我國半干旱區(qū)工業(yè)化城鎮(zhèn)PCBs干沉降及歸趨

毛瀟萱,宋世杰,李子璇,章曉冬,高 宏,馬建民,黃 韜,李春新

我國半干旱區(qū)工業(yè)化城鎮(zhèn)PCBs干沉降及歸趨

毛瀟萱1*,宋世杰1,李子璇1,章曉冬2,高 宏1,馬建民2,黃 韜1,李春新3

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000；2.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,北京 100871；3.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司,甘肅 蘭州 730000)

采用大氣被動干沉降采樣器,觀測了我國半干旱區(qū)城市皋蘭2018年非取暖季和取暖季18種多氯聯(lián)苯(PCBs)的大氣干沉降通量和污染特征,并利用主成分分析、環(huán)境多介質(zhì)模型對其污染來源、環(huán)境歸趨行為等進(jìn)行了分析和研究.研究區(qū)∑18PCBs干沉降通量為13.0~158.8ng/(m2·d),呈現(xiàn)園區(qū)點(diǎn)較高、取暖季高于非取暖季的特征.干沉降中PCBs以四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主,并且四氯聯(lián)苯干沉降通量在取暖季明顯上升.研究區(qū)PCBs污染主要源于含PCBs的產(chǎn)品以及燃燒和工業(yè)熱過程帶來的排放,但燃燒和工業(yè)熱過程無意產(chǎn)生的PCBs可能對研究區(qū)產(chǎn)生更大影響.土壤相是研究區(qū)PCB81主要的匯,相間遷移以大氣相向土壤相的沉降為主;大氣平流輸出是研究區(qū)PCB81的主要清除途徑;污染物排放速率、平流停留時間和平流輸入污染物濃度是影響大氣相、土壤相PCB81濃度的主要因素.

多氯聯(lián)苯；干沉降；來源解析；環(huán)境歸趨

多氯聯(lián)苯(PCBs)是斯德哥爾摩公約限制、禁止的一類持久性有機(jī)污染物(POPs),其來源以往認(rèn)為主要是由于含PCBs的化工產(chǎn)品、電氣設(shè)備以及電子垃圾等在使用、廢棄處理和回收再利用過程中通過揮發(fā)、泄露等方式進(jìn)入環(huán)境,通過這種方式進(jìn)入環(huán)境的PCBs稱為有意產(chǎn)生的多氯聯(lián)苯(IP-PCBs).家庭煤和薪柴的燃燒、鋼鐵冶金、水泥等行業(yè)也會以副產(chǎn)物的形式產(chǎn)生和排放PCBs,這類PCBs被稱為無意產(chǎn)生的多氯聯(lián)苯(UP-PCBs).隨著PCBs在全球的禁用,包括中國在內(nèi)的IP-PCBs排放呈現(xiàn)出下降的趨勢[1-5],但是UP-PCBs的排放量卻已超過了傳統(tǒng)PCBs的排放量[5-7],并且PCBs的排放量預(yù)測也顯示UP-PCBs排放將會成為此后PCBs的主要來源[8].大氣中的PCBs可以通過沉降遷移至地表[9],沉降于地表的PCBs也可以通過揮發(fā)再次進(jìn)入大氣[10-12].沉降于地表的PCBs會在土壤中殘存較長的時間[9],對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅[13].

國內(nèi)外對于PCBs大氣沉降的研究較為有限,在對法國、土耳其、中國等國家不同區(qū)域PCBs大氣沉降的研究中發(fā)現(xiàn),城市和工業(yè)區(qū)周圍環(huán)境往往具有較高的PCBs沉降通量,而城市交通排放、工業(yè)燃燒過程則被認(rèn)為是這些地區(qū)PCBs的重要來源[9-10,13-17].我國PCBs大氣沉降的研究主要集中在東南部地區(qū)[14-17],針對西部地區(qū)的研究較少,袁宏林等[18]也僅對西安城區(qū)干濕沉降中PCBs的含量進(jìn)行了觀測.皋蘭是蘭州市新老城區(qū)一體化發(fā)展的重要區(qū)域,近幾年皋蘭以荒山建園區(qū)大力發(fā)展當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì),建設(shè)的三川口工業(yè)園區(qū)位于皋蘭城區(qū)西北部,距城區(qū)中心僅0.5km,該園區(qū)工業(yè)企業(yè)以冶金冶煉、精細(xì)化工、能源工程、廢棄電子產(chǎn)品和礦物油處置等為主[19].PCBs作為燃燒和工業(yè)熱過程所形成的副產(chǎn)物,在工業(yè)聚集區(qū)的污染狀況應(yīng)受到關(guān)注.此外,研究區(qū)農(nóng)業(yè)人口居多,生活燃料仍以煤炭、薪柴、秸稈等為主[20],同樣會帶來PCBs的排放[21],因此研究區(qū)作為我國西部工業(yè)和農(nóng)業(yè)結(jié)合的區(qū)域,PCBs污染應(yīng)予以重視.

本文以皋蘭城區(qū)為研究區(qū)域,通過觀測PCBs的沉降通量和污染特征,對其污染來源和環(huán)境歸趨進(jìn)行探討和分析,以期為我國西部工業(yè)產(chǎn)業(yè)布局、能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化等提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采用大氣干沉降采樣器(PAS-DD)(圖1)[22]在非取暖季(2018年6月~8月)和取暖季(2018年11月~2019年1月)進(jìn)行干沉降樣品采集.

圖1 PAS-DD采樣器示意

為了較全面地了解PCBs對生活環(huán)境的影響,本文設(shè)置了對照點(diǎn)(距園區(qū)10km,距城區(qū)中心15km)、園區(qū)點(diǎn)(三川口工業(yè)集中區(qū))和城區(qū)點(diǎn)(皋蘭城區(qū)),城區(qū)以高空間密度方式布設(shè)了7個采樣點(diǎn)(城區(qū)-,編號1~7),園區(qū)點(diǎn)和對照點(diǎn)各布設(shè)1個采樣點(diǎn)(圖2),采樣器置于距地面高4m左右的位置.PAS-DD采用聚氨酯泡沫(PUF)作為采樣介質(zhì),可用于各季節(jié)揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物干沉降的觀測,所采集到的干沉降包括氣相沉降和顆粒相沉降,氣相沉降是通過PUF吸附獲得,而顆粒相沉降則是通過PUF表面細(xì)孔進(jìn)行捕集所得,進(jìn)入其中的顆粒物不會出現(xiàn)再次懸浮或化學(xué)解析的情況[22].

圖2 采樣點(diǎn)位分布

采樣前,PUF經(jīng)加速溶劑萃取儀(Thermo Scientific? Dionex? ASE? 350)凈化,采用二氯甲烷-正己烷溶液(體積比,1:1)作為萃取溶液,在100℃、10.3MPa的條件下萃取3次,每次萃取10min.凈化萃取后將PUF真空干燥,鋁箔包裹置于封口袋中低溫保存.采樣后,PUF用鋁箔包裹置于封口袋中帶回實(shí)驗(yàn)室于-20℃保存,待后續(xù)處理.本研究共采集干沉降樣品18個,并在每次采樣中進(jìn)行野外空白樣品采集.

1.2 樣品處理

樣品凈化處理采用固相萃取(SPE)方法[23], SPE柱管購自Biocomma公司,SPE柱填料為硅膠(300~400目,青島海洋化工有限公司)、氧化鋁(300~ 400目,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),SPE柱自下而上依次裝入250mg中性氧化鋁、500mg酸性硅膠和250mg中性硅膠,中性氧化鋁和中性硅膠均是將填料在450℃下活化4h后加入其質(zhì)量3%的超純水制成,酸性硅膠用450℃活化后的硅膠加入其質(zhì)量44%的濃硫酸制得.凈化處理中所用的二氯甲烷、正己烷均為色譜純試劑(瑞典OCEANPAK化學(xué)公司),回收率指示物PCB30、PCB198、PCB209,內(nèi)標(biāo)物PCB54以及PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)品均購自Accustandard公司.

樣品加入20ng回收率指示物后采用加速溶劑萃取儀(Thermo Scientific? Dionex? ASE? 350),以二氯甲烷-正己烷(體積比,1:1)混合液為萃取溶劑,在100℃、10.3MPa的條件下循環(huán)萃取2次,每次靜態(tài)萃取時間為8min,萃取結(jié)束后吹掃2min.收集的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA東京理化器械株式會社,OSB-2100型)濃縮至約1mL,用SPE柱凈化.凈化前SPE柱用20mL正己烷活化,加入濃縮樣液后用15mL二氯甲烷-正己烷混合液(體積比,1:1)淋洗,收集到的淋洗液用氮吹儀(美國Organomation公司N-EVAP氮吹儀)濃縮,轉(zhuǎn)樣至進(jìn)樣瓶后再次濃縮至約200μL,待上機(jī)測試前加入10ng內(nèi)標(biāo)物.

1.3 樣品測定

本研究選擇18種多氯聯(lián)苯(∑18PCBs)作為監(jiān)測的目標(biāo)化合物,包括7種指示性多氯聯(lián)苯(∑7i-PCBs: PCB28、52、101、118、138、153、180)和12種類二惡英多氯聯(lián)苯(∑12dl-PCBs:PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189),使用Thermo Scientific? TRACE? 1300-ISQ? LT氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)儀(GC-MS)進(jìn)行測定.儀器所用色譜柱為TG-5MS(30m×0.25mm×0.25μm),載氣為氦氣(99.999%),流速為1mL/min,進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度為280℃;柱箱初溫120℃,保留1min,以10℃/min升至200℃、保留1min,以1℃/min升至245℃,再以20℃/min升至290℃、保留5min;傳輸線溫度250℃;離子源為EI源,測樣方式為選擇離子掃描模式(SIM),離子源溫度為230℃.最后結(jié)果使用Thermo Xcalibur工作站獲得.

1.4 質(zhì)量控制和保證

所有目標(biāo)物的定性依據(jù)為保留時間和特征離子,定量采用6點(diǎn)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,各目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線2均大于0.99.整個樣品測定過程中加入標(biāo)準(zhǔn)品測定,以確保儀器偏差在±10%以內(nèi).加入回收率指示物以控制樣品處理過程,內(nèi)標(biāo)法定量消除進(jìn)樣體積誤差對測定結(jié)果的影響.樣品處理過程中每批樣品設(shè)置一個空白樣品,并在樣品采集過程中增加野外空白樣品,以對整個實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行控制.指示物PCB30、PCB198、PCB209回收率分別為66.31%± 11.02%、97.94%±12.60%和108.83%±17.80%.儀器檢出限(IDL)為信噪比S/N33時化合物的量,為0.007~0.420ng;方法檢出限(MDL)為7次空白試驗(yàn)所得各化合物響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差,為0.201~ 3.807ng;所得結(jié)果經(jīng)回收率矯正和空白扣除.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCBs干沉降通量和特征

如圖3所示,研究區(qū)全部樣品中∑18PCBs干沉降通量介于13.0~158.8ng/(m2·d)(中值:46.4ng/(m2·d)),最高值觀測于取暖季的園區(qū)點(diǎn).城區(qū)、園區(qū)點(diǎn)和對照點(diǎn)∑18PCBs全年干沉降通量均值(算數(shù)平均值)分別為(41.6±20.1),105.4和27.0ng/(m2·d),∑18PCBs干沉降通量整體呈現(xiàn)出園區(qū)點(diǎn)>城區(qū)>對照點(diǎn)的特征.城區(qū)、園區(qū)和對照點(diǎn)非取暖季∑18PCBs干沉降通量分別為(31.8±17.5),52.1和16.7ng/(m2·d),取暖季分別為(51.3±18.6),158.8和37.2ng/(m2·d),各季節(jié)園區(qū)點(diǎn)的干沉降通量相對較高,而對照點(diǎn)較低,并且各采樣區(qū)域∑18PCBs干沉降通量在取暖季均有顯著的上升.

圖3 研究區(qū)各采樣點(diǎn)非取暖季、取暖季∑18PCBs干沉降通量

如表1所示,可以看出干沉降通量在各采樣季節(jié)均為∑7i-PCBs小于∑12dl-PCBs.此外,不同采樣季節(jié)城區(qū)和對照點(diǎn)∑7i-PCBs干沉降通量均無較大差別,僅在取暖季有略微的下降,而∑12dl-PCBs干沉降通量則呈現(xiàn)出較大的季節(jié)差異,在取暖季的各采樣區(qū)域均有較明顯的上升,因此研究區(qū)可能存在季節(jié)性的PCBs排放源.

表1 ∑7i-PCBs和∑12dl-PCBs干沉降通量[ng/(m2·d)]

表2比較了不同地區(qū)PCBs沉降通量,可以看出較為清潔的背景區(qū)域PCBs沉降通量普遍呈現(xiàn)較低的水平,這些地區(qū)的PCBs污染多為外源輸入[13-16].較高的PCBs沉降通量多出現(xiàn)在人類活動頻繁的區(qū)域,并且城區(qū)、工業(yè)區(qū)往往沉降通量較高,特別是法國巴黎和土耳其伊茲密爾工業(yè)區(qū),而法國阿布雷什維萊作為林區(qū),由于其較強(qiáng)的降水導(dǎo)致PCBs沉降也顯著上升[10].本研究區(qū)作為受工業(yè)影響的區(qū)域,PCBs沉降通量明顯較背景區(qū)域高,但由于城市和工業(yè)規(guī)模等不同因素,本研究區(qū)PCBs沉降通量要小于土耳其等地區(qū)的研究結(jié)果.

表2 不同地區(qū)PCBs沉降通量對比

注:標(biāo)注a的數(shù)據(jù)為將原始數(shù)據(jù)單位由μg/(m2·a)轉(zhuǎn)換為ng/(m2·d)所得.

2.2 干沉降PCBs組成

如圖4所示,研究區(qū)各采樣點(diǎn)干沉降中PCBs的組成均以四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主,二者總計(jì)占各采樣點(diǎn)PCBs干沉降通量的75%以上.相比園區(qū)點(diǎn),四氯聯(lián)苯在城區(qū)和對照點(diǎn)所占比例較高.在不同采樣季節(jié)干沉降中PCBs都有相似的組成特征,仍以四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主,但二者在干沉降通量中所占比重卻有明顯的季節(jié)變化,城區(qū)和對照點(diǎn)非取暖季五氯聯(lián)苯占比較高,取暖季四氯聯(lián)苯所占比重反而較高,并且取暖季四氯聯(lián)苯干沉降通量在各采樣區(qū)域均呈增加的趨勢.家庭煤和薪柴等的燃燒會帶來以四氯聯(lián)苯為主的PCBs排放[21],我國生產(chǎn)的PCBs產(chǎn)品中三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯含量較高[24],且以五氯聯(lián)苯為主的2號PCBs主要用作油漆添加劑[25],考慮到取暖季溫度較低使得PCBs揮發(fā)減弱,因此取暖季PCBs干沉降通量和其中四氯聯(lián)苯比重的增加可能與冬季取暖PCBs的排放相關(guān).此外,隨著UP-PCBs在環(huán)境中排放的持續(xù)增加[8],以及燃燒和工業(yè)熱過程以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯為主的PCBs排放[21,26],并且干沉降通量中∑12dl-PCBs與∑18PCBs具有較強(qiáng)的相關(guān)性(=0.992,<0.001)且在取暖季濃度呈增加趨勢,推測研究區(qū)∑12dl-PCBs污染可能主要受UP-PCBs排放的影響.

圖4 非取暖季、取暖季PCBs組成特征

2.3 PCBs污染源解析

篩選PCBs觀測結(jié)果中對研究區(qū)PCBs污染影響較為顯著的單體作為對象(PCB28、52、77、81、105、114、118、126、138、153、156、157、167、169、180,單體和∑18PCBs相關(guān)系數(shù)>0.6,sig.<0.05),利用主成分分析(PCA)方法進(jìn)行研究區(qū)PCBs污染源的解析.本研究PCA分析獲得2個主成分,累積解釋總方差84.1%(KMO=0.564;Bartlett檢驗(yàn)近似卡方=406.0,sig<0.001).在PCA分析結(jié)果基礎(chǔ)上,以各成分因子得分作為自變量,研究區(qū)PCBs干沉降通量作為因變量采用逐步回歸方法進(jìn)行多元線性回歸(MLR)分析(2=0.988,sig.<0.001),最終確定獲得2個主成分,結(jié)果如表3所示.

表3 主成分分析旋轉(zhuǎn)成份矩陣

注:旋轉(zhuǎn)在 3 次迭代后收斂.

主成份1解釋了總方差的59.4%,并在較多單體上呈現(xiàn)出較高載荷,特別是在PCB114、118、167上的載荷高于0.900,其次是在PCB28、138、153、156、157、169、180,而在PCB77、105上的載荷相對較小.美國Monsanto公司生產(chǎn)的Aroclor系列PCBs產(chǎn)品在全世界都曾有廣泛應(yīng)用,特別是Aroclor 1254,與我國生產(chǎn)和使用的2號PCBs有類似組成.Aroclor 1254主要以高氯代聯(lián)苯為主,特別以PCB110、101、118、95、138含量較高,與我國1號PCBs組成較為相似的Aroclor 1242中則以PCB18、31、8、28、33為主要單體[27],并且有研究顯示電子廢棄物相關(guān)污染是PCB28的主要來源[28].可以看出較高的PCB118、28、138載荷表示主成份1可能與含有PCBs產(chǎn)品的使用處置有關(guān).此外,對Aroclor系列產(chǎn)品PCBs組成的研究發(fā)現(xiàn), PCB114、167、169、156等單體在此類產(chǎn)品中含量較低甚至并未含有此類單體[27],而家用煤、薪柴的燃燒和工業(yè)熱過程會產(chǎn)生以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯為主的PCBs排放[21,26],由此主成份1可能與燃燒、工業(yè)熱過程帶來的UP-PCBs排放存在一定關(guān)聯(lián).因此,主成份1可能代表的是與含PCBs的產(chǎn)品帶來的IP-PCBs排放及燃燒、工業(yè)熱過程的UP-PCBs排放相關(guān)的PCBs混合污染源.

主成份2中較高的載荷主要分布在PCB81、126上,而在PCB52上相對較小,解釋了總方差的24.7%.Nieuwoudt等[29]和Chi等[30]在其研究中指出,在燃煤、有色金屬冶煉及再生、工業(yè)與市政廢棄物高溫焚燒處理等過程所排放的PCBs中PCB77、81、126、169占有較高比重,并且PCB126在鋁、銅二次冶金行業(yè)的排放中更為突出[31].此外,主成份2較高載荷主要分布在四氯聯(lián)苯上,而家用煤、薪柴燃燒排放以四氯聯(lián)苯為主的PCBs[21],并且PCB126作為燃燒過程的指示性PCBs[32]在該主成份上具有相對較高的載荷,因此主成份2所代表的污染源可能與燃燒、工業(yè)熱過程UP-PCBs排放相關(guān).

在以上MLR分析的基礎(chǔ)上,本研究構(gòu)建了上述兩類污染源對于研究區(qū)PCBs污染的多元線性回歸模型,將各系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化后,最終回歸模型如下:

式中:為∑18PCBs干沉降通量標(biāo)準(zhǔn)化后的結(jié)果;1和2分別為主成份1和2所對應(yīng)的PCBs污染源,即PCBs混合污染源及燃燒、工業(yè)熱過程污染源.由此各類污染源對于研究區(qū)∑18PCBs干沉降通量的貢獻(xiàn)率可由下式獲得:

式中:B為回歸模型自變量標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù).由此可以得出PCBs混合污染源對于研究區(qū)污染貢獻(xiàn)較高,其貢獻(xiàn)率為54.8%,而燃燒、工業(yè)熱過程污染源貢獻(xiàn)率為45.2%,但考慮到混合污染源中燃燒、工業(yè)熱過程源的貢獻(xiàn),因此UP-PCBs的排放對于研究區(qū)可能存在更大的影響.

2.4 PCBs環(huán)境歸趨

環(huán)境多介質(zhì)模型可用于有機(jī)物環(huán)境歸趨的模擬,本文構(gòu)建Level Ⅲ逸度模型對研究區(qū)有明顯季節(jié)變化的四氯聯(lián)苯(PCB81)在穩(wěn)態(tài)條件下的相間遷移、歸趨等進(jìn)行了模擬.研究區(qū)屬西北半干旱區(qū),地表水資源缺乏,因此模型構(gòu)建中僅包括大氣和土壤兩相.根據(jù)模型穩(wěn)態(tài)假設(shè),各相中有機(jī)物的輸入速率和遷出速率是相等的,所構(gòu)建的平衡方程如下式:

式中:E為有機(jī)物在各相中的排放速率,mol/h;Ai為大氣平流輸入速率,m3/h;Bi是有機(jī)物平流輸入濃度,mol/m3;f為各相有機(jī)物逸度,Pa;D是相間遷移值,mol/(m·h);Ri是反應(yīng)值;Ai是平流值.研究區(qū)PCBs主要來源于大氣排放,因此模型暫未考慮土壤相的排放2.此外,本研究中所采集的是包括顆粒相和氣相的總干沉降,并且排放源較復(fù)雜,因此大氣相排放1以沉降量近似代替.考慮到不同采樣季節(jié)溫度、降雨、大氣顆粒物濃度、PCBs排放、PCBs理化性質(zhì)等參數(shù)的不同,模型構(gòu)建中采用了不同的環(huán)境和化合物理化參數(shù),如下表4所示.

表4 模型主要參數(shù)

注:a表示非取暖季數(shù)據(jù),b表示取暖季數(shù)據(jù);降雨速率和平流停留時間的估算依據(jù)國家氣象科學(xué)數(shù)據(jù)中心數(shù)據(jù),大氣顆粒物體積分?jǐn)?shù)依據(jù)蘭州市生態(tài)環(huán)境局空氣質(zhì)量分析報(bào)告計(jì)算得到,大氣厚度假設(shè)依據(jù)HYSPLIT軌跡模型傳輸軌跡模擬結(jié)果,模型運(yùn)行其余參數(shù)均為默認(rèn)值.

非取暖季和取暖季研究區(qū)PCB81大氣濃度模擬值分別為8.30和17.49pg/m3,由于研究區(qū)缺少土壤中PCBs濃度的實(shí)測值,因此僅對大氣濃度進(jìn)行了模擬值和實(shí)測值間的對比.研究區(qū)大氣PCB81實(shí)測值濃度為13.31和71.61pg/m3[35],模擬濃度值較低,這與低估了PCB81的排放有一定的關(guān)系,但同實(shí)測值間差別均在一個數(shù)量級范圍內(nèi),且對于季節(jié)變化的描述與實(shí)測值相同.模型結(jié)果顯示,不同采樣季節(jié)PCB81主要存在于土壤相中,平衡狀態(tài)下占到研究區(qū)殘留量的96%以上,并且PCB81在土壤相中主要富存于土壤顆粒,而存在于土壤水和土壤空氣中的PCB81則小于0.1%;在大氣相中,非取暖季PCB81主要以氣態(tài)形式存在,而取暖季則主要富存于氣溶膠顆粒上.相比非取暖季,取暖季PCB81在土壤相中含量上升,而在大氣相中的含量下降.如圖5所示,取暖季PCB81在各相間的遷移速率均高于非取暖季,這主要和取暖季較高的PCBs排放有關(guān),而雨水溶解態(tài)沉降于土壤相的速率卻以非取暖季較高,這主要與非取暖季較高的降水量有關(guān).由于研究區(qū)PCBs污染源以大氣排放為主,故PCB81在相間的遷移則以大氣相向土壤相遷移為主,而PCB81在研究區(qū)的清除過程則主要是大氣相的平流輸出.與亞熱帶濕潤區(qū)相比[36],干旱區(qū)降水少,使得干沉降成為大氣PCB81遷移至土壤的主要方式,特別是在寒冷季節(jié);此外由于水系也不發(fā)達(dá),從而土壤成為PCB81在環(huán)境中主要的匯,并且其在環(huán)境中的降解也主要發(fā)生在大氣和土壤相中.

圖5 相間遷移速率模擬結(jié)果

通過如下公式計(jì)算,對多介質(zhì)模型參數(shù)靈敏度進(jìn)行分析,計(jì)算公式如下:

式中:100%和101%是輸入?yún)?shù)和101%的輸入?yún)?shù)值;100%和101%是對應(yīng)輸入?yún)?shù)100%和101%時模型的輸出結(jié)果;值越大,參數(shù)的靈敏度越高.

如圖6所示,溫度、大氣顆粒物體積分?jǐn)?shù)、平流輸入污染物濃度對于研究區(qū)環(huán)境PCB81污染水平影響較大,其中溫度、大氣顆粒物體積分?jǐn)?shù)、降水速率、土壤有機(jī)碳含量和平流輸入污染物濃度對土壤相PCB81濃度影響較大,溫度的下降、大氣顆粒物體積分?jǐn)?shù)的上升、降水速率的上升、土壤有機(jī)碳含量的增加以及平流輸入污染物濃度的增加都會導(dǎo)致土壤相PCB81濃度的明顯上升,特別是環(huán)境溫度的改變直接影響包括PCB81在內(nèi)的半揮發(fā)性有機(jī)污染物在大氣相和土壤相間的分配;平流停留時間、污染物排放速率和平流輸入污染物濃度等對大氣相PCB81濃度有明顯的影響,并且它們在影響大氣相和土壤相PCB81濃度的程度上相當(dāng),當(dāng)平流輸入污染物濃度升高時,大氣相濃度會有明顯的升高,模型其余參數(shù)則對大氣相PCB81濃度影響的靈敏度貢獻(xiàn)均小于1%.

圖6 關(guān)鍵參數(shù)靈敏度絕對值加和

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)∑18PCBs干沉降通量為13.0~158.8ng/ (m2·d),呈現(xiàn)工業(yè)園區(qū)>城區(qū)>對照點(diǎn)、取暖季高于非取暖季的特征;與其他區(qū)域相比,研究區(qū)沉降通量較其他清潔區(qū)域高,但卻低于土耳其等國家的城市和工業(yè)地區(qū);研究區(qū)干沉降PCBs組成以四氯、五氯聯(lián)苯為主,且四氯聯(lián)苯所占比例在取暖季上升.

3.2 研究區(qū)PCBs污染主要來源于含PCBs產(chǎn)品的排放以及燃燒和工業(yè)熱過程PCBs的排放,其中燃燒和工業(yè)熱過程所帶來的UP-PCBs排放可能是研究區(qū)PCBs的主要污染來源.

3.3 排放到研究區(qū)環(huán)境中的PCB81主要存在于土壤相,并且PCB81從大氣相向土壤相的遷移速率要高于其他相間遷移速率;大氣相中PCB81在非取暖季主要以氣態(tài)形式存在,而取暖季則趨于富存于氣溶膠顆粒上;PCB81在研究區(qū)的清除方式主要是大氣平流輸出;研究區(qū)污染物排放速率、平流輸入污染物濃度以及平流停留時間會同時對大氣相、土壤相中PCB81濃度產(chǎn)生較為明顯的影響,而溫度對土壤相中PCB81濃度有較強(qiáng)影響的同時,僅會對PCB81在大氣相中的存在形態(tài)產(chǎn)生影響.

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Dry deposition and fate of PCBs in a semi-arid and industrialized city, China.

MAO Xiao-xuan1*, SONG Shi-jie1, LI Zi-xuan1, ZHANG Xiao-dong2, GAO Hong1, MA Jian-min2, HUANG Tao1, LI Chun-xin3

(1.Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China；2.College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China；3.Gansu Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Lanzhou 730000, China)., 2021,41(4)：1521~1529

A passive dry deposition sampler (PAS-DD) was used to monitor the atmospheric dry deposition fluxes and research the contamination characteristics of 18 polychlorinated biphenyls (PCBs) in Gaolan County, a semi-arid region of China, during the non-heating and heating seasons of 2018, and the sources and environmental fate of PCBs were analyzed and simulated using principle component analysis and multimedia environmental model. The PCBs dry deposition fluxes ranged from 13.0 to 158.8ng/(m2·d), and increased significantly during the heating season. Besides, the highest dry deposition flux was observed at the industrial estate. Tetra-PCBs and penta-PCBs were the dominant homologue groups, and the dry deposition fluxes of tetra-PCBs increased during the heating season. PCB-containing products, combustion and industrial thermal processes were considered to be the main PCBs emission sources. However, the unintentionally produced PCBs from combustion and industrial thermal processes may have a greater impact on the PCBs contamination in the study area. Soil was found to be the major PCB81 sink in the study area, and the transport of PCB81 from air to soil was the main environmental transport process; Atmospheric advection was a vital way of removing PCB81; Pollutant emission rate, advective flow residence time, and advective inflow concentration were important factors affecting the concentration of PCB81 in the atmosphere and soil.

PCBs；dry deposition；source apportionment；environmental fate

X51

A

1000-6923(2021)04-1521-09

毛瀟萱(1989-),男,甘肅蘭州人,實(shí)驗(yàn)師,博士,主要從事持久性有機(jī)污染物環(huán)境污染研究.發(fā)表論文7篇.

2020-08-26

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(41701582);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41671460,41877507)

* 責(zé)任作者, 實(shí)驗(yàn)師, maoxx@lzu.edu.cn