沉積盆地地下水無(wú)機(jī)氮來(lái)源示蹤及其演化模式

李 霄,王曉光, 柴 璐,朱 巍,何海洋,王長(zhǎng)琪

沉積盆地地下水無(wú)機(jī)氮來(lái)源示蹤及其演化模式

李 霄*,王曉光, 柴 璐,朱 巍,何海洋,王長(zhǎng)琪

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心,遼寧 沈陽(yáng) 110034)

以我國(guó)沉積型盆地三江平原的典型農(nóng)業(yè)區(qū)撫遠(yuǎn)地區(qū)為例,采用水化學(xué)法和GIS技術(shù)分析區(qū)域水化學(xué)成因作用及無(wú)機(jī)氮素的污染特征,利用氮氧雙穩(wěn)定同位素分布特征及穩(wěn)定同位素解析模型(SIAR)確定氮素來(lái)源及各污染源貢獻(xiàn)比,基于對(duì)影響氮素濃度變化的多項(xiàng)因素的認(rèn)識(shí),建立區(qū)域氮素的水化學(xué)演化模式.結(jié)果表明:研究區(qū)地下水中氨氮超標(biāo)率為56.52%,毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)平均值占無(wú)機(jī)氮總量的55.50%,是地下水無(wú)機(jī)氮素中污染影響程度最大的指標(biāo);土壤有機(jī)氮、廄肥污水和氨態(tài)化肥是徑流補(bǔ)給區(qū)氮素的主要污染來(lái)源,各污染端元貢獻(xiàn)比由大到小依次為40.49%、30.24%和29.27%.地下水補(bǔ)給區(qū)是氨氮污染最重的區(qū)域,排泄區(qū)是硝酸鹽氮污染相對(duì)嚴(yán)重的區(qū)域,氧化還原條件是影響氮素濃度的關(guān)鍵因素;在氮素的時(shí)空演化過(guò)程中,除二級(jí)階地仍保持天然水化學(xué)狀態(tài)外,一級(jí)階地和漫灘區(qū)的氮素濃度均有不同程度的升高.

無(wú)機(jī)氮濃度；來(lái)源示蹤；影響因素；水化學(xué)演化模式；三江平原

三江平原是我國(guó)大型沉積型盆地之一,其豐富的水土資源為農(nóng)作物種植創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的自然條件,因而也成為國(guó)家重要的商品糧基地之一.農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展,帶動(dòng)了地區(qū)GDP的增長(zhǎng),但也對(duì)區(qū)域地下水環(huán)境產(chǎn)生了一系列負(fù)面效應(yīng),最為突出的是因過(guò)度施用含氮化肥導(dǎo)致地下水中氮素含量升高,從而造成地下水呈面源污染,對(duì)人類生活生產(chǎn)用水安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2].此外,生物糞便排放、垃圾的非正規(guī)填埋和廢水的排放等都能產(chǎn)生氮污染物.科學(xué)防治氮素對(duì)地下水化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生的不良影響,不僅可以為居民安全飲水提供保障,也是生態(tài)水文地質(zhì)研究領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)的關(guān)注熱點(diǎn).而有效識(shí)別水體中氮素來(lái)源及其演化特征,是合理建立氮素污染防治對(duì)策的基礎(chǔ)和關(guān)鍵.

氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮是無(wú)機(jī)氮素的主要形態(tài),通常稱為"三氮",是地下水中普遍存在的氧化還原敏感性污染物,也是土壤圈、水圈等全球關(guān)鍵帶中生物地球化學(xué)作用非?；钴S的污染物之一[3].已有研究表明,當(dāng)?shù)叵滤幱谌跹趸蜻€原環(huán)境下,氮素主要的存在形態(tài)為氨氮;當(dāng)?shù)叵滤呌谘趸h(huán)境時(shí),硝酸鹽氮為氮素的主要存在形態(tài),亞硝酸鹽氮為過(guò)渡形態(tài)[4-5].水體中氮素的主要存在形態(tài)一般可通過(guò)氮元素毫克當(dāng)量百分比或相關(guān)系數(shù)法等方法確定[1].利用氮素與其他離子濃度特征關(guān)系或氮素濃度空間分布等傳統(tǒng)水化學(xué)方法,可以定性追溯氮素的來(lái)源[6-7].目前應(yīng)用氮、氧穩(wěn)定同位素技術(shù)分析氮素來(lái)源與成因得到廣泛推廣,不同氮源具有獨(dú)特的氮、氧同位素特征,δ15N可以識(shí)別氮素的來(lái)源[8-9].但是不同來(lái)源的δ15N分布特征有重疊現(xiàn)象,利用δ15N和δ18O雙穩(wěn)定同位素示蹤能夠更準(zhǔn)確的判定氮素來(lái)源[10-11].基于氮、氧穩(wěn)定同位素對(duì)氮源的定性分析,進(jìn)一步利用穩(wěn)定同位素分析模型定量判別各污染端元的貢獻(xiàn)比,對(duì)于加強(qiáng)污染源源頭控制更具針對(duì)性[12].綜合運(yùn)用水化學(xué)分析、離子濃度空間分析、氮氧同位素示蹤等技術(shù)方法,能夠更加準(zhǔn)確獲取氮素來(lái)源,便于分析水體中氮素的遷移特征及其影響因素[13-14].三江平原撫遠(yuǎn)地區(qū)是我國(guó)東北地區(qū)重要的生態(tài)保護(hù)屏障,但該區(qū)域有關(guān)地下水氮素污染方面的研究尚未開(kāi)展,氮素來(lái)源及其影響因素尚不明晰.因此,本文以撫遠(yuǎn)地區(qū)為例,采用水化學(xué)方法和GIS技術(shù)分析地下水無(wú)機(jī)氮素主體形態(tài)和濃度特征,利用氮氧穩(wěn)定同位素技術(shù)定性判斷氮素來(lái)源并定量識(shí)別各氮源貢獻(xiàn)比,結(jié)合區(qū)域水文地質(zhì)條件和地下水氧化還原組分對(duì)氮素濃度的影響分析,建立研究區(qū)無(wú)機(jī)氮素水化學(xué)演化模式,為地方開(kāi)展氮素污染源頭治理,緩解和防治氮源污染提供科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

撫遠(yuǎn)地區(qū)位于三江平原東北部,北、東兩面與俄羅斯隔黑龍江、烏蘇里江相望,南鄰饒河縣,西接同江市,坐標(biāo)133°40′08"~135°05′20"E,47°25′30"~ 48°27′40"N,總面積6262.48km2(圖1).研究區(qū)屬中溫帶大陸性季風(fēng)氣候,多年平均氣溫2.9℃,年均降水量532.7mm,年均蒸發(fā)量580~730mm.地表水系發(fā)育,主要包括黑龍江、烏蘇里江等大中型河流和濃江、別拉洪河、鴨綠河等小型支流,均屬黑龍江水系.

全區(qū)廣泛分布沖洪積、沖湖積平原,海拔高度多為40~60m,地形由西南向東北微傾斜,坡度1/5000~ 1/10000.主體地貌為兩級(jí)階地和高、低河漫灘,一、二級(jí)階地分布面積最廣.北部分布丘陵,出露前第四紀(jì)基巖,局部邊緣有斷續(xù)殘丘和冰磧臺(tái)地,其基底埋藏較淺.區(qū)內(nèi)地層主要包括古生界石炭二疊系,中生界三疊系、侏羅系、白堊系,新生界新近系、第四系,以及燕山－印支期花崗閃長(zhǎng)巖和閃長(zhǎng)玢巖等侵入巖.新生代以來(lái)以沉降運(yùn)動(dòng)為主,接續(xù)沉積了厚度較大的新近紀(jì)和第四紀(jì)地層,屬于典型的沉積型盆地.

圖1 撫遠(yuǎn)地區(qū)水文地質(zhì)條件及采樣點(diǎn)分布

依據(jù)地下水的賦存條件、含水巖組特征和開(kāi)采價(jià)值等因素,本區(qū)地下水可分為基巖裂隙水、碎屑巖類裂隙孔隙水和松散巖類孔隙水(圖1).北部丘陵區(qū)發(fā)育有深淺不同的網(wǎng)狀風(fēng)化裂隙帶,賦存有基巖風(fēng)化裂隙水,多為潛水,埋深主要受地形的影響,區(qū)域徑流模數(shù)一般小于1L/(s·km2).與北部基巖丘陵區(qū)交接部位發(fā)育有三疊系－侏羅系硅質(zhì)巖、板巖、砂巖,賦存有少量碎屑巖類裂隙孔隙水,單井涌水量一般為10~200m3/d.新近系裂隙孔隙含水巖組埋藏于第四系含水巖組之下,埋藏深度40~300m,裂隙、孔隙發(fā)育,單井涌水量為300~800m3/d.松散巖類孔隙水在平原區(qū)廣泛分布,地表覆有3~10m厚黏性土層,孔隙水具有微承壓－承壓性.含水層巖性主要為砂和砂礫石,厚度50~200m,單井涌水量一般大于5000m3/d,局部1000~5000m3/d.松散巖類孔隙水含水層是本區(qū)最具農(nóng)業(yè)供水價(jià)值的開(kāi)采層.

區(qū)域地下水流向依地形走勢(shì),為西南－東北流向,補(bǔ)給來(lái)源是徑流補(bǔ)給和大氣降水,地表水側(cè)向入滲及灌溉水回滲對(duì)松散巖類孔隙水有一定的補(bǔ)給作用.人工開(kāi)采是本區(qū)地下水最主要的排泄方式,其次為徑流排泄和蒸發(fā)排泄.

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

2017年7月,課題組在研究區(qū)采集了92組地下水水樣(圖1),進(jìn)行理化指標(biāo)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和水質(zhì)全分析測(cè)試,采樣密度為1.5個(gè)/100km2.采用HQ40D和HI93703-11型便攜式多參數(shù)測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試?yán)砘笜?biāo),測(cè)試項(xiàng)目包括pH值、溶解氧(DO)、氧化還原電位(h)、電導(dǎo)率(EC)、濁度、氣溫、水溫共7項(xiàng).樣品采集與封存按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[15]執(zhí)行.水質(zhì)全分析樣品由自然資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心檢測(cè),依據(jù)相應(yīng)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[16-17]測(cè)試Na+等16項(xiàng)化學(xué)指標(biāo).其中,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- AES)測(cè)試Na+、K+、Ca2+、Mg2+、TMn、TFe,采用離子色譜法(IC)測(cè)試Cl-、SO42-、NO3-,采用紫外可見(jiàn)分光光度法(UV)測(cè)試NH4+、NO2-、Fe2+、Fe3+,采用容量法(VOL)測(cè)試HCO3-、COD,采用重量法(GR)測(cè)試TDS.試驗(yàn)時(shí)室溫25℃,空氣濕度45%.通過(guò)12次加標(biāo)回收測(cè)定降低測(cè)試誤差,加標(biāo)回收率90%~110%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%￡15%,分析精度0.5%.課題組同期在區(qū)域地下水流場(chǎng)上游(圖1),沿地下水徑流路徑設(shè)計(jì)3條采樣剖面、10個(gè)采樣點(diǎn)位,采集同一點(diǎn)位相鄰的20和40m深度水井中地下水樣品各1組,共采集20組水樣測(cè)試氫氧及氮同位素特征值.氫氧同位素和氮同位素水樣分別委托中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局巖溶地質(zhì)研究所與核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析檢測(cè).氫氧同位素和氮同位素分別依據(jù)相應(yīng)分析方法[18]進(jìn)行檢測(cè)采用MAT253型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)試δ18O、δD和δ15N,分析精度0.5%.

1.3 方法

采用Excel 2003數(shù)據(jù)分析模塊對(duì)主要水化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析.應(yīng)用Gibbs圖、離子比值法、氯堿指數(shù)法和氫氧同位素分布特征進(jìn)一步分析地下水化學(xué)成因作用.以Mapgis 67的DTM模塊為平臺(tái),采用克里金插值法分析地下水中氮素濃度的空間分布特征.基于水文地球化學(xué)理論,結(jié)合區(qū)域地貌、包氣帶巖性和厚度、氧化還原條件等影響因素,建立無(wú)機(jī)氮素的水化學(xué)時(shí)空演化模式.

為了定量識(shí)別氮素的主要來(lái)源,采用SIAR模型計(jì)算不同氮源對(duì)δ15N組成的貢獻(xiàn)率.SIAR模型是Parnell等[19]開(kāi)發(fā)的一種基于貝葉斯框架下構(gòu)建的邏輯先驗(yàn)分布,通過(guò)馬爾科夫鏈蒙特卡羅擬合模型,估算混合物中各來(lái)源貢獻(xiàn)比例的概率分布.與傳統(tǒng)的基于質(zhì)量平衡模型來(lái)評(píng)估不同來(lái)源貢獻(xiàn)率的IsoSoure模型[20]相比,SIAR模型能夠反映多種潛在來(lái)源的混合作用,并且能夠綜合同位素分餾作用的影響[21].SIAR可以表示為:

式中:X是混合物同位素的值(=1,2,3,…,,=1, 2,3,…,);P是來(lái)源的貢獻(xiàn)比例,需要由模型估算;S是來(lái)源同位素的值,服從均值為μ,方差為ω的正態(tài)分布;C是來(lái)源同位素的分餾系數(shù),服從均值為λ,方差為τ的正態(tài)分布;ε是殘余誤差,表示其它各混合物間無(wú)法量化的方差,其均值為0,標(biāo)準(zhǔn)差為σ.

2 結(jié)果與分析

2.1 區(qū)域水化學(xué)特征

表1 地下水水化學(xué)成分含量特征

地下水水化學(xué)成分測(cè)試分析結(jié)果(表1)顯示,水中pH值的平均值為7.23,屬中性－弱堿性水,TDS和總硬度平均值分別為222.33, 142.93mg/L,屬低礦化度的軟水.經(jīng)主要化學(xué)成分毫克當(dāng)量百分比計(jì)算,地下水中主要陰離子為HCO3-,其次為SO42-、Cl-,其毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)平均值依次為76.07%、11.73%和6.54%;陽(yáng)離子以Ca2+、Mg2+為主,其次為Na+、K+,其毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)平均值依次為43.02%、30.43%、22.83%和15.57%.地下水化學(xué)類型的舒卡列夫分類結(jié)果表明,水化學(xué)類型以HCO3-Ca·Mg型和HCO3-Ca·Na型水為主,其次為HCO3·SO4-Ca·Mg型水.

2.2 水化學(xué)成因作用 主要水化學(xué)成分的相關(guān)性分析可以初步推斷各離子之間的關(guān)系和來(lái)源.表2顯示:TDS與陽(yáng)離子濃度均呈正相關(guān)關(guān)系,且與(Ca2+)、(Mg2+)、(Na+)正相關(guān)性更為顯著.TDS與陰離子(SO42-)、(Cl-)、(NO3-)、(NO2-)均呈正相關(guān)且相關(guān)性遞減,與(HCO3-)相關(guān)性不明顯,說(shuō)明地下水中TDS濃度的增加與含水介質(zhì)中鋁硅酸鹽、硫酸鹽和巖鹽等礦物溶解釋放出的離子有關(guān).陽(yáng)離子中(Mg2+)、(Na+)、(K+)與(Ca2+)呈正相關(guān),說(shuō)明地下水徑流過(guò)程中存在陽(yáng)離子交換吸附.(Na+)與(Cl-)相關(guān)系數(shù)為0.745,兩者濃度的增加與蒸發(fā)濃縮作用有關(guān).(Cl-)和(NO3-)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.822,反映出Cl-和NO3-濃度的增加與人類生活排污以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)施肥關(guān)系較密切.陽(yáng)立平等[22]研究表明,(NH4+-N)的變化與地下水中氧化還原性物質(zhì)和膠體性質(zhì)等因素有關(guān),Fe3+既是氧化還原敏感性組分,含鐵礦物顆粒又是北方地區(qū)常見(jiàn)的膠體形態(tài),故(NH4+)與(Fe3+)具有較明顯的正相關(guān)性.

2.2.1 溶濾作用 是指水與巖土相互作用,巖土中一部分物質(zhì)輸入水中,增加了水中相應(yīng)組分的含量,而巖土則失去了相應(yīng)的可溶組分.Gibbs圖可以定性判斷大氣降水、巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用對(duì)地下水化學(xué)成分的影響[23].由圖2可以看出本區(qū)水化學(xué)成因整體上受巖石風(fēng)化作用控制.陰離子比陽(yáng)離子質(zhì)量摩爾濃度比值的數(shù)據(jù)點(diǎn)向右飄移幅度略大,反映了蒸發(fā)濃縮對(duì)區(qū)域水化學(xué)成因具有一定作用.區(qū)域流場(chǎng)下游屬于沖積河漫灘地貌,潛水位埋深淺且含水介質(zhì)導(dǎo)水性良好,故潛水蒸發(fā)濃縮體現(xiàn)的較明顯.

表2 地下水主要水化學(xué)成分Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣

注:“*”表示顯著正相關(guān).

離子比值法可以進(jìn)一步明確水化學(xué)成分主要來(lái)源于哪類礦物的溶解[24].當(dāng)Na++K+與Cl-的質(zhì)量摩爾濃度比為1:1時(shí),說(shuō)明Na+、K+主要來(lái)源于巖鹽的溶解,反之來(lái)源于鋁硅酸鹽礦物的溶解[25].圖3(a)顯示,僅有少數(shù)河漫灘和一級(jí)階地水樣位于1:1直線上,其他水樣均位于1:1直線兩側(cè),說(shuō)明地下水中Na+、K+主要來(lái)源于鋁硅酸鹽礦物的溶解,少量來(lái)源于巖鹽溶解.而Ca2+、Mg2+離子的來(lái)源可以通過(guò)2[(Ca2+)+(Mg2+)]/[(HCO3-)+2(SO42-)]質(zhì)量摩爾濃度比值來(lái)判斷.當(dāng)比值大于1時(shí),表明其來(lái)源于碳酸鹽礦物溶解;等于1,源于碳酸鹽與鋁硅酸鹽礦物溶解;小于1,則源于鋁硅酸鹽或硫酸鹽礦物溶解[1].圖3(b)所示,本區(qū)多數(shù)基巖裂隙水、少量孔隙水樣品位于1:1線上方,基巖裂隙水主要分布于區(qū)域流場(chǎng)下游,由此推斷排泄區(qū)地下水中的Ca2+、Mg2+離子主要源于碳酸鹽礦物溶解.有少量的兩級(jí)階地微承壓水位于1:1線上,表明其Ca2+、Mg2+離子來(lái)源于碳酸鹽與鋁硅酸鹽礦物的溶解,反映出地下水徑流區(qū)多種礦物混合溶濾作用的特點(diǎn).大部分水樣處于1:1線下方,說(shuō)明地下水中Ca2+、Mg2+離子主要源于鋁硅酸鹽和硫酸鹽礦物溶解.

(a)主要陽(yáng)離子Gibbs圖;(b)主要陰離子Gibbs圖

2.2.2 陽(yáng)離子交換吸附作用 黏土顆粒表面帶有負(fù)電荷,其吸附地下水中的某些陽(yáng)離子,而將原來(lái)吸附的部分離子轉(zhuǎn)為地下水中組分的過(guò)程為陽(yáng)離子交換吸附作用.在含水層中普遍存在Ca2+、Mg2+離子和Na+、K+離子的交換吸附,通?？梢杂山粨Q指數(shù)即氯堿指數(shù)CAI(包括CAI1和CAI2)來(lái)確定交換吸附是Ca2+、Mg2+置換Na+、K+的正向反應(yīng),還是Na+、K+置換Ca2+、Mg2+的逆向反應(yīng).兩項(xiàng)指數(shù)都為正值表明含水層中發(fā)生逆向交換吸附,都為負(fù)值表明發(fā)生正向交換吸附[1].氯堿指數(shù)計(jì)算公式為:

CAI1=[(Cl-)-(Na++K+)]/(Cl-)(3)

CAI2=[(Cl-)-(Na++K+)]/[2(SO42-)+(HCO3-)+

(NO3-)](4)

(a) (Na++K+)與Cl-的質(zhì)量摩爾濃度比值關(guān)系圖;(b) (Ca2++Mg2+)與(HCO3-+SO42-)的質(zhì)量摩爾濃度比值關(guān)系圖

經(jīng)統(tǒng)計(jì),92個(gè)水樣中僅有流場(chǎng)下游的7個(gè)水樣計(jì)算出兩項(xiàng)CAI均為正值,說(shuō)明排泄區(qū)地下水發(fā)生逆向交換吸附作用.其余85個(gè)水樣兩項(xiàng)CAI均為負(fù)值,表明本區(qū)含水層以正向交換吸附作用為主.

2.2.3 蒸發(fā)濃縮作用 通過(guò)分析不同水體的δD和δ18O穩(wěn)定同位素關(guān)系,可以判斷其來(lái)源和蒸發(fā)作用程度.δD和δ18O測(cè)試結(jié)果(表3)顯示,區(qū)域流場(chǎng)上游20和40m兩個(gè)深度的水樣δ18O和δD值域接近,說(shuō)明區(qū)域第四系孔隙水同源.已有研究表明,三江平原當(dāng)?shù)亟邓€斜率為7.4[26],略小于全球降水線斜率8.0,稍向右偏離于全球降水線,體現(xiàn)了內(nèi)陸干旱半干旱區(qū)的地下水同位素補(bǔ)給環(huán)境的特點(diǎn)(圖4) .本次測(cè)試的20和40m深度地下水樣δ18O－δD特征值均分布在全球降水線的右下方,表明區(qū)域地下水同源于大氣降水.當(dāng)?shù)亟邓€和40m地下水蒸發(fā)線斜率接近,兩者斜率大于20m地下水蒸發(fā)線,且多數(shù)采樣點(diǎn)分布于蒸發(fā)線和全球降水線之間,說(shuō)明地下水存在蒸發(fā)排泄,20m地下水蒸發(fā)線明顯向右偏移,說(shuō)明20m地下水蒸發(fā)作用大于深部地下水.

表3 地下水流場(chǎng)上游δ18O和δD特征(‰)

圖4 地下水流場(chǎng)上游δ18O－δD關(guān)系圖

2.3 氮素濃度空間分布特征

地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)以檢測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)[27],為反映地下水中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度特征,開(kāi)展單指標(biāo)質(zhì)量評(píng)價(jià),按指標(biāo)值所在的限值范圍確定地下水質(zhì)量類別,指標(biāo)限值相同時(shí),從優(yōu)不從劣.以Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(NH4+-N)￡0.50mg/L、(NO3--N)￡20.0mg/ L、(NO2--N)￡1.0mg/L為標(biāo)準(zhǔn)值,單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果表明:研究區(qū)地下水中(NH4+-N)為0.015~1.84mg/L,平均濃度0.56mg/L,超標(biāo)率達(dá)56.52%;(NO3--N)為0.0045~53.62mg/L,平均濃度3.79mg/L,超標(biāo)率僅為5.43%;亞硝酸鹽氮不超標(biāo).各組水樣中氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮毫克當(dāng)量百分比平均值分別為55.50%、43.13%和1.37%.可見(jiàn),氨氮是研究區(qū)地下水無(wú)機(jī)氮素中污染影響程度最大的指標(biāo).

基于MapGIS 67平臺(tái)和克里金法得出的研究區(qū)地下水中氮素濃度空間分布特征表明:NH4+-N濃度超標(biāo)區(qū)域主要分布于前哨農(nóng)場(chǎng)－別拉洪鄉(xiāng)－海青鄉(xiāng)以南,地下水補(bǔ)給－徑流區(qū)前鋒農(nóng)場(chǎng)一帶的(NH4+-N)31.5mg/L,超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(圖5).而硝酸鹽氮濃度僅在烏蘇鎮(zhèn)、海青鄉(xiāng)、通江鄉(xiāng)等地下水排泄區(qū)的局部超標(biāo)(圖6).氮素濃度的空間分布特征與水文地質(zhì)條件、地貌類型、土地利用類型、包氣帶巖性和厚度等關(guān)系密切[2].地下水補(bǔ)給－徑流區(qū)的地貌以兩級(jí)階地為主(圖7),地面坡度小于1/5000,地表覆蓋的黏性土厚度普遍大于6m,僅別拉洪河等小流域局部的地表黏性土厚度較薄(圖8).該區(qū)域地下水埋深普遍為10~20m,厚度較大的黏性土覆蓋在含水層上部,使地下水具有承壓性,并處于貧氧或無(wú)氧的還原環(huán)境.兩級(jí)階地是當(dāng)?shù)厮镜闹鳟a(chǎn)區(qū).化肥的持續(xù)施用為地下水提供了充足的氮源,無(wú)機(jī)氮在還原環(huán)境下的存在形態(tài)以氨氮為主,故而直接導(dǎo)致該區(qū)域地下水中氨氮濃度的升高.

圖5 地下水氨氮濃度空間分布

圖5~7顯示,在地下水由階地(補(bǔ)給區(qū))向漫灘(排泄區(qū))流動(dòng)的過(guò)程中,(NH4+-N)逐漸下降,而(NO3--N)逐漸升高.至黑龍江、烏蘇里江漫灘,地下水中(NO3--N)普遍為5~20mg/L,局部超出Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)30mg/L.結(jié)合水文地質(zhì)條件分析,漫灘區(qū)地下水全部為潛水,含水層上覆黏性土厚度普遍小于1m(圖8),潛水位埋藏深度2~5m,與地表環(huán)境接觸密切,潛水整體處于氧化環(huán)境.撫遠(yuǎn)市及主要鄉(xiāng)鎮(zhèn)分布于此,人類生產(chǎn)、生活廢物的無(wú)序排放都能對(duì)地下水輸入額外的氮源,并在氧化環(huán)境下以硝酸鹽氮為主要存在形態(tài).同時(shí),隨著地下水由補(bǔ)給區(qū)向排泄區(qū)徑流,水化學(xué)環(huán)境由還原態(tài)逐漸向氧化態(tài)過(guò)渡,硝化作用也在增加硝酸鹽氮濃度上發(fā)揮了作用.硝化作用是指在有氧環(huán)境下,NH4+在硝化細(xì)菌的參與下被氧化成NO3-的過(guò)程[28]:NH4++2O2→NO3-+2H++H2O.因此,人類活動(dòng)和水文地球化學(xué)作用共同促使了漫灘區(qū)潛水中硝酸鹽氮濃度的升高.

圖6 地下水硝酸鹽氮濃度空間分布

圖7 地貌類型分布

圖8 包氣帶黏性土等厚度圖

2.4 氮素來(lái)源識(shí)別

區(qū)域流場(chǎng)上游采集的20組孔隙水樣品的δ15N值域?yàn)?4.2‰~10.6‰,均值為3.56‰.其中,20和40m深度水樣的δ15N值域分別為-3.6‰~9.3‰和-4.2‰~10.6‰,均值分別為3.7‰和3.42‰.δ18O值域?yàn)?12.48‰~-10.26‰,均值為-11.778‰(表3).將20組數(shù)值繪制在δ15N/δ18O特征值分布圖(圖9)中可見(jiàn),地下水中氮素主要來(lái)源于含銨化肥的施用,長(zhǎng)期施肥過(guò)程中富集在土壤中的有機(jī)氮的分解,以及牲畜養(yǎng)殖和污灌等產(chǎn)生的廢物.

SIAR模型估算不同物源貢獻(xiàn)比例的關(guān)鍵是確定各物源的同位素的典型值域[12].張千千等[21]整理了國(guó)內(nèi)外近60篇文獻(xiàn)中不同污染源氮氧同位素的值域范圍,氨態(tài)氮肥δ15N值域?yàn)?2.7‰~2.3‰,均值近于0‰;土壤氮δ15N值域?yàn)?3.5‰~9.0‰,均值近于2.2‰;廄肥和污水的δ15N值域接近,本次取廄肥δ15N值域5.9‰~22.0‰,均值為12.7‰.氮源的氧同位素主要來(lái)自硝酸鹽中的氧,可分為大氣沉降、硝化作用形成和硝酸鹽氮肥3大類來(lái)源,圖9顯示研究區(qū)氮源中δ18O主要來(lái)源于氨態(tài)氮肥、土壤氮和廄肥污水等氮素經(jīng)硝化作用形成的硝酸鹽.張千千等[21]對(duì)36個(gè)樣本統(tǒng)計(jì)后得到硝化作用產(chǎn)生的δ18O值域?yàn)?.5‰~16.8‰,均值為10.6‰,明顯大于本次實(shí)測(cè)的δ18O值域.由于土壤一部分氧源于土壤氮的硝化作用,土壤水的δ18O通常為負(fù),較大氣源顯著貧18O,因此將δ18O值的下限定為-10‰[29].由圖9還可以看出,本區(qū)孔隙水樣的δ15N/δ18O比值不在1:1和2:1反硝化作用范圍內(nèi),說(shuō)明含水層未發(fā)生明顯的反硝化作用,故可以假設(shè)公式(4)中的分餾因子C=0,即本區(qū)孔隙水基本不發(fā)生微生物參與的反硝化作用.

圖9 區(qū)域流場(chǎng)上游地下水δ15N/δ18O特征分布

SIAR模型輸出結(jié)果顯示(圖10),地下水中氮素端元貢獻(xiàn)中土壤氮所占比例最高,平均占比40.49%;氨態(tài)化肥和廄肥污水的貢獻(xiàn)比例接近,平均占比分別為29.27%和30.24%.各氮源貢獻(xiàn)率分配較均勻,與δ15N/δ18O特征值分布情況基本一致.

圖10 地下水氮源貢獻(xiàn)比箱式圖

2.5 氮素濃度主要影響因素分析

氮素濃度的變化是由物理、化學(xué)、生物等綜合作用的過(guò)程引起的[30].由于氮素是地下水中典型的氧化還原性污染物,因此,除了水文地質(zhì)條件及人類活動(dòng)等因素外,含水層中的氧化還原條件的變化對(duì)氮素濃度的改變將產(chǎn)生直接的影響.而氧化還原性組分DO、h、Fe2+、Fe3+、Mn2+、SO42-等是表征含水層氧化還原條件變化的重要指標(biāo).

圖11表明,本區(qū)地下水中(NH4+-N)與(DO)、(NO3--N)、Eh值呈負(fù)相關(guān).地下水中(DO)的高低,控制了氧化還原反應(yīng)的方向[31].圖11b、g顯示,處于區(qū)域流場(chǎng)下游的河漫灘潛水(DO)較高,趨于氧化環(huán)境,有利于還原態(tài)的氨態(tài)氮向氧化態(tài)的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化,促使氨氮濃度下降而硝酸鹽氮濃度升高.而兩級(jí)階地的(DO)普遍較低,以貧氧或還原環(huán)境為主,氨氮為水中無(wú)機(jī)氮的主要存在形態(tài).此外,自然資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心對(duì)本區(qū)土壤可溶鹽測(cè)試結(jié)果顯示:pH值為5.90~6.35,(NO3-)為0.2~ 1.28mg/L,(NO2-)為0.015~0.088mg/L.土壤與大氣圈接觸,處于開(kāi)放的氧化環(huán)境,且富含有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì),這些物質(zhì)的分解需要襲奪土壤中的溶解氧.土壤深度越大,受外界補(bǔ)給的氧越少,而好氧物質(zhì)對(duì)溶解氧的消耗,使深部巖土介質(zhì)趨于貧氧或還原環(huán)境,在水文地球化學(xué)作用下,土壤中的有機(jī)氮逐漸轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的氨氮,最終進(jìn)入地下水中參與水循環(huán).因此,本區(qū)兩級(jí)階地地下水中的(NH4+-N)普遍大于漫灘區(qū)或基巖區(qū)地下水的(NH4+-N).

h通常用于判斷地下水的氧化還原狀態(tài).當(dāng)Eh值為負(fù)值時(shí),地下水通常處于還原環(huán)境;Eh值為正值時(shí),則為氧化環(huán)境[31].本區(qū)地下水中h值為-61.4~ 69.6mV,平均值為11.71mV,92個(gè)水樣中有20個(gè)水樣的h值小于0mV,與之對(duì)應(yīng)的(NH4+-N)為0.06~ 1.25mg/L,平均濃度為0.58mg/L;52個(gè)水樣h值低于平均值,對(duì)應(yīng)(NH4+-N)為0.06~1.84mg/L,平均濃度為0.62mg/L;Eh值高于平均值的40個(gè)水樣對(duì)應(yīng)的(NH4+-N)為0.05~1.78mg/L,平均濃度為0.49mg/L.由此可見(jiàn),研究區(qū)地下水中h值低于平均值時(shí),地下水處于弱氧化或還原環(huán)境,氨氮的平均濃度相對(duì)較高;而當(dāng)h值升高后,地下水趨于氧化環(huán)境,有利于氨氮向硝酸鹽氮轉(zhuǎn)變,氨氮的質(zhì)量濃度有所下降.

研究區(qū)地下水中(NH4+-N)與(Fe3+)、(Fe2+)、(Mn2+)呈顯著正相關(guān),與pH值和(SO42-)也呈正相關(guān)(圖11) .鐵、錳化合物是我國(guó)北方地區(qū)含水層中常見(jiàn)的膠體礦物,膠體表面多帶有負(fù)電荷,它們可以充當(dāng)陽(yáng)離子交換劑,以正電荷形式存在的NH4+容易被吸附[32].而pH值對(duì)膠體的形成有較大的影響,含水介質(zhì)表面存在零點(diǎn)電荷pHz,當(dāng)水溶液的pH值大于pHz時(shí),礦物表面帶負(fù)電,可吸附陽(yáng)離子.含水介質(zhì)中常見(jiàn)的含鐵、錳質(zhì)膠體礦物按pHz值由小到大排序依次是-MnO2

圖11 地下水中氨氮與氧化還原物質(zhì)濃度關(guān)系

2.6 區(qū)域無(wú)機(jī)氮素水化學(xué)演化模式

在區(qū)域氮素濃度特征、主要影響因素和水化學(xué)成因分析的基礎(chǔ)上,結(jié)合水文地質(zhì)條件,建立1條沿地下水流向的剖面A－A'(圖1) ,利用2017年在該剖面上實(shí)測(cè)的7個(gè)水樣S1~S7測(cè)試數(shù)據(jù)分析水化學(xué)演化特征,進(jìn)而構(gòu)建區(qū)域無(wú)機(jī)氮素的水化學(xué)演化模式(圖12) .如圖所示,剖面A－A'為西南－東北走向,地下水自流場(chǎng)上游向東北徑流,最終匯入烏蘇里江.流場(chǎng)上游以第四系上更新統(tǒng)別拉洪河組(Qp3b+l)粉質(zhì)黏土、砂礫石構(gòu)成的一級(jí)階地為主,徑流區(qū)以中更新統(tǒng)濃江組(Qp2n+fgl)砂礫石及冰水堆積物構(gòu)成的二級(jí)階地為主,兩組地層的砂礫石為主要賦水層位.排泄區(qū)由別拉洪河組(Qp3b+l)一級(jí)階地和全新統(tǒng)沖積層(Qh)構(gòu)成的河漫灘組成.

圖12 研究區(qū)無(wú)機(jī)氮素水化學(xué)演化模式

圖12顯示:流場(chǎng)中上游S1~S4點(diǎn)地下水化學(xué)類型為HCO3-Ca·Mg·Na型水;至二級(jí)階地S5點(diǎn)處,水化學(xué)類型轉(zhuǎn)化為Cl·HCO3-Ca·Mg·Na型水;至排泄區(qū)S7點(diǎn)處,水化學(xué)類型呈Cl·SO4-Na ·Mg·Ca型水.水化學(xué)成因作用表明,流場(chǎng)上游兩級(jí)階地水化學(xué)成分主要源于鋁硅酸鹽礦物的溶解以及陽(yáng)離子正向交換吸附作用.因此,陰離子以鋁硅酸鹽發(fā)生溶解反應(yīng)后通常形成的產(chǎn)物HCO3-為主,而陽(yáng)離子以Ca2+、Mg2+為主.流場(chǎng)下游含水介質(zhì)中的巖鹽和硫酸鹽礦物的溶解以及潛水蒸發(fā),可以增加地下水中Cl-和SO42-的濃度;含水層中同時(shí)發(fā)生Na+、K+置換Ca2+、Mg2+的逆向交換吸附作用,從而增加了水中的Na+的濃度.因此,流場(chǎng)下游陰離子以Cl-和SO42-為主,陽(yáng)離子以Na+為主,Ca2+、Mg2+次之.

S1~S7水樣的主要化學(xué)指標(biāo)濃度隨徑流路徑變化曲線(圖12)顯示:(NH4+-N)、(TFe)及pH值均隨地下水徑流而下降,以(NH4+-N)降幅最為明顯.流場(chǎng)上游一級(jí)階地S1~S2點(diǎn)的(NH4+-N)為1.03~ 1.44mg/L,經(jīng)二級(jí)階地至漫灘區(qū)的S3~S7點(diǎn)驟降至0.05~0.26mg/L.而(NO3--N)沿徑流路徑的變化特征與(NH4+-N)明顯相反.流場(chǎng)中上游S1~S4點(diǎn)的(NO3--N)均小于0.2mg/L;由S5~S7點(diǎn),(NO3--N)由22.42mg/L增至53.62mg/L.(NH4+-N)和(NO3-- N)沿徑流路徑的變化特征與區(qū)域地下水氮素濃度變化特征一致.(TDS)、(DO)及h具有由流場(chǎng)上游一級(jí)階地至二級(jí)階地先下降,再經(jīng)二級(jí)階地至漫灘區(qū)升高的變化趨勢(shì).S1~S4點(diǎn)Eh值為-1.9~10.9mV,小于區(qū)域h平均值,(DO)為2.41~4.94mg/L,說(shuō)明流場(chǎng)中上游普遍處于弱氧化或還原環(huán)境,水中無(wú)機(jī)氮素以還原態(tài)的氨氮為主體.S5~S7點(diǎn)h、(DO)增幅明顯,尤其是Eh值最大增至60.5mV,說(shuō)明S5點(diǎn)下游的含水層明顯趨于氧化環(huán)境,此時(shí)氧化態(tài)的硝酸鹽氮取代氨氮,成為無(wú)機(jī)氮素的主體形態(tài).二級(jí)階地S3~ S4點(diǎn)范圍內(nèi)水化學(xué)類型以HCO3型水為主,(TDS)為109.43~161.31mg/L,(NH4+-N)為0.06~ 0.2mg/L,(NO3--N)<0.02mg/L,水中可溶鹽含量較低,可以推斷該范圍內(nèi)含水層中各項(xiàng)礦物指標(biāo)基本處于飽和狀態(tài),地下水處于相對(duì)穩(wěn)定的天然水化學(xué)環(huán)境.

對(duì)比分析2017年實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和2013年歷史數(shù)據(jù)(圖12)可知,主要指標(biāo)濃度隨徑流路徑的變化特征基本一致.但2017年水樣的pH值明顯低于2013年檢測(cè)結(jié)果,而(NH4+-N)、(NO3--N)和(TDS)則普遍升高.天然水中pH值一般在7.2~8.5之間,當(dāng)pH值過(guò)高或過(guò)低時(shí),表示水體可能受到了污染[31].剖面A－A'地下水中,2013年pH值平均值為7.05,2017年pH值平均值降至6.55;2017年NH4+-N和TDS的最大質(zhì)量濃度分別比2013年增加了0.92倍和1.31倍,(NO3--N)增加了7%,說(shuō)明近5a來(lái)人類持續(xù)的農(nóng)業(yè)活動(dòng)和生活排污等行為,促進(jìn)了氮素及可溶鹽組分質(zhì)量濃度的升高,加劇了地下水的受污染程度.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)地下水屬中性－弱堿性、低礦化軟水,水化學(xué)類型以HCO3型水為主,其次為HCO3·SO4型水.水化學(xué)成分主要源于鋁硅酸鹽礦物的溶解和陽(yáng)離子交換吸附作用,少量來(lái)源于巖鹽、硫酸鹽等礦物的溶解.流場(chǎng)下游陽(yáng)離子逆向交換吸附和蒸發(fā)濃縮作用促使該區(qū)域Na+、Cl-等離子質(zhì)量濃度的增加.

3.2 地下水中氨氮、硝酸鹽氮超標(biāo)率分別為56.52%和5.43%,毫克當(dāng)量百分比平均值分別為55.50%和43.13%,氨氮對(duì)區(qū)域地下水的污染影響程度最大.流場(chǎng)上游補(bǔ)給－徑流區(qū)氨氮污染程度最為嚴(yán)重,同位素示蹤得出土壤有機(jī)氮、廄肥污水和氨態(tài)化肥是氮素的主要污染來(lái)源,SIAR模型計(jì)算各端元貢獻(xiàn)比分別為40.49%、30.24%和29.27%,土壤有機(jī)氮對(duì)地下水中氮素的富集貢獻(xiàn)率最高.

3.3 氧化還原條件是影響氮素濃度變化和形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素.氮素空間演化特征表現(xiàn)為隨地下水徑流,水化學(xué)環(huán)境由還原態(tài)趨于氧化態(tài),(NH4+-N)逐漸下降,(NO3--N)逐漸升高;時(shí)間演化特征表現(xiàn)為近5a持續(xù)的人類活動(dòng)導(dǎo)致NH4+-N和TDS的最大濃度增加了0.92倍和1.31倍,pH值趨于酸性,地下水污染程度仍在加劇.

3.4 流場(chǎng)補(bǔ)給區(qū)的一級(jí)階地和排泄區(qū)的河漫灘,分別是地下水受氨氮和硝酸鹽氮污染較重的區(qū)域.補(bǔ)給區(qū)應(yīng)控制含氮素化肥的使用量,提高折純量;排泄區(qū)應(yīng)做好垃圾分類處理,在人類可控范圍內(nèi),降低氮素污染水體的風(fēng)險(xiǎn).二級(jí)階地水化學(xué)環(huán)境多年來(lái)基本處于天然狀態(tài),且地下水資源量豐富,可以保障城鄉(xiāng)居民的正常生產(chǎn)生活供水.

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Sources tracing and evolution model of inorganic nitrogen of groundwater in sedimentary basin.

LI Xiao*, WANG Xiao-guang, CHAI Lu, ZHU Wei, HE Hai-yang, WANG Chang-qi

(Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources, CGS, Shenyang 110034, China)., 2021,41(4)：1856~1867

Based on Fuyuan area in Sanjiang Plain, a typical agricultural area of a sedimentary basin, the study analyzed the regional hydrochemical effect and inorganic nitrogen pollution characteristics with the hydrochemical methods and GIS technology. The nitrogen source and contribution ratio of each pollution source were determined through the distribution characteristics of nitrogen, oxygen bistable isotopes and stable isotope analysis model (SIAR). With the understanding of affecting factors on the changes of nitrogen concentration, the regional hydrochemical evolution model of nitrogen were established. These results showed that 56.52% of groundwater had ammonia nitrogen concentration exceeding the standard rate in the study area and the average milligram equivalent percentage accounted for 55.50% of the total inorganic nitrogen, which was the most important index of groundwater inorganic nitrogen pollution. Soil organic nitrogen, manure sewage and ammonia fertilizer were the main sources of nitrogen pollution in the runoff recharge area, and the contribution ratios of each pollution source was 40.49%, 30.24% and 29.27% respectively in descending order. The groundwater recharge area was the most polluted area of ammonia nitrogen, while the discharge area was the relatively serious pollution area of nitrate nitrogen. The redox conditions were the key factor affected the nitrogen concentration. In the process of spatial and temporal evolution of nitrogen, the nitrogen concentration in the first terrace and floodplain area increased in varying degrees except the natural hydrochemical state in the second terrace.

inorganic nitrogen concentration；sources tracing；influencing factors；hydrochemical evolution model；Sanjiang Plain

X143,P641.3

A

1000-6923(2021)04-1856-12

李 霄(1983-),男,吉林通化人,高級(jí)工程師,博士,主要從事區(qū)域地下水形成演化規(guī)律研究.發(fā)表論文45篇.

2020-09-07

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(DD20190340,DD20160115)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, ZZLX19@163.com