鋰離子電池容量衰減機(jī)理中的數(shù)學(xué)模型研究

徐翠翠， 徐艷華， 周義倉

(1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 基礎(chǔ)學(xué)科部， 陜西 西安 710018;2.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系， 陜西 渭南 714000;3.西安交通大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院， 陜西 西安 710049)

0 引言

鋰離子電池作為當(dāng)今最重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。不難發(fā)現(xiàn)，高能量密度、高功率密度、高安全性、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好和低成本一直以來都是鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池的性能直接決定了整個(gè)體系的總體性能。因此，研究鋰離子電池的容量衰減機(jī)理對(duì)于鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用至關(guān)重要。鋰電池體系的電極反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過程，涉及多步電化學(xué)反應(yīng)，建立電池的數(shù)學(xué)模型來描述電池的性能，對(duì)電池電極材料的篩選、電池的失效分析和智能電網(wǎng)系統(tǒng)的管理均具有重要的理論指導(dǎo)意義。常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰電池的組成構(gòu)造,如圖1所示。

圖1 鋰離子電池和固態(tài)鋰電池的構(gòu)造圖

電池中數(shù)學(xué)模擬是通過建立一系列關(guān)系式對(duì)涉及的電極反應(yīng)和電池性能進(jìn)行描述。對(duì)于鋰離子電池而言，通過建立在一對(duì)集流體間的一維空間和涂覆電極平面的二維空間的模型，對(duì)鋰離子電池的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。電池的電壓、阻抗、電解質(zhì)密度、電池體內(nèi)壓力、工作溫度和電池剩余容量的關(guān)系式均可以通過建立模型對(duì)電池的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，其中較為著名的是普克朗公式[1]。此外，人們還可以根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)造成電池容量衰減的相關(guān)因素、放電倍率與電池容量之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。數(shù)學(xué)模型在電池中另一方面的重要應(yīng)用是監(jiān)測(cè)電池荷電狀態(tài)(SOC)，通過建立電池容量與電解質(zhì)相對(duì)密度的關(guān)系，對(duì)電池的荷電狀態(tài)進(jìn)行預(yù)測(cè)。此外，數(shù)學(xué)模型也常用于描述電阻和電容等組成的電路系統(tǒng)的交流阻抗圖[2-3]。通常所用的代表單組電池的電路圖，如圖2所示。

圖2 電池的等效電路圖

其中，V0表示該電池的開路電壓(open circuit voltage)，可以說明電池體系的熱力學(xué)電壓；電阻R表示電池內(nèi)部的歐姆電阻，一般是由電流通過電極界面的接觸電阻、電解質(zhì)等造成的歐姆降;Rct和CD兩個(gè)參數(shù)可以表示電荷在界面間的傳遞，其中,Rct表示電荷傳遞電阻中的法拉第電阻部分，CD表示非法拉第電容。當(dāng)電池在不同倍率放電過程中，測(cè)得的電壓相對(duì)于開路電壓的偏移可以認(rèn)為是由于鋰離子的傳輸、界面電阻、液相阻抗等因素造成的[4]。總而言之，對(duì)鋰離子電池建立數(shù)學(xué)模型，即通過實(shí)際可測(cè)的物理性質(zhì)，比如電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等，對(duì)復(fù)合電極材料的性質(zhì)進(jìn)行模擬，形成基于物理公式和實(shí)際意義的數(shù)學(xué)模型，對(duì)復(fù)雜的電池過程進(jìn)行精確的預(yù)測(cè)。

在鋰離子電池體系中，有研究從電化學(xué)機(jī)理層面出發(fā)，通過建立動(dòng)態(tài)微分方程描述鋰電池容量的變化，分析電池內(nèi)部的SEI破裂—修復(fù)的過程，并通過實(shí)驗(yàn)研究論證，分析鋰電池存儲(chǔ)容量衰減的特點(diǎn)、影響因素以及電池結(jié)構(gòu)變化[5-6]。有研究還通過適用不同范圍的數(shù)學(xué)模型對(duì)鋰電池的靜置壽命進(jìn)行模擬，通過加速循環(huán)實(shí)驗(yàn)，建立鋰電池的循環(huán)壽命、容量衰減模型，為數(shù)學(xué)模型在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用奠定一定研究基礎(chǔ)[7]。本文內(nèi)容將對(duì)鋰離子電池?cái)?shù)學(xué)模型的建立過程、機(jī)理模型以及數(shù)學(xué)模型在電池容量衰減中的應(yīng)用和案例的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 鋰離子電池?cái)?shù)學(xué)模型的建立

電池中數(shù)學(xué)模型的建立，首先需要確定電池操作過程中的物理過程和各個(gè)因素在電池過程中涉及的電化學(xué)反應(yīng)，其次利用不同模式下的材料普遍定律可以系統(tǒng)地描述電池各組分經(jīng)歷的各種物理過程。建立電池的數(shù)學(xué)模型，本質(zhì)是建立操作過程匯總電池內(nèi)部發(fā)生的物理現(xiàn)象的要素模型。所建立的數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜程度取決于物理過程的數(shù)量和所要求的精確程度。數(shù)學(xué)模型一般而言包含輸入變量、測(cè)試變量、物理參數(shù)等組成部分。

舉一個(gè)簡(jiǎn)單的在電池中電流通過同導(dǎo)線這個(gè)過程的例子說明上述過程。首先確定的物理過程是電流通過導(dǎo)線，導(dǎo)線被加熱，且加熱的程度隨著電流的增大而增大，其次，確定可以量化的普遍規(guī)律，即電流通過導(dǎo)線時(shí)符合歐姆定律，電壓降V與電流的關(guān)系式，如式(1)。

V=IR

(1)

式中，R表示金屬的電阻。電阻越大，通過給定電流產(chǎn)生的電壓降越大，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

當(dāng)電池充電過程中，電流引起焊點(diǎn)材料的加熱量最早由Joule進(jìn)行定量化,如式(2)。

Q=I2RT

(2)

式中，Q表示產(chǎn)生的熱量，說明產(chǎn)生的熱量是材料電導(dǎo)率的函數(shù);T表示電流通過導(dǎo)線的時(shí)間長短。該公式適用于任何材料組成的導(dǎo)線。只要確定材料的電導(dǎo)率，在特定的使用范圍內(nèi)，這個(gè)數(shù)學(xué)模型可以用于很多方面，對(duì)應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。比如，在給定的放電倍率和時(shí)間內(nèi)，根據(jù)產(chǎn)生熱量的多少克可以選擇焊點(diǎn)的組成材料?；蛘呤窃诓粨p害焊點(diǎn)的情況下選擇可以安全使用的最大電流。電流強(qiáng)度和時(shí)間是根據(jù)電池在實(shí)際應(yīng)用過程的放電倍率和放電時(shí)間確定的。變量V和Q都可以通過測(cè)試獲得。在不同的放電倍率和放電時(shí)間情況下，電導(dǎo)率可以看作是常數(shù)，屬于材料的本征特性。

鋰離子電池中，特定電極材料的理論容量、電池的理論電壓和理論能量密度均可以通過熱力學(xué)計(jì)算結(jié)合能斯特方程獲得。對(duì)于特定的電極材料，假設(shè)電極活性材料的摩爾質(zhì)量為M，單位g/mol，反應(yīng)過程中，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，則其充放電過程中的理論比容量C(capacity),如式(3)。

(3)

鋰離子電池中常見的正極材料和負(fù)極材料的理論容量和平均理論電壓,如圖3、圖4所示。

圖3 不同正極材料的理論容量和平均電壓

圖4 不同負(fù)極材料的理論容量和平均電壓

對(duì)于鋰電池而言，它是一個(gè)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，在等溫等條件下，若體系發(fā)生可逆變化時(shí)，體系的Gibbs自由能的減小等于對(duì)外所做的最大非體積功，假設(shè)全部為電功，則輸出的最大理論電壓E和理論能量密度ε，如式(4)、式(5)。

(4)

(5)

該方程即為Nernst方程。

根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合研究的電池各組分間的相互影響和作用對(duì)電池的作用機(jī)理進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2 鋰離子電池中的機(jī)理模型

在鋰離子電池體系中，組成電池材料的物理化學(xué)性質(zhì)通常可以通過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，材料的物理化學(xué)性質(zhì)決定了電池的特性，通過電池的機(jī)理模型對(duì)電池的特性進(jìn)行預(yù)測(cè)，又可以反過來為電池材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

電解質(zhì)中鋰離子遷移、電極中電子傳輸、電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)是鋰離子電池中最常發(fā)生的物理過程，分別根據(jù)這些物理概念建立電池的機(jī)理模型。

2.1 離子遷移

在電池體系中，電流經(jīng)過電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，電荷從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極是通過離子遷移實(shí)現(xiàn)的，通過離子遷移，遷移電荷比電子運(yùn)動(dòng)形成的電流機(jī)理更加復(fù)雜?？偟碾娏髅芏萯2是各類離子電流密度的總和,如式(6)。

i2=∑ik

(6)

式中，各類離子(k)形成的電流密度與其流量成正比[8],如式(7)。

ik=F∑Nk

(7)

式中,F表示法拉第常數(shù)，是每摩爾離子所帶的電荷量，離子k的流量可以通過電解質(zhì)中單位體積內(nèi)離子k的濃度和離子流速得到式(8)。

Nk=ckvk

(8)

電解質(zhì)濃度可以定量測(cè)量；離子的流速正比于離子的價(jià)態(tài)(Zk)和溶液中的電勢(shì)梯度?φ2，電勢(shì)梯度為離子遷移提供推動(dòng)力，如式(9)。

υk=-μkFZk?φ2

(9)

式中,比例系數(shù)成為離子遷移率μk，可以通過等效電導(dǎo)測(cè)量，負(fù)號(hào)表示離子從高電勢(shì)向低電勢(shì)方向移動(dòng)。

2.2 電子傳輸

對(duì)于鋰離子電池體系而言，電極的電壓降符合歐姆定律，如式(10)。

(10)

電極材料通?？梢杂袔追N組分構(gòu)成，電極材料、粘接劑和其他組分構(gòu)成，有效電導(dǎo)率用于矯正電極的附加組分。通常有效電導(dǎo)率可以表示為分組分電導(dǎo)率按照電極組成比例的總和,如式(11)。

(11)

式中，xk表示獨(dú)立組分k在電極中的比例；σk表示純組分的電導(dǎo)率，總的電導(dǎo)率可以在電極裝配好后直接測(cè)定。

2.3 界面電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力

電池中電極活性組分把化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換，法拉第定律決定了活性材料的最大電荷生成量。在平衡狀態(tài)下，開路電壓是電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力，通過法拉第定律和系統(tǒng)的自由能表示，如式(12)。

(12)

式中，負(fù)號(hào)表示放電過程中自由能減小。在實(shí)際中，化學(xué)能產(chǎn)生的電能由溫度和活性材料物質(zhì)種類的濃度決定。電池開路電壓E相對(duì)于平衡狀態(tài)下電壓可以通過Nernst方程式表示,如式(13)。

(13)

式中，coxd表示電池中電極表面釋放電子到外電路形成電流的活性物質(zhì)的濃度;cRed表示電極表面通過電解質(zhì)移動(dòng)到另一電極，完成整個(gè)電子回路的離子濃度。

3 數(shù)學(xué)模型在電池容量衰減中的應(yīng)用

電池?cái)?shù)學(xué)模型能夠?qū)﹄姵氐男阅苓M(jìn)行深入的理解和預(yù)測(cè)，實(shí)踐證明長時(shí)間循環(huán)會(huì)導(dǎo)致電池性能的加速惡化，因此必須建立一個(gè)壽命模型來預(yù)測(cè)電池的衰減現(xiàn)象。理解電池衰減機(jī)理是建立壽命預(yù)測(cè)模型最為關(guān)鍵的步驟。以正極材料錳酸鋰為例，金屬錳離子的溶解是錳酸鋰循環(huán)容量降低的主要原因。通過物理模型預(yù)測(cè)電池壽命的另一個(gè)難點(diǎn)是確定模型中各參數(shù)值。物理模型中涉及的參數(shù)量遠(yuǎn)多于經(jīng)驗(yàn)擬合。多數(shù)參數(shù)可以通過電池最初循環(huán)的操作條件和電池組分的設(shè)計(jì)得到。監(jiān)測(cè)幾個(gè)循環(huán)過程的幾個(gè)參數(shù)變化是比較麻煩的，尤其是與有些參數(shù)的變化和電池的操作條件有關(guān)。電池容量衰減的影響因素分析圖，如圖5所示。

圖5 鋰離子電池容量衰減的影響因素分析圖

較簡(jiǎn)單的容量衰減預(yù)測(cè)模型是直線外推法[9]。利用電池壽命對(duì)循環(huán)次數(shù)作圖，通過線性回歸得到直線的斜率和截距。當(dāng)實(shí)驗(yàn)電池在溫和的操作條件下循環(huán)時(shí)，電池性能不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的衰減。線性外推法是很好的預(yù)測(cè)電池壽命結(jié)束的方法，簡(jiǎn)單易行。根據(jù)不同的操作條件，需要不同系統(tǒng)的參數(shù)來預(yù)測(cè)電池性能。模型的準(zhǔn)確程度由表達(dá)式中的函數(shù)來確定，復(fù)雜的多項(xiàng)式表達(dá)式可以提供更好的預(yù)測(cè)結(jié)果。曲線擬合法被認(rèn)為是工業(yè)界最流行的方法。

4 總結(jié)

鋰離子電池的容量隨著電池的運(yùn)行發(fā)生一系列可逆或者不可逆的衰減，在電池的工作過程中會(huì)受到諸多因素的影響而實(shí)時(shí)變化。要建立準(zhǔn)確的容量預(yù)測(cè)模型，就必須對(duì)電池容量變化的物理過程、機(jī)理和特點(diǎn)分析清楚，尤其各種容量的定義之間的相互關(guān)系，根據(jù)鋰電池容量衰減的機(jī)理以及變化特點(diǎn)分類，為數(shù)學(xué)建模在鋰離子電池中的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)和理論支撐。