中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈空間分布及健康風(fēng)險評估

劉福田,王學(xué)求,遲清華

中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈空間分布及健康風(fēng)險評估

劉福田1,2,王學(xué)求1*,遲清華1

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,自然資源部地球化學(xué)探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 廊坊 065000；2.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院,陜西 西安 710054)

通過對中國西南“三江”流域區(qū)土壤樣品中鉈元素含量的分析,并多方法聯(lián)合應(yīng)用綜合評價研究區(qū)土壤鉈的污染狀況,結(jié)果表明,中國西南“三江”流域區(qū)淺層土壤鉈元素含量范圍為0.17~2.65mg/kg,變異系數(shù)小,均值為0.80mg/kg,整體略高于中國土壤背景值,而略低于深層土壤鉈元素含量,研究區(qū)淺/深層土壤鉈元素含量特征主要受控于自然地質(zhì)背景,整體具有“北高南低,西高東低”的趨勢.基于中國不同母巖類型區(qū)土壤相關(guān)元素含量為背景的富集系數(shù)(均值1.30)、地累積指數(shù)(均值-0.41)、潛在生態(tài)風(fēng)險(均值12.48)及非致癌健康風(fēng)險評估(危害商小于1)參數(shù)均顯示研究區(qū)土壤鉈污染程度整體較低,不存在土壤重金屬鉈元素的非致癌健康風(fēng)險,其實(shí)質(zhì)上反映了在自然背景控制下研究區(qū)土壤鉈的低污染和低健康風(fēng)險特征.不同土地利用方式區(qū)土壤鉈含量特征及淺/深層土壤鉈元素含量之比反映了研究區(qū)存在一定人為污染,且人為鉈污染具有“北輕南重,西輕東重”的趨勢.綜合分析表明,研究區(qū)鉛鋅等礦產(chǎn)的相關(guān)礦業(yè)活動可能是該區(qū)人為鉈污染輸入的主要來源,人為污染疊加自然地質(zhì)背景使研究區(qū)存在一定低程度污染及潛在健康風(fēng)險的區(qū)域,即獨(dú)龍江流域南部和怒江流域中南部、瀾滄江流域北部和南部、元江流域中南部地區(qū),該區(qū)域應(yīng)引起人們對土壤鉈污染的重視.

土壤；重金屬；鉈；健康風(fēng)險；中國西南“三江”地區(qū)

鉈(Tl)作為一種典型的稀有分散元素,在自然界多介質(zhì)中廣泛分布且豐度較低,其工業(yè)用途大,普遍應(yīng)用于現(xiàn)代化工、軍事工業(yè)、醫(yī)藥、高能物理及超導(dǎo)材料等領(lǐng)域[1-2].鉈是一種高毒性元素,具有強(qiáng)蓄積性,毒性作用持續(xù)時間長,對人體更是神經(jīng)毒物,已被世界多國列為優(yōu)先控制的主要污染物之一[3-4].鉈元素可在動植物體內(nèi)及其生存環(huán)境中累積富集,造成生物中毒和環(huán)境污染[5-7].自鉈元素被發(fā)現(xiàn)以來,世界范圍內(nèi)與鉈元素相關(guān)的污染中毒事件已多有報道,尤其是含鉈資源開發(fā)等導(dǎo)致的集群性中毒事件對人類健康安全產(chǎn)生了巨大威脅[8-11].隨著社會經(jīng)濟(jì)建設(shè)的不斷發(fā)展,含鉈資源的開發(fā)及使用強(qiáng)度進(jìn)一步增加,鉈的環(huán)境污染問題日益引起人們的關(guān)注,調(diào)查相關(guān)環(huán)境介質(zhì)(水、土壤、大氣及動植物等)中鉈污染現(xiàn)狀,評價其潛在生態(tài)危害,研究鉈及其相關(guān)組成化合物的遷移富集途徑及致害機(jī)理等已成為當(dāng)前生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[11-16].

環(huán)境介質(zhì)中鉈元素的來源主要是自然風(fēng)化及礦業(yè)活動產(chǎn)生的三廢-“廢水、廢氣、廢渣”,自然界中的含鉈巖礦及工業(yè)三廢中的鉈,通過系列表生作用可多途徑的在水、大氣、土壤及動植物體中積累富集[17-20],形成未來環(huán)境的“化學(xué)定時炸彈”源.當(dāng)今國內(nèi)外對鉈污染的研究主要集中在土壤和水介質(zhì),研究目標(biāo)亦多是對礦區(qū)相關(guān)礦業(yè)活動可能引起的局部環(huán)境污染進(jìn)行評價[13-16],而對大尺度區(qū)域性的研究較少.目前,全球約80%的鉈礦床主要集中在低溫成礦域,其中我國黔西南低溫成礦域中發(fā)現(xiàn)的鉈礦床主要有貴州濫木廠汞鉈礦床、云南南華砷鉈礦床及蘭坪金頂鉛鋅礦床伴生型鉈礦床.研究表明,鉈礦床類型主要為低溫?zé)嵋盒?鉈元素的富集成礦亦多與低溫硫化物有關(guān)[10,21].我國西南地區(qū)作為典型的低溫成礦域,其內(nèi)砷、汞、鉛、鋅等低溫組合元素及伴生元素鉈礦產(chǎn)資源豐富[22-23],該地區(qū)礦產(chǎn)區(qū)的集中分布及長期以來大規(guī)模的礦業(yè)生產(chǎn)開發(fā)活動,對該區(qū)的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響,如云南金頂鉛鋅礦區(qū)附近嚴(yán)重的鉛鎘污染及南華砷鉈礦床附近呈現(xiàn)的明顯鉈污染效應(yīng)[24-25].前人對此的研究多集中在土壤常見重金屬調(diào)查(如鉛、汞、鋅、鎘、鎳、銅等)及重要礦區(qū)附近的相關(guān)元素污染評價等方面,而對該區(qū)的鉈污染調(diào)查研究相對較少.為此,本文選取中國西南三江地區(qū)的“獨(dú)龍江-怒江-瀾滄江-元江”流域?yàn)檠芯繀^(qū),以中國地球化學(xué)基準(zhǔn)計劃項(xiàng)目的匯水域土壤樣品為研究對象,試圖查明鉈元素在大流域內(nèi)的含量空間分布特征,并通過多方法的聯(lián)合應(yīng)用對大流域區(qū)內(nèi)的鉈污染狀況及健康風(fēng)險進(jìn)行系統(tǒng)評估,以期為該地區(qū)的環(huán)境安全等提供部分有益參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 中國西南“三江”流域區(qū)河漫灘土壤采樣位置及地質(zhì)圖

研究區(qū)位于中國西南部的三江地區(qū), 21°~ 34°N, 91°~106°E,自北向南依次跨越青海、西藏和云南行政區(qū),其中云南所涉面積最大,研究區(qū)包含獨(dú)龍江、怒江、瀾滄江和元江4個流域(圖1a),總流域面積約38.35萬km2,其中瀾滄江流域面積最大,怒江次之,獨(dú)龍江流域面積最小,流域內(nèi)主體地貌特征呈現(xiàn)為高山峽谷相間,氣候類型多樣,由北至南包含高原山地氣候、亞熱帶季風(fēng)氣候和熱帶季風(fēng)氣候.研究區(qū)主體對應(yīng)于三江多金屬成礦構(gòu)造帶,其內(nèi)地層巖性復(fù)雜[22-23],廣泛出露古生代-早中生代海相碳酸鹽巖,晚中生代-新生代陸相碎屑巖,元古宙變質(zhì)巖以及多期次的巖漿巖(圖1b).三江構(gòu)造帶中南段的中低溫?zé)嵋撼傻V頗具特色[26],其內(nèi)鉈、汞、砷、鉛、鋅等低溫元素富集,相關(guān)礦產(chǎn)資源豐富,包含多個大型-超大型金屬礦床,如蘭坪超大型含鉈鉛鋅礦床、核桃坪超大型鉛鋅礦床、蘆子園超大型鉛鋅礦床,該地區(qū)多個大型礦集區(qū)的長期礦業(yè)活動可能為該地區(qū)提供了包括鉈在內(nèi)的系列重金屬污染源[27].

1.2 樣品采集與測試

中國地球化學(xué)基準(zhǔn)計劃作為“全球地球化學(xué)基準(zhǔn)計劃”的一部分,其以經(jīng)自然混勻作用而具有均一化特征匯水域沉積物(泛濫平原或河漫灘沉積物等)為推薦采樣介質(zhì),并按照1:20萬圖幅為網(wǎng)格單元建立基準(zhǔn)網(wǎng),每個網(wǎng)格中選擇2個匯水域(面積介于2000~5000km2)部署采樣點(diǎn),匯水域沉積物現(xiàn)多以發(fā)育成沖洪積土壤,每個基準(zhǔn)點(diǎn)同時采集表層和深層土壤樣品,以此來反映整個流域的元素平均值或研究區(qū)土壤背景值[28-29],中國地球化學(xué)基準(zhǔn)計劃詳細(xì)介紹可參考文獻(xiàn)[29].在中國西南主要流域的高山峽谷地貌區(qū)選擇經(jīng)自然沉積形成且無明顯污染的河漫灘,同點(diǎn)位采集淺層(0~25cm)和深層(>100cm)沖洪積土壤樣品,若土壤厚度不足100cm時,采集土壤C層樣品,無法滿足深層樣品采樣時,僅采集淺層樣品.研究區(qū)共采集土壤樣品253件(淺層138件和深層115件),其中獨(dú)龍江流域16件(淺層8件和深層8件),怒江流域96件(淺層55件和深層41件),瀾滄江流域89件(淺層47件和深層42件),元江流域52件(淺層28件和深層24件),采樣點(diǎn)位見圖1.樣品均為組合樣品,由點(diǎn)位大致呈等邊三角形且點(diǎn)距小于50m的3個子樣組合而成,每個組合樣品的重量約為5kg.采集樣品時剔除土壤中植物、礫石等雜物,過10目(2mm)尼龍篩,采集的土壤樣品室內(nèi)風(fēng)干后置于無污染聚乙烯塑料瓶保存.取適量樣品送實(shí)驗(yàn)室磨碎至200目(0.074mm),稱取0.2500g樣品用10mL氫氟酸,5mL硝酸,2mL高氯酸消解,在200℃的電熱板上加熱使高氯酸蒸發(fā),多次循環(huán)冷卻加熱至高氯酸蒸發(fā)冒盡.此時殘渣趁熱加入8mL王水溶解后,將溶液轉(zhuǎn)入25mL聚乙烯試管中,用去離子水稀釋定容并搖勻,澄清.之后,移取清液1mL于聚乙烯試管中,用2%的硝酸稀釋至10mL,搖勻,同時制備空白溶液,以Rh為內(nèi)標(biāo),用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定土壤樣品中的鉈元素含量[30].為控制分析質(zhì)量,在實(shí)驗(yàn)過程中插入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)室密碼樣和野外重復(fù)樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)合格率和密碼樣品合格率均為100%,重復(fù)樣品合格率98.6%,表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的高質(zhì)量性.

1.3 評價方法

目前土壤環(huán)境質(zhì)量評價方法眾多,根據(jù)評價對象的不同可分為兩類:評價單個污染因子污染程度的單因子指數(shù)法和評價多種污染因子共同污染的綜合評價法.其中,單因子指數(shù)法主要包括單因子污染指數(shù)法、幾何均值評價法、富集系數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險評估法等[31-32].本文選用富集系數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險評估法及美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)開發(fā)的健康風(fēng)險評估模型對研究區(qū)土壤鉈的污染狀況進(jìn)行綜合評價.

1.3.1 富集系數(shù)法 富集系數(shù)法(EF)計算參見(1)式,其是通過選擇地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的參比元素,一般為上地殼或頁巖中的鈧、鋯、鈦和鋁等元素,然后將樣品中的元素濃度與背景中的元素濃度進(jìn)行比較,以此來評價相關(guān)介質(zhì)中元素的虧損富集程度.研究表明,利用富集系數(shù)法評價流域沉積物中重金屬污染程度時,選用鋁做參比元素較適宜[33].同時,為了進(jìn)一步消除不同成土母巖來源的土壤中元素地球化學(xué)特征的差異,本次研究使用中國不同母巖類型區(qū)A層土壤的鉈和鋁含量為背景[34],以此來評價研究區(qū)土壤中鉈元素的污染狀況.根據(jù)富集系數(shù)的大小,污染程度可劃分為5個等級:EF￡1.5清潔,1.5< EF￡3輕度污染,310非常嚴(yán)重污染[35-36].

EF=(C/ref)樣品/(C/ref)背景(1)

式中:C為待研究元素的含量,mg/kg;ref為參比元素的含量,mg/kg.

1.3.2 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法(geo)是較早用于評價沉積物重金屬污染程度的方法,計算參見(2)式,其是通過樣品中的元素濃度與修正后的元素背景值的比較獲得,根據(jù)前人對頁巖背景值中巖性差異等可能引起的變化研究,修正系數(shù)一般取1.5來減少造巖運(yùn)動等可能引起的環(huán)境地球化學(xué)背景變異性[37].本文選取中國不同母巖類型區(qū)A層土壤的鉈含量為背景[34],以此來評價研究區(qū)土壤中鉈元素的污染狀況.根據(jù)指數(shù)大小,污染程度可分為7個等級:geo￡0清潔,05非常嚴(yán)重污染[38-39].

式中:C為待研究元素的含量,mg/kg;E為待研究元素的背景值,mg/kg.

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評估法 潛在生態(tài)風(fēng)險評估法是從生物毒性角度來定量評估單元素或多元素潛在生態(tài)危害的有效方法,其單元素潛在生態(tài)風(fēng)險評估計算公式如下,

E=T·C/E(3)

式中:E為待研究元素的潛在生態(tài)危害程度;T為待研究元素的毒性響應(yīng)系數(shù);C為待研究元素的含量,mg/kg;E為待研究元素的背景值[40-41],mg/kg.該計算中同樣選取中國不同母巖類型區(qū)A層土壤的鉈含量為背景[34].研究表明,鉈與砷具有相似的毒性特征(砷的毒性響應(yīng)系數(shù)為10),且在有關(guān)鉈的毒性響應(yīng)系數(shù)研究中得到鉈的毒性響應(yīng)系數(shù)為10[42],因此本文中鉈的毒性響應(yīng)系數(shù)取10.根據(jù)相關(guān)參數(shù)可將潛在生態(tài)風(fēng)險分為5個等級,具體見表1.

表1 土壤單元素潛在生態(tài)風(fēng)險等級劃分[40-41]

表2 非致癌健康風(fēng)險評價暴露參數(shù)[43]

注:“—”表示無數(shù)據(jù).

1.3.4 健康風(fēng)險評估法 土壤中重金屬進(jìn)入人體主要有3種主要途徑:經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚直接接觸[44].本次通過美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評估模型對研究區(qū)土壤中重金屬鉈元素進(jìn)行慢性非致癌金屬元素的健康風(fēng)險評估,鉈在3種主要暴露途徑的人體暴露量(ADD)計算公式如下(4)~(6)[43-45]:

經(jīng)口攝入途經(jīng)的長期日暴露量:

經(jīng)呼吸吸入途經(jīng)的長期日暴露量:

(5)

經(jīng)皮膚直接接觸途經(jīng)的長期日暴露量:

非致癌風(fēng)險的評估一般采用危害商(HQ)來衡量,其是暴露量與非致癌物參考劑量的比值,見表達(dá)式(7).一般當(dāng)HQ<1.0時,認(rèn)為由慢性非致癌金屬元素造成的健康風(fēng)險較低,當(dāng)HQ>1.0時,則認(rèn)為存在健康風(fēng)險,應(yīng)當(dāng)引起人們的警戒.

HQ=ADD/RfD(7)

式中:ing、inh、derm分別代表經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚直接接觸3種途徑中的相關(guān)參數(shù),相關(guān)參數(shù)詳見表2.

2 結(jié)果與分析

2.1 鉈元素空間分布特征

中國西南主要流域區(qū)土壤鉈元素含量統(tǒng)計特征表明(表3),研究區(qū)淺層土壤鉈元素含量范圍為0.17~2.65mg/kg,均值為0.80mg/kg,整體略高于中國土壤背景值(鉈含量均值為0.62mg/kg)[34].獨(dú)龍江、怒江、瀾滄江和元江4個流域的淺層土壤鉈含量均值分別為1.39,0.82,0.75,0.72mg/kg,整體具有從西向東逐漸降低的趨勢.研究區(qū)北部上游地區(qū)及南部中下游地區(qū)的淺層土壤鉈平均含量為0.81, 0.80mg/kg,與研究區(qū)整體含量水平接近,且北部上游地區(qū)略高于南部中下游地區(qū).研究區(qū)各流域淺層土壤樣品中鉈含量超過中國土壤背景的頻率均較高(超過50%),其中以獨(dú)龍江和怒江最高,分別為100%和80%,且北部上游地區(qū)較南部中下游地區(qū)明顯較集中.淺層土壤鉈含量統(tǒng)計特征所反映的研究區(qū)鉈含量“北高南低,西高東低”的趨勢特征與其空間分布特征具有良好的統(tǒng)一性(圖2a).

表3 中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈元素含量統(tǒng)計特征(mg/kg)

注:“—”為無數(shù)據(jù).

圖2 中國西南“三江”流域區(qū)淺/深層土壤鉈元素含量空間分布特征

圖3 中國西南“三江”流域區(qū)不同統(tǒng)計單元土壤鉈元素含量及相關(guān)污染評價參數(shù)分布特征

深層土壤元素含量能代表元素的自然背景[29],研究區(qū)深層土壤鉈元素含量范圍為0.20~4.05mg/kg,均值為0.83mg/kg,略高于淺層土壤,且研究區(qū)淺/深層土壤中鉈含量變異系數(shù)均較小(表3),表明研究區(qū)淺層土壤中鉈應(yīng)主要來源于自然背景,即自然含鉈巖礦的風(fēng)化,而后期人為活動影響較小.通過不同母巖類型區(qū)土壤鉈分布特征的對比可知(圖3a),研究區(qū)不同母巖類型區(qū)淺/深層土壤鉈的變化特征一致,并與中國不同母巖類型區(qū)A層土壤鉈背景的變化特征相似,進(jìn)一步表明,自然成土母巖類型控制了研究區(qū)淺/層土壤鉈的空間分布特征.淺/深層土壤中鉈含量空間分布具有高度一致性,均具有“北高南低,西高東低”的特征(圖2),表明淺層土壤繼承了深層土壤中鉈元素地球化學(xué)特征.同時,南部中下游地區(qū)淺層土壤中鉈含量高于深層土壤水平,及元江流域淺層土壤鉈含量的均值和中值均高于深層土壤水平,間接表明研究區(qū)南部中下游地區(qū)尤其是元江流域區(qū)存在一定的人為鉈污染.

結(jié)合研究區(qū)采樣點(diǎn)土地利用方式及人為活動干擾程度的不同,將研究區(qū)的土地類型分為農(nóng)用地、瓜果蔬菜地、荒地、草地和河道灘地,其人為活動干擾程度依次遞減.研究區(qū)不同土地利用方式區(qū)土壤鉈含量分布特征表明(圖3b),一方面,不同土地利用方式區(qū)淺/深層土壤鉈具有一致的分布模式,表明其應(yīng)主要受控于自然地質(zhì)背景;另一方面,人為活動干擾強(qiáng)烈的瓜果蔬菜地淺層土壤鉈含量明顯大于深層,且隨著人為干擾程度的降低,深層土壤鉈含量明顯高于淺層,即綜合反映了研究區(qū)土壤鉈含量雖然整體受控于自然背景,但亦存在一定人為活動的影響.

2.2 健康風(fēng)險評估結(jié)果及討論

2.2.1 土壤污染及生態(tài)風(fēng)險評價 淺層與深層土壤的重金屬元素含量之比可在一定程度上反映淺層土壤受人為活動影響的程度,比值大于1代表淺層土壤受到人為活動的影響,且比值越大受影響程度越大[46].同時,研究區(qū)不同母巖類型區(qū)淺層與深層土壤的重金屬元素含量之比分布特征與自然背景控制下的不同母巖類型區(qū)土壤鉈含量分布特征差異較大(圖3a),進(jìn)一步表明了該比值應(yīng)代表與自然背景不同的控制因素,即人為活動.研究區(qū)淺層與深層土壤鉈元素含量的比值范圍為0.25~1.85,均值為1.02,比值整體較小,超標(biāo)污染樣品數(shù)占全部樣品的45.22%,表明研究區(qū)土壤整體受人為污染程度較小.研究區(qū)各地區(qū)的淺層與深層土壤鉈元素含量的比值統(tǒng)計特征及其空間分布特征均表明(表4和圖4a),受人為污染的地區(qū)主要是研究區(qū)南部的元江流域,且人為污染程度的順序?yàn)?元江>瀾滄江>怒江>獨(dú)龍江,即人為污染特征具有“北輕南重,西輕東重”的趨勢.

研究區(qū)淺層土壤鉈的富集系數(shù)和地累積指數(shù)的統(tǒng)計特征表明(表4),兩者整體變化范圍較窄(0.45~4.98和-2.55~1.49),均值較小(1.30和-0.41),樣品超標(biāo)污染頻率整體較低,表明研究區(qū)淺層土壤整體污染水平較低.各地區(qū)淺層土壤鉈的富集系數(shù)和地累積指數(shù)的統(tǒng)計特征具有一致性(表4),平均值大小均為北部上游地區(qū)大,南部中下游地區(qū)小,西部獨(dú)龍江流域至東部元江流域依次降低,表明研究區(qū)北部較南部污染程度深,西部流域較東部流域污染程度重,即研究區(qū)污染特征具有“北高南低,西高東低”的趨勢,該趨勢特征與這兩個指數(shù)的空間分布特征具有高度一致性(圖4b和圖4c),而與前述的淺層/深層土壤的重金屬元素含量反映的人為污染特征具有相反的趨勢,這表明富集系數(shù)與地累積指數(shù)反映的污染特征可能主要受自然背景控制.通過將土壤污染評價參數(shù)與不同母巖類型區(qū)土壤鉈含量分布特征進(jìn)行對比(圖3c),可以發(fā)現(xiàn),他們具有相似的變化特征,進(jìn)一步表明上述評價參數(shù)主要受自然背景控制.

表4 中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈元素污染評價參數(shù)統(tǒng)計特征

注:“—”表示無此項(xiàng).

圖4 中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈污染評價參數(shù)的空間分布特征

圖5 中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈成人/兒童HQ與ADD統(tǒng)計特征

從生物毒性角度出發(fā)的潛在生態(tài)風(fēng)險特征進(jìn)一步表明(表4),研究區(qū)淺層土壤整體不具有鉈的潛在生態(tài)風(fēng)險,但在獨(dú)龍江、瀾滄江和元江3個流域的南部存在明顯的局部潛在風(fēng)險高值區(qū)(圖4d),即獨(dú)龍江流域南部存在局部中等風(fēng)險,瀾滄江和元江流域南部存在較大局部中等風(fēng)險的可能性(極大值分別為33.52和31.97,接近中等風(fēng)險閥值40).

2.2.2 健康風(fēng)險評估 研究區(qū)淺層土壤鉈元素的非致癌風(fēng)險評估結(jié)果表明(圖5),研究區(qū)淺層土壤鉈的成人/兒童整體危害商均小于1,表明該區(qū)不存在非致癌元素鉈的健康風(fēng)險問題.各地區(qū)的危害商和暴露劑量統(tǒng)計特征表明(圖5),兒童的非致癌風(fēng)險及暴露劑量明顯高于成人,約為成人風(fēng)險的8倍,且成人/兒童的3種鉈暴露途徑中非致癌風(fēng)險及暴露量大小順序均為:經(jīng)口攝入>皮膚直接接觸>呼吸系統(tǒng)吸入,這與前人的研究結(jié)果相同[15,42-44].研究區(qū)各地區(qū)淺層土壤鉈元素的非致癌風(fēng)險評估結(jié)果及其參數(shù)的空間分布特征具有相似性(圖5和圖6),北部上游地區(qū)的成人/兒童健康風(fēng)險程度及暴露劑量高于南部中下游地區(qū),并由西向東各流域依次減小,即研究區(qū)成人/兒童健康風(fēng)險程度及暴露劑量具有“北高南低,西高東低”的趨勢,與前述研究區(qū)淺/深層土壤鉈元素含量空間分布等特征相似,說明自然背景控制的土壤鉈元素含量的高低影響了該地區(qū)土壤鉈非致癌健康風(fēng)險的水平.

圖6 中國西南“三江”流域區(qū)土壤鉈成人/兒童HQ與ADD空間分布特征

2.2.3 討論分析 研究區(qū)淺/深層土壤鉈元素含量的空間分布具有“北高南低,西高東低”的特征,南部中下游流域的高鉈含量樣品點(diǎn)位與西南地區(qū)區(qū)域化探顯示的鉈地球化學(xué)明顯異常富集區(qū)具有良好的重疊性[47],即獨(dú)龍江流域的南部、瀾滄江流域的南部和元江流域的東南部.同時,該地區(qū)對應(yīng)的地層巖石類型主要為酸性花崗巖,與酸性花崗巖較其它巖性具有明顯高的鉈含量(0.73mg/kg)優(yōu)勢相吻合[48].上述特征進(jìn)一步表明,研究區(qū)淺/深層土壤鉈含量主要受控于自然地質(zhì)背景,這與Zhuang等[49]研究得出的水域沉積物中鉈主要來源于內(nèi)生礦物,人類活動貢獻(xiàn)率占比較低的結(jié)論一致.本次研究中相關(guān)富集系數(shù)、地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險及非致癌健康風(fēng)險評估參數(shù)空間分布特征不僅與淺/深層土壤鉈元素含量的空間分布具有高度一致性,而且上述評價參數(shù)與中國不同母巖類型區(qū)A層土壤鉈背景具有相似的分布模式(圖3),綜合表明研究區(qū)自然地質(zhì)背景不僅控制了淺/深層土壤中鉈元素含量,還決定了其相關(guān)參數(shù)的大小及分布,且上述評價參數(shù)整體反映了在自然背景控制下研究區(qū)土壤鉈的低污染和低健康風(fēng)險特征.淺/深層土壤鉈元素含量之比的空間分布特征表現(xiàn)出“北低南高,西低東高”的特征,表現(xiàn)出與自然地質(zhì)背景控制相反的特征,且其具有與中國不同母巖類型區(qū)A層土壤鉈背景差異較大的分布模式(圖3a),這說明淺/深層土壤鉈元素含量之比能良好反映人為污染特征,且其空間分布特征反映的研究區(qū)人為鉈污染具有“北輕南重,西輕東重”的趨勢,這可能與研究區(qū)東南部更接近低溫成礦域的相關(guān)礦產(chǎn)產(chǎn)出集中地有關(guān)[50].

圖7 中國西南“三江”流域區(qū)土壤輕度污染或潛在健康風(fēng)險特征

I:獨(dú)龍江流域南部和怒江流域中南部, II:瀾滄江流域北部, III:瀾滄江流域南部, IV:元江流域中南部地區(qū)

雖然研究區(qū)淺層土壤鉈的污染評價及相關(guān)健康風(fēng)險評估均顯示該地區(qū)整體人為污染程度較低,不存在健康風(fēng)險問題,但是根據(jù)淺層土壤鉈元素含量及多種評估參數(shù)的空間分布特征可圈定出具有一定低程度污染及潛在健康風(fēng)險的區(qū)域,即獨(dú)龍江流域南部和怒江流域中南部(Ⅰ)、瀾滄江流域北部(Ⅱ)和南部(Ⅲ)、元江流域中南部地區(qū)(Ⅳ)(圖7a),上述區(qū)域淺層土壤鉈元素含量的均值分別為0.96mg/ kg、0.75mg/kg、0.85mg/kg及0.81mg/kg,均高于中國土壤背景值0.62mg/kg,并與瑞士、加拿大等國家推薦的農(nóng)業(yè)等利用方式土壤中鉈的最大容許含量1.00mg/kg相接近[11],表明上述區(qū)域內(nèi)土壤介質(zhì)中鉈含量已相對較高,將會對人體尤其是兒童產(chǎn)生相對高的暴露劑量及健康風(fēng)險.上述問題區(qū)域的淺/深層土壤鉈元素含量之比的均值分別為1.29、1.03、1.28和1.32,均大于1,結(jié)合前述人為活動干擾下的淺層土壤具有明顯高的鉈含量(圖3b),綜合反映了上述區(qū)域具有一定程度人為污染,且對比發(fā)現(xiàn),這些潛在問題區(qū)域多位于鉛鋅礦床附近位置,這可能與鉈作為典型的內(nèi)生成巖成礦元素具有親石和親硫的雙重屬性,其易在低溫Pb、Zn等硫化物礦床內(nèi)富集特征有關(guān)[12,51-52].為此,進(jìn)一步選取研究區(qū)北部的問題區(qū)域(Ⅱ)建立近區(qū)和遠(yuǎn)區(qū)鄰近緩沖區(qū),統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),自問題區(qū)域向外經(jīng)近區(qū)至遠(yuǎn)區(qū),淺層與深層土壤鉈元素含量之比逐漸降低,反映了隨著與鉛鋅礦床聚集問題區(qū)域距離的增加,人為活動干擾程度逐漸降低(圖7b和圖7c),該現(xiàn)象表明研究區(qū)鉛鋅等礦產(chǎn)的相關(guān)礦業(yè)活動可能是該區(qū)人為鉈污染輸入的主要來源.

3 結(jié)論

3.1 中國西南“三江”流域區(qū)淺層土壤鉈元素含量范圍為0.17~2.65mg/kg,均值為0.80mg/kg,整體略高于中國土壤背景值,而略低于深層土壤鉈元素含量.在自然地質(zhì)背景(自然含鉈巖礦)控制下,流域區(qū)淺/深層土壤鉈元素含量的高低順序?yàn)楠?dú)龍江>怒江>瀾滄江>元江,整體呈現(xiàn)“北高南低,西高東低”的趨勢.

3.2 基于中國不同母巖類型區(qū)土壤相關(guān)元素含量為背景的富集系數(shù)、地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險及非致癌健康風(fēng)險評估參數(shù)均顯示研究區(qū)土壤鉈污染程度整體較低,不存在土壤重金屬鉈元素的非致癌健康風(fēng)險,其實(shí)質(zhì)上反映了在自然背景控制下研究區(qū)土壤鉈的低污染和低健康風(fēng)險特征.不同土地利用方式區(qū)土壤鉈含量特征及淺/深層土壤鉈元素含量之比反映了研究區(qū)存在一定人為污染源,且人為鉈污染具有“北輕南重,西輕東重”的趨勢.

3.3 研究區(qū)鉛鋅等礦產(chǎn)的相關(guān)礦業(yè)活動可能是該區(qū)人為鉈污染輸入的主要來源,人為污染疊加自然地質(zhì)背景使研究區(qū)存在一定低程度污染及潛在健康風(fēng)險的區(qū)域,即獨(dú)龍江流域南部和怒江流域中南部(Ⅰ)、瀾滄江流域北部(Ⅱ)和南部(Ⅲ)、元江流域中南部地區(qū)(Ⅳ).

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致謝：在此對中國地球化學(xué)基準(zhǔn)計劃項(xiàng)目全體成員野外和室內(nèi)的辛苦工作表示誠摯的感謝.

Spatial variation and health risk assessment of thallium in floodplain soil in “Three Rivers” regions of southwest China.

LIU Fu-tian1,2, WANG Xue-qiu1*, CHI Qing-hua1

(1.Key Laboratory of Geochemical Exploration, Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Langfang 065000, China；2.School of Earth Science and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, China)., 2021,41(4)：1765~1777

Based on the analysis of thallium content in floodplain soil samples obtained by the China Geochemical Baselines project in “Three Rivers” regions of ??southwest China, the pollution status of the thallium in soil of the study area was comprehensively evaluated by multiple methods. Results showed that, the thallium content in top soil of the region was 0.17~2.65mg/kg with the mean of 0.80mg/kgand the coefficients of variation was low, which was slightly higher than soil background value of China and slightly lower than that in deep soil. The characteristics of thallium content in the top/deep soil were mainly controlled by the natural geological background, and its overall trend was “north was higher than south, and west was higher than east”. Based on the background of related elements of soil in different parent rock areas in China, the parameters of enrichment coefficient, geoaccumulation index, potential ecological risk with the mean 1.30, -0.41 and 12.48, respectively, and non-carcinogenic health risk assessment with hazard quotient less than 1 all showed that the thallium contamination level of soil in the study area was generally low and there was no non-carcinogenic health risk of heavy metal of thallium in the soil, which essentially reflected that there had the characteristics of low pollution and low health risk of thallium pollution in soil of the study area under the control of natural geological background. Meanwhile, there was a certain amount of man-made pollution with a tendency of “north was lighter than south, and west was lighter than east” in the study area, reflected by the distribution characteristics of thallium content of soil in different land use field and the ratio of thallium content in top and deep soil. Comprehensive analysis showed that, the mining activities related to lead and zinc minerals in the study area might be the main source of man-made thallium pollution. Some parts of the study area had a certain degree of pollution and potential health risks due to the superposition of man-made pollution and natural geological background, including the south of Drung river basin, south central Nujiang river basin, the north and south Lancang river basin and south central Yuanjiang river basin, and these areas should attract people's attention to thallium pollution in soil.

soil；heavy metal；thallium；health risk；“Three Rivers” regions of southwest China

X53

A

1000-6923(2021)04-1765-13

劉福田(1993-),男,安徽阜陽人,博士,主要從事油氣地質(zhì)與應(yīng)用地球化學(xué)研究.

2020-08-12

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目(2016YFC0600600);中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(121201108000150005; 1212011120331;1212010661313)

* 責(zé)任作者, 研究員, wangxueqiu@igge.cn