溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測(cè)方法改進(jìn)

大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

三次采油技術(shù)可以提高油田采收率，該技術(shù)的應(yīng)用已成為大慶油田穩(wěn)產(chǎn)的重要措施之一。隨著大慶油田聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的推廣，配注和采出系統(tǒng)溶液含聚現(xiàn)象越來(lái)越普遍[1]，在生產(chǎn)和科研過(guò)程中，需經(jīng)常對(duì)溶液中的鈣鎂離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。

常用的鈣鎂離子檢測(cè)方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[2-4]和滴定法[5-8]。聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)配注和采出系統(tǒng)中，溶液均含有聚合物，采用ICP-MS 進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，聚合物濃度較高的溶液黏度過(guò)大，對(duì)儀器有損傷。如果采用稀釋的方法進(jìn)行前處理，稀釋比例較小時(shí)，無(wú)法解決對(duì)儀器損傷的影響；稀釋比例過(guò)大，則影響檢測(cè)準(zhǔn)確度。采用滴定法進(jìn)行鈣鎂離子濃度檢測(cè)時(shí)，利用絡(luò)合原理，EDTA 溶液（絡(luò)合劑）滴定測(cè)試樣品，但聚合物對(duì)堿土金屬離子有螯合作用，影響滴定終點(diǎn)。

1 方法選擇

為準(zhǔn)確、快速進(jìn)行溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測(cè)，應(yīng)選擇適合的前處理工藝，消除聚合物的影響，處理后的溶液采用ICP-MS 或滴定法均可進(jìn)行鈣鎂離子濃度檢測(cè)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法價(jià)格昂貴，維護(hù)和檢測(cè)費(fèi)用較高；滴定法方便、簡(jiǎn)潔且價(jià)格低廉。實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)應(yīng)選擇滴定法。

滴定法分手工滴定和電位滴定。手工滴定存在以下缺點(diǎn)：①指示劑均有一定的變色范圍，測(cè)量精度不高，且干擾測(cè)試；②手工滴定不可避免地存在人為誤差，平行性欠佳、操作繁瑣、工作量大。電位滴定法測(cè)量鈣鎂離子濃度，采用鈣鎂選擇性電極，自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，不存在指示劑干擾問(wèn)題，操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，能大幅提升測(cè)量精度并節(jié)省大量人力物力。因此，需針對(duì)溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測(cè)的前處理和電位滴定方法開(kāi)展相關(guān)研究工作。

2 測(cè)定方法

2.1 測(cè)量原理

采用消解原理破壞水質(zhì)中聚合物等成分，消除聚合物對(duì)鈣鎂離子的螯合作用，避免其對(duì)鈣鎂離子濃度的測(cè)定產(chǎn)生影響，從而建立能夠在室內(nèi)快速、準(zhǔn)確檢測(cè)溶液含聚后鈣鎂離子濃度的方法。采用電位滴定法中的配位滴定法，選擇鈣離子選擇性電極，添加輔助配位劑，監(jiān)測(cè)電位隨滴定液加入量的變化，自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)。

該方法能夠準(zhǔn)確、快速檢測(cè)三元復(fù)合驅(qū)配注系統(tǒng)中含聚合物溶液的鈣鎂離子濃度，對(duì)含聚后的配注和采出系統(tǒng)水質(zhì)進(jìn)行鈣鎂離子濃度測(cè)定提供技術(shù)支持。

2.2 樣品前處理

待測(cè)樣品前處理采用熱消解法，用移液管取待測(cè)樣品10 mL，置于100 mL 聚四氟乙烯消解罐（圖1）中進(jìn)行消解。

消解溶液：1 mL雙氧水，1 mL HCl，4 mL HNO3。

消解條件：溫度160oC，時(shí)間24 h。

圖1 聚四氟乙烯消解罐Fig.1 PTFE（polytetrafluoroethylene）digestion tank

2.3 輔助配位劑

為了使滴定曲線(xiàn)中的鈣鎂突躍更好分辨，同時(shí)掩蔽Fe3+的影響，實(shí)驗(yàn)中需添加輔助配位劑。輔助配位劑采用三羥甲基氨基甲烷-乙酰丙酮輔助配位劑體系，0.1 mol/L 乙酰丙酮+0.2 mol/L 三羥甲基氨基甲烷。

2.4 電位滴定

采用Metro836 型電位滴定儀，電極選用鈣、鎂離子選擇性電極，Ag/AgCl 參比電極，pH 值電極。滴定液采用0.1 NEDTANa2標(biāo)準(zhǔn)樣品，用蒸餾水配置成0.01 mol/L 的EDTA Na2標(biāo)準(zhǔn)滴定液。

將消解罐內(nèi)消解完成的溶液全部轉(zhuǎn)移至滴定杯，加入輔助配位劑5 mL，放入電極和滴定管后，開(kāi)啟攪拌，采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至10.0～10.5 范圍，選擇編譯完成的鈣鎂離子測(cè)定程序開(kāi)始檢測(cè)。

終點(diǎn)判定方式采用滴定突越（即等當(dāng)點(diǎn)最大值）判定方式，第一等當(dāng)點(diǎn)EP1為鈣離子滴定終點(diǎn)，所消耗滴定溶液的量為V1mL，第二等當(dāng)點(diǎn)EP2為鎂離子滴定終點(diǎn)，所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為V2mL。測(cè)定完成后，滴定儀自動(dòng)判斷消耗的滴定液體積，電位滴定法檢測(cè)鈣鎂離子濃度的典型滴定曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。之后分別計(jì)算鈣離子和鎂離子濃度。

圖2 電位滴定法檢測(cè)鈣鎂離子濃度滴定曲線(xiàn)Fig.2 Titration curve of calcium and magnesium ions concentration by potentiometri ctitration

鈣離子濃度計(jì)算公式為

式中：C(Ca)為鈣離子濃度，mg/L；C(EDTA)為EDTA.Na2滴定液濃度，mol/L；V1為到達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)EP1時(shí)消耗的滴定溶液的體積，mL；V為水樣體積，mL。

鎂離子濃度計(jì)算公式為

式中：C(Mg)為鎂離子濃度，mg/L；V2為到達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn)EP2時(shí)消耗的滴定溶液的體積，mL。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 電位滴定法與手工滴定法的比較

采用室內(nèi)配制模擬溶液的方法，觀(guān)察電位滴定法和手工滴定法的優(yōu)缺點(diǎn)。參考大慶油田現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)組成以及檢測(cè)分析需要，配制了6 種不同鈣鎂離子濃度的模擬溶液，采用電位滴定法與手工滴定法分別進(jìn)行測(cè)定。平行測(cè)定三次，計(jì)算其平均值xˉ、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD和相對(duì)誤差δ，測(cè)量結(jié)果如表1 和表2 所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，手工滴定法測(cè)量水質(zhì)離子濃度誤差較大，電位滴定法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差值均小于手工滴定法，測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。另外，電位滴定法可控制整個(gè)滴定過(guò)程，不需要對(duì)滴定終點(diǎn)顏色進(jìn)行判斷，可減少人為因素的影響，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率能得到有效保證。

表1 電位滴定法測(cè)量室內(nèi)配制溶液結(jié)果Tab.1 Result of solution prepared indoor measured by potentiometric titration

3.2 現(xiàn)場(chǎng)水樣檢測(cè)

現(xiàn)場(chǎng)水樣由于組成各異，以大慶油田某試驗(yàn)站水樣為介質(zhì)，采用電位滴定法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)水樣鈣鎂離子濃度檢測(cè)，評(píng)價(jià)指標(biāo)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率。該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差示于表3，針對(duì)Ca2+檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%，針對(duì)Mg2+檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.27%。該方法加標(biāo)回收率見(jiàn)表4，針對(duì)Ca2+檢測(cè)，加標(biāo)回收率介于97.6%～103.3%，針對(duì)Mg2+檢測(cè)，加標(biāo)回收率為95.5%～104.7%。

表2 手工滴定法測(cè)量室內(nèi)配制溶液結(jié)果Tab.2 Result of solution prepared indoor measured by manual titration

表3 樣品Ca2+、Mg2+濃度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.3 Standard deviation of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

表4 樣品Ca2+、Mg2+濃度測(cè)定加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Standard adding recovery experimental results of Ca2+ and Mg2+ concentration determination

4 應(yīng)用效果

溶液含聚后鈣鎂離子濃度檢測(cè)方法的改進(jìn)，為目前大慶油田聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)配注和采出系統(tǒng)中溶液無(wú)法準(zhǔn)確和有效檢測(cè)鈣鎂離子濃度的難題提供了解決方案，同時(shí)，克服了電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，可有效地對(duì)溶液含聚后鈣鎂離子濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)，形成了適合三次采油配注和采出系統(tǒng)的溶液含聚后鈣鎂離子濃度的檢測(cè)方法，可為三次采油技術(shù)的進(jìn)一步推廣提供技術(shù)支持。