質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料及制備綜述＊

劉穎 趙洪輝 盛夏 潘興龍

（1. 中國第一汽車股份有限公司 研發(fā)總院，長春130013；2. 汽車振動(dòng)噪聲與安全控制綜合技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130013）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 雙極板 石墨 金屬 復(fù)合材料

1 前言

為了緩解由化石燃料燃燒導(dǎo)致的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)的問題，急需新型清潔能源的開發(fā)[1]。其中，氫能被認(rèn)為是最適合的能源來源，而以氫能作為能源的質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFC）由于其效率高、零排放以及工作溫度低的優(yōu)勢成為最有潛力的能量裝換裝置[2]。但由于PEMFC耐久性及成本方面的制約，還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，其中雙極板是PEMFC 中的關(guān)鍵部件之一。一般情況下，雙極板占電堆總質(zhì)量的80%以上，占總成本約30%，而電堆體積基本是由雙極板占據(jù)[3]。

Jiang[4]歸納了雙極板在燃料電池結(jié)構(gòu)上具有的6個(gè)基本功能：

（1）分離各個(gè)電池；

（2）輸送反應(yīng)氣體；

（4）去除水副產(chǎn)物；

（5）消散反應(yīng)熱；

（6）承受夾緊力。

為適應(yīng)以上功能，美國能源部給出的2020年和2025年雙極板的特性指標(biāo)如表1所示。目前，從燃料電池技術(shù)團(tuán)隊(duì)路線圖報(bào)告來看，雙極板的成本為5.4美元/kW[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國能源部2025年的目標(biāo)(2.0美元/kW)[6]，因此，雙極板材料價(jià)格必須更低廉，并且具有高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性，低的接觸電阻和良好的耐腐蝕性。

表1 美國能源部（DOE）2020年和2025年雙極板特性指標(biāo)

雙極板根據(jù)材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復(fù)合材料雙極板，表2列出了不同材料雙極板的優(yōu)勢與劣勢[8]，石墨雙極板是目前國內(nèi)PEMFC最常用的雙極板材料，但由于金屬雙極板在大規(guī)模批量生產(chǎn)的時(shí)候，其生產(chǎn)成本會(huì)極大程度降低，且大功率電堆體積相對石墨板電堆小得多，所以受到越來越多的關(guān)注。而復(fù)合材料雙極板由于難以大批量生產(chǎn)及價(jià)格高的原因，該技術(shù)路線被逐漸淡化。本文綜述了石墨雙極板、金屬雙極板以及復(fù)合材料雙極板的特點(diǎn)、加工工藝及其制備方法，并對金屬雙極板涂層進(jìn)行了綜述，最后，介紹了不同材料雙極板燃料電池的應(yīng)用。

2 石墨雙極板

石墨由于其導(dǎo)電率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)且耐腐蝕的特點(diǎn)，是目前國內(nèi)雙極板應(yīng)用的主流。石墨是一種多孔脆性材料，強(qiáng)度低脆性大，不能滿足雙極板氣密性要求，需要反復(fù)進(jìn)行浸漬、碳化處理制成無孔石墨板。

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表2 不同雙極板材料的優(yōu)缺點(diǎn)

無孔石墨板一般由碳粉/石墨粉和石墨化樹脂在高溫(2500 ℃)條件下石墨化制備而成的[9]。這個(gè)過程需要進(jìn)行嚴(yán)格的升溫程序，因此，生產(chǎn)周期長、成本高。另外，石墨化后由于雜質(zhì)的蒸發(fā)，可能會(huì)出現(xiàn)新的孔隙，導(dǎo)致石墨板表面的孔隙率為20%～30%[10]。氣孔的存在有著導(dǎo)致PEMFC 泄漏，從而降低反應(yīng)氣體濃度，進(jìn)而降低電堆性能的風(fēng)險(xiǎn)，所以需要對石墨板進(jìn)行浸漬處理，以降低其孔隙率并改善其表面質(zhì)量，目前應(yīng)用較為廣泛的是經(jīng)過反復(fù)浸漬的無孔石墨板。圖1 展示了浸漬前后電堆電流密度（J）電壓（U）曲線的對比，可以看出浸漬后的雙極板組裝成的電堆性能有了明顯提升。

圖1 石墨板浸漬前后電池電堆性能的對比[11]

2.1 機(jī)加石墨板

國內(nèi)生產(chǎn)商大多采用人工石墨機(jī)械加工的方式實(shí)現(xiàn)，流程圖如圖2所示，其工藝步驟主要包括：

圖2 機(jī)械加工石墨板工藝示意

（1）原材料準(zhǔn)備：在1000～1300 ℃的溫度下，將焦炭和瀝青混合后焦化形成碳素，然后將碳素材料浸漬瀝青、烘焙，再用電熱爐在2500～3000 ℃的溫度下，予以石墨化；

（2）切片：根據(jù)雙極板尺寸進(jìn)行粗略切片處理；

（3）浸漬：石墨切片之后進(jìn)行樹脂浸漬處理，浸漬的目的是用合成樹脂填塞石墨表面和內(nèi)部的孔隙，一般要浸漬24 h，然后進(jìn)行熱處理使樹脂固化而制成，根據(jù)浸漬樹脂的不同，分為酚醛浸石墨和糠醇浸石墨等；

（4）打磨：由于切片后的尺寸較為粗糙，而且浸漬后的石墨板表面光潔度也差，所以需要粗磨、中磨和細(xì)磨；

（5）雕刻加工：雕刻加工是雙極板加工關(guān)鍵步驟，雙極板的尺寸公差以及流場的質(zhì)量取決于雕刻機(jī)的精度。

由于石墨板的低強(qiáng)度和脆性，此加工方法不適合形成超薄雙極板(小于1.5 mm)[12]。而這種方法可能會(huì)導(dǎo)致刀具與石墨的摩擦過大，導(dǎo)致雙極板的尺寸精度和表面質(zhì)量較差。Lei 等[13]發(fā)現(xiàn)，在加工過程中，石墨被壓碎成小顆粒和細(xì)塵，刀具在刀尖處受到高沖擊和壓應(yīng)力，流道的加工還增加了總成本，因此，該方法在國外已逐漸被淘汰[13]，國外大部分廠商采用注塑成型或模壓成型的生產(chǎn)方式。

2.2 注塑石墨板

注塑石墨板是將一定比例的石墨與樹脂混合料從注塑機(jī)的料斗送入機(jī)筒內(nèi)，被加熱融化后的混合料通過加壓經(jīng)由噴嘴注入閉合模具內(nèi)，經(jīng)冷卻定形后，脫模得到制品[14]。為了提高雙極板的導(dǎo)電性，可以在混合物中加入一些金屬粉末，同時(shí)可以加入碳纖維或陶瓷纖維來提高機(jī)械強(qiáng)度[5]。然而，注塑成型也有許多缺點(diǎn)，如長時(shí)間的粘結(jié)劑去除(長達(dá)7 天)，厚截面開裂，尺寸限制以及缺陷。進(jìn)一步石墨化可以提高板材的性能，但這將大大增加成本，因此，該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 模壓石墨板

為了解決加工成本高及規(guī)模化生產(chǎn)的問題，研究者開始采用模壓成型工藝制造雙極板。其工藝流程為：首先對石墨粉與樹脂的混合材料進(jìn)行制備，然后對混合材料和模具進(jìn)行前處理，采用聚合物的熔融溫度和一定壓力，使得粉料在模具中流動(dòng)并充滿整個(gè)行腔，固化脫模后得到雙極板[14]。如果粘結(jié)劑為熱固性塑料，一般只需要幾分鐘就可以固化脫模；如果所用粘結(jié)劑為熱塑性塑料，則需將模具冷卻到粘結(jié)劑熔點(diǎn)以下的溫度后脫模。

總體來說，目前石墨雙極板市場需求量大，但其空隙問題、成本問題以及加工時(shí)長問題仍有待完善。另外，在保持一定機(jī)械強(qiáng)度和良好阻氣作用的前提下，雙極板厚度應(yīng)盡可能地薄，以減少對電流和熱的傳導(dǎo)阻力。從當(dāng)前國內(nèi)氫燃料電池汽車運(yùn)營實(shí)際情況來看，客車、物流車、環(huán)衛(wèi)車、叉車等商用車型成為市場主推車型，而商用車的高頻次使用場景決定了其對零部件的耐久性有要求較高。石墨雙極板正是憑借其耐久性長，因而更適合當(dāng)前示范運(yùn)營的燃料電池商用車領(lǐng)域。目前，國內(nèi)上海弘楓公司研制的石墨雙極板在保證性能的情況下可以做到1.4 mm，功率密度開始接近豐田第一代金屬雙極板的水平。

3 金屬雙極板

與石墨雙極板相比，金屬雙極板因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械加工性、制作工序較少、可制作超薄雙極板，并且量產(chǎn)工藝成熟，可以大幅降低量產(chǎn)成本而備受關(guān)注[15]。到目前為止，不銹鋼、鋁合金、鈦合金、鎳合金、銅合金和金屬基復(fù)合材料已被應(yīng)用于雙極板制造[16]。但使用過程中存在易腐蝕的缺點(diǎn)，需要表面改性涂層保護(hù)。

3.1 金屬雙極板成型工藝

3.1.1 沖壓與液壓成型工藝

沖壓工藝是用壓力裝置和剛性模具對板材施加一定的外力，使其產(chǎn)生塑性變形，從而獲得所需形狀或尺寸的一種方法。沖壓坯主要為熱軋和冷鐓鋼板，占世界鋼材的60%～70%。因此，從原材料的角度來看，沖壓工藝占主導(dǎo)地位。而且，沖壓工藝生產(chǎn)的雙極板成本低和生產(chǎn)率高，具有?。ǖ椭?.051 mm）、均勻和高強(qiáng)度的特性，廣泛用于汽車，航空航天和其他領(lǐng)域[17]。

液壓成型工藝是一種利用液體或模具作為傳力介質(zhì)加工成產(chǎn)品的一種塑性加工技術(shù)[18]，液壓成型原理圖如圖3所示。與沖壓工藝相比，模具需求量少（只需要一套模具）。液壓成型在尺寸和表面質(zhì)量方面優(yōu)于沖壓工藝，而沖壓工藝具有較高的生產(chǎn)率[19]。

圖3 液壓成型原理[19]

3.1.2 橡膠墊成型工藝

橡膠墊成型，也稱為柔性成型工藝，是一種用于微/中型流道成型的新型沖壓方法，該方法可以解決沖壓和液壓成型過程中的裂紋、皺紋和表面波紋的問題[20-21]。橡膠墊成型原理如圖4 所示，它由一個(gè)剛性模具和一個(gè)橡膠板組成，并且它們之間的接觸表面是柔性的，這極大地提高了微尺度流道的可成型性[22-23]。另外，橡膠墊和剛性模具不需要在成型過程中精確組裝，從而可以大大減少時(shí)間和成本[21]。這種成型的主要缺點(diǎn)是橡膠墊的使用壽命短，需要經(jīng)常更換[21]。

圖4 橡膠墊成型原理[5]

3.2 金屬雙極板涂層

盡管金屬有很多優(yōu)點(diǎn)，但金屬雙極板更容易被腐蝕，這會(huì)對其性能和耐久性產(chǎn)生不利影響。金屬雙極板產(chǎn)生腐蝕的原因是：在陽極處，由于還原環(huán)境的存在，將起保護(hù)性作用的金屬氧化物層還原，形成氫化物并使金屬溶解在水中，金屬通過水蒸氣混入燃料流中，可能潛在地增加質(zhì)子交換膜污染的風(fēng)險(xiǎn)并且對催化劑層的活性造成不利影響；在陰極處，氧化環(huán)境的存在會(huì)大大提高金屬雙極板的腐蝕速率，從而導(dǎo)致性能下降，甚至整個(gè)電池堆過早失效[24]。

豐田汽車公司率先在旗下Mirai 燃料電池汽車上使用金屬雙極板和涂層，解決了腐蝕、成本和導(dǎo)電等一些列問題。金屬雙極板的涂層材料如表3所示，從表中可以看出金屬雙極板的涂層材料主要包括2類：

第1類是碳基涂層，如石墨涂層；

第2類是金屬基涂層，如貴金屬涂層、金屬碳化物或氮化物涂層及金屬氧化物涂層等。

從涂層的工藝路線來看，目前主要有4 類不同的工藝路線：電鍍、化學(xué)渡（例如：熱浸渡、涂料噴裝、噴涂）、CVD（化學(xué)氣相沉積）、PVD（物理氣相沉積）。目前，國內(nèi)在金屬板涂層方面應(yīng)用更多是PVD工藝。采用PVD 工藝的涂層純度高、致密性好，涂層與基體結(jié)合牢固，涂層不受基體材料的影響，是比較理想的金屬雙極板表面改性技術(shù)。

表3 金屬雙極板的涂層材料[25]

4 復(fù)合材料雙極板

復(fù)合材料雙極板能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點(diǎn)，具有密度低、抗腐蝕、易成型的特點(diǎn)，能夠使電堆裝配后達(dá)到更好的效果。但是，目前加工周期長、長期工作可靠性較差限制了其應(yīng)用。復(fù)合雙極板按照結(jié)構(gòu)可分為結(jié)構(gòu)復(fù)合雙極板和材料復(fù)合雙極板。

4.1 結(jié)構(gòu)復(fù)合雙極板

結(jié)構(gòu)復(fù)合雙極板是以薄金屬或其它高強(qiáng)度、高致密性的導(dǎo)電板作為分隔板，以有孔薄碳板、金屬網(wǎng)等作為流場板，以導(dǎo)電膠黏合[26]。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)雙極板結(jié)合了金屬板與石墨板的優(yōu)點(diǎn)，由于金屬板的引入，使石墨只起導(dǎo)電與形成流道的作用，而不需要致密與增強(qiáng)作用，同時(shí)由于石墨板的間隔，金屬板不需要直接接觸腐蝕介質(zhì)，減輕了金屬雙極板的腐蝕，這樣使得雙極板具有耐腐蝕、良導(dǎo)電、體積小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的優(yōu)勢，但缺點(diǎn)是制作過程較為繁瑣，密封性相對較差。

4.2 材料復(fù)合雙極板

材料復(fù)合雙極板主要是通過熱塑或熱固性樹脂料混合石墨粉/增強(qiáng)纖維形成預(yù)制料，并固化/石墨化后成型[27]。復(fù)合材料型雙極板又可以分為碳基復(fù)合材料雙極板和金屬基復(fù)合材料雙極板。表4列出了金屬基和碳基材料復(fù)合雙極板的研究情況。碳基復(fù)合材料雙極板可以根據(jù)導(dǎo)電填料及樹脂配比調(diào)整雙極板的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，可以采用模壓或注射成型工藝進(jìn)行批量化生產(chǎn)，降低雙極板制造成本，未來具有較大應(yīng)用前景。金屬基復(fù)合材料雙極板通常采用金屬作為分隔板，邊框采用塑料、聚礬、碳酸酯減輕電池組的質(zhì)量，邊框與金屬板之間采用導(dǎo)電膠粘接，以注塑與焙燒法制備的有孔薄碳板或者石墨板作為流場板。金屬基復(fù)合材料雙極板集合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其結(jié)構(gòu)及制備工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于碳基復(fù)合材料雙極板，在PEMFC 中推廣有一定困難，但是對于特殊場景用途具有一定優(yōu)勢。

表4 金屬基和碳基復(fù)合材料的研究情況

5 總結(jié)與展望

雙極板是PEMFC 的重要組成部分，在燃料電池工作過程中，尋找性能優(yōu)良且成本低廉的雙極板新材料和加工方法是燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化的重要課題。歐美日石墨、金屬雙極板整體較強(qiáng)，美、英復(fù)合材料雙極板處于世界先進(jìn)水平，國內(nèi)石墨雙極板部分性能達(dá)DOE(2015年)性能指標(biāo)水平，金屬和復(fù)合材料雙極板提升空間大。

目前，國內(nèi)石墨雙極板發(fā)展較為廣泛，主要采用機(jī)加工方式和模壓石墨板進(jìn)行生產(chǎn)，機(jī)加工方式無需開模具，可修改性強(qiáng)，但批量加工周期較長，確定流道構(gòu)型后模壓石墨板將成為批量加工主流生產(chǎn)方式。由于石墨雙極板壽命長且商用車對于體積比功率要求相對較為寬松，因此，石墨雙極板在商用車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于石墨板體積大無法制作薄板及冷起動(dòng)的問題使得石墨雙極板應(yīng)用于乘用車存在一定困難。

復(fù)合材料雙極板多數(shù)處于研究階段，目前市場上復(fù)合石墨板電堆較少，主要由于其成本高，工藝復(fù)雜，難以批量生產(chǎn)，未來通過改進(jìn)復(fù)合石墨板材料，提高應(yīng)用可靠性，結(jié)合金屬雙極板與石墨雙極板的優(yōu)點(diǎn)，也會(huì)有較好的應(yīng)用前景。

金屬雙極板因具有更大的功率密度和更為成熟的生產(chǎn)工藝而成為乘用車應(yīng)用的主流，豐田Mirai、現(xiàn)代NEXO 等均采用的是金屬雙極板，其中豐田最近發(fā)布的Mirai 二代燃料電池模塊功率密度更是高達(dá)5.4 kW/L，未來金屬雙極板須突破金屬薄板成型、表面涂層壽命的關(guān)鍵技術(shù)在乘用車市場將有更廣闊的發(fā)展。