(fù)合材料。

（2）改性瀝青制備：在瀝青中加入一定比例的瀝青改性復(fù)合材料，然后在高速剪切機(jī)中混合以得到改性瀝青，混合時(shí)間為2h，混合溫度為160～180℃，混合速度為4 000r/min。

1.4 性能測試方法

軟化點(diǎn)，針入度和延度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15180—1994進(jìn)行測試。

黏度：采用Brookfield黏度計(jì)，按交通部標(biāo)準(zhǔn)T0627—1998進(jìn)行測試。

RTFOT老化測試：控制烘箱溫度163℃±0.5 ℃溫度，受熱時(shí)間不少于75min，到達(dá)時(shí)間后，停止環(huán)形架轉(zhuǎn)動(dòng)及噴射熱空氣，立即逐個(gè)取出盛樣瓶，以備進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜加熱實(shí)驗(yàn)后的瀝青性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS種類的影響

SBS是一種熱塑性彈性體，從結(jié)構(gòu)上分為線型和星型兩種類型。這種熱塑性彈性體具有兩相結(jié)構(gòu)，每個(gè)聚丁二烯鏈段（PB）末端都連接一個(gè)聚苯乙烯（PS）。PB段形成軟段，呈現(xiàn)高彈性。而PS鏈段呈現(xiàn)剛性，與中間基體PB段化學(xué)結(jié)合，形成微觀的兩相分離結(jié)構(gòu)。選用3種不同S/B比例的線型SBS與一種星型SBS，與一定比例的GTR、活化劑、相容劑進(jìn)行混合制得改性的70#瀝青的材料。圖1顯示了不同SBS與活化的GTR混合物改性70#瀝青后的初始延度和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后的延度。SBS/GTR復(fù)合材料采用了內(nèi)摻6%的用量。從圖1可以看出，選用S/B比例為30/70的SBS與GTR共混，擠出的材料表現(xiàn)出更好的延度。

圖1 不同SBS/GTR復(fù)合材料改性瀝青對延度和RTFOT老化后延度的影響

2.2 瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性改性

50號(hào)基質(zhì)瀝青經(jīng)常需要在一定溫度下存儲(chǔ)，以便于出廠運(yùn)輸時(shí)不會(huì)延誤輸送時(shí)間。但在儲(chǔ)存過程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生延度下降，達(dá)不到國標(biāo)的現(xiàn)象。因此需要一定改性劑適量的改性，提高存儲(chǔ)性能。選用了三種改性劑來改性50號(hào)瀝青，改性劑用量控制在內(nèi)摻3%。具體配方如表1所示，2#配方是活性GTR/SBS復(fù)合材料，3#配方是在2#配方的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加了軟化劑作為相容劑。4#配方是采用同時(shí)加入PSBR和軟化劑。按照表1的配方，將基質(zhì)瀝青、瀝青改性復(fù)合材料和軟化劑在高速混合機(jī)中混合均勻得到改性瀝青。然后在135℃下對改性瀝青進(jìn)行加速老化72h，評估每24h老化后的改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、10℃下的延性、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFOT）老化性能，并與表2中所列出的50#基質(zhì)瀝青的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。

表1 改性瀝青實(shí)驗(yàn)配方

表2 50#基質(zhì)瀝青的測試標(biāo)準(zhǔn)和性能

圖2 不同改性劑改性50#瀝青對在135℃老化后的10℃延度的影響

圖2是不同改性劑改性50號(hào)瀝青的延度測試曲線。從結(jié)果可以看出，這個(gè)批號(hào)的50#瀝青的初始延度不符合國標(biāo)要求，而且延度性能隨著老化時(shí)間的延長迅速下降。2#樣品是活化的GTR與SBS混合物改性瀝青材料，在其用量很少的情況下就能很明顯地提高瀝青的老化后性能，尤其是延度指標(biāo)提高明顯并且老化后下降緩慢，沒有出現(xiàn)相離析的現(xiàn)象，滿足國標(biāo)的要求。這是由于此瀝青改性復(fù)合材料與基質(zhì)瀝青有良好的相容性，因?yàn)榛罨南鹉z膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，并產(chǎn)生了很多的活性基團(tuán)，而且SBS在與膠粉一起共混擠出的過程中，與橡膠膠粉發(fā)生一些化學(xué)的鍵合和分子鏈的物理纏結(jié)，從而提高了橡膠膠粉和SBS的相容作用。同時(shí)在此過程中活化膠粉產(chǎn)生的活性基團(tuán)也與瀝青中的活性極性基團(tuán)發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)物理作用，從而形成了相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)發(fā)生任何離析分層的現(xiàn)象，進(jìn)而能提高瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，耐熱老化性能。3#樣品是在2#樣品配方的基礎(chǔ)上，加入相容劑軟化油，進(jìn)一步降低了此復(fù)合物的加入量和成本，從圖2還可以看出，芳烴油的加入可以明顯提高材料的熱穩(wěn)定性能，雖然初始延度沒有2#樣品高，但135℃老化72h后也基本沒有下降。說明加入適量的芳烴油，可以進(jìn)一步增強(qiáng)SBS、活化的GTR與瀝青之間的相容性。該相容劑可以促進(jìn)SBS分子鏈中PS微區(qū)的溶脹，減小SBS分子鏈之間的作用力，從而使得改性體系中相界面的厚度增加，穩(wěn)定性提高。4#樣品是同時(shí)加入PSBR和芳烴油改性瀝青的材料，可以看出，改性瀝青的延度在初始時(shí)候提高較多，但是隨老化時(shí)間的延長出現(xiàn)了迅速下降的現(xiàn)象，尤其在135℃下老化48h后，延度就達(dá)不到國標(biāo)了。通過觀察瀝青材料的表面現(xiàn)象，推測PSBR和瀝青發(fā)生了相分離，因此導(dǎo)致材料延度迅速下降。

圖3是不同改性劑改性的50號(hào)瀝青樣品在135℃下，每老化24h后取出來，再進(jìn)行RTFOT老化（測試條件163℃和75min）后的延度曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似10℃下的延度測試結(jié)果，同樣也是2#改性劑，活化的GTR/SBS復(fù)合材料可以明顯提高瀝青的老化穩(wěn)定性，3#改性劑，進(jìn)一步加入了芳烴油的材料，雖然降低了一半的復(fù)合材料的使用量，但仍表現(xiàn)為很好的熱氧老化性能，說明材料的相容性對改性材料的熱穩(wěn)定性能起著關(guān)鍵的作用。

圖3 不同改性劑改性的50#瀝青在135℃老化后對RTFOT的10℃延度的影響

軟化點(diǎn)是道路瀝青最基本的一項(xiàng)性能指標(biāo)，反映了瀝青的高溫性能。圖4研究了在135℃老化溫度和時(shí)間后，不同改性劑改性50號(hào)瀝青的軟化點(diǎn)。從圖4可以看出，50號(hào)基質(zhì)瀝青基本上能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，2#加入活化的GTR/SBS復(fù)合材料可以略微提高基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)，這是因?yàn)殡m然活化脫硫GTR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受到破壞，部分橡膠分子主鏈斷裂，導(dǎo)致分子量降低，但在加入足夠量的情況下，仍然是可以提高瀝青的軟化點(diǎn)。而3#改性劑改性瀝青材料的軟化點(diǎn)略有下降，是因?yàn)樵诮档突罨疓TR復(fù)合材料改性劑的用量同時(shí)，低分子量的芳烴油加入，使其承受高溫的能力下降，因此軟化點(diǎn)降低。而4#改性劑可以明顯提高瀝青的軟化點(diǎn)，這主要是由于PSBR的平均分子量大于SBS和活化的GTR，在用量相同的情況下，PSBR分子纏結(jié)程度更大，承受高溫能力提高。

圖4 不同改性劑改性50#瀝青對在135℃老化后的軟化點(diǎn)的影響

針入度是一種評價(jià)瀝青感溫性的指標(biāo)。圖5研究了不同改性劑改性50號(hào)瀝青的針入度性能。從圖5可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，所有材料的針入度性能都是表現(xiàn)為緩慢降低的，但在135℃，72h老化后全都符合國家標(biāo)準(zhǔn)40～60的要求。其中3#改性劑可以明顯提高瀝青的針入度。

圖5 不同的改性劑改性50#瀝青對在135℃老化后的針入度的影響

3 結(jié)論

研究了不同S/B的SBS與活化GTR膠粉改性劑對70#瀝青的初始延度和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后的延度影響。結(jié)果表明，在瀝青中內(nèi)摻6%的復(fù)合材料，選用S/B為30/70的SBS/GTR共混擠出的材料表現(xiàn)出更好的延度。

然后進(jìn)一步研究了三種改性劑，活化GTR/SBS復(fù)合材料，活化GTR/SBS/軟化油和PSBR/芳烴油三種材料對50號(hào)瀝青熱穩(wěn)定性能的影響。在135℃下對改性瀝青進(jìn)行加速老化72h，評估每24h老化后的改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、10℃下的延性、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFOT）老化性能，研究發(fā)現(xiàn)：

1）活化的GTR/SBS復(fù)合材料可以明顯提高50號(hào)瀝青的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為10℃下的延度和RTFOT老化延度提高。加入芳烴油可以進(jìn)一步降低GTR/SBS用量同時(shí)，提高材料的延度。而對于PSBR改性瀝青的體系，即使加入了芳烴油也不能明顯改善PSBR與瀝青的相容性，在老化時(shí)候容易發(fā)生與瀝青的相分離，因此導(dǎo)致老化后的延度迅速降低。

2）加入活化的GTR/SBS復(fù)合材料可以略微提高基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)，而進(jìn)一步加入芳烴油，減少GTR/SBS改性劑用量會(huì)導(dǎo)致改性瀝青材料軟化點(diǎn)略有下降。PSBR/芳烴油改性劑可以明顯提高瀝青的軟化點(diǎn)。

3）不同改性劑改性瀝青材料的針入度性能都是隨著老化時(shí)間的延長緩慢降低，但老化后都符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。