高儲(chǔ)能聚合物材料復(fù)配體系研究進(jìn)展*

李志堅(jiān) 邢繼文 杜伯學(xué) 肖 萌 孔曉曉 李 進(jìn)

(1.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院 天津 300384；2.天津大學(xué)電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院 天津 300072)

1 引言

我國(guó)能源分布與需求呈逆向分布，如何將各類(lèi)能源有效存儲(chǔ)并高效傳輸與高效利用成為一個(gè)熱門(mén)研究方向。儲(chǔ)能技術(shù)按照原理可大致分為物理儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能。飛輪儲(chǔ)能、抽水蓄電儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能是常見(jiàn)的幾種物理儲(chǔ)能；電磁儲(chǔ)能主要包括超導(dǎo)儲(chǔ)能；電化學(xué)儲(chǔ)能裝置包括蓄電池、超級(jí)電容器、燃料電池等?；瘜W(xué)電池由于功率密度低，應(yīng)用范圍受到限制。超級(jí)電容器雖然具有較高的功率密度，但難以適用于高壓高溫的工作環(huán)境。而常見(jiàn)的物理儲(chǔ)能裝置由于受到特定工作場(chǎng)合限制，其應(yīng)用范圍也被大大縮小[1-5]。

介質(zhì)電容器由于具有較高的介電常數(shù)、低的介電損耗以及良好的工藝性能而受到廣泛關(guān)注。發(fā)展高效率介質(zhì)電容器是許多現(xiàn)代電子設(shè)備、系統(tǒng)的發(fā)展目標(biāo)之一，如電力系統(tǒng)、高頻逆變器、醫(yī)療設(shè)備，脈沖發(fā)電、功率因數(shù)校正表和混合電力車(chē)輛[6-8]。此外，高效儲(chǔ)能介質(zhì)電容器在航天、軍工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用及其廣泛。但是相比于其他儲(chǔ)能裝置(例如電池或超級(jí)電容器)，介質(zhì)電容器的應(yīng)用受到其平均低能量密度的嚴(yán)重限制。例如，商用雙向拉伸聚丙烯(BOPP)介質(zhì)電容器即使在約640 MV/m 的高電場(chǎng)中的放電能量密度僅為1.2 J/cm3。為了實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)能，在脈沖電力設(shè)備中應(yīng)用的介質(zhì)電容器往往由于需要大體積和重量而導(dǎo)致成本很高[9-11]。為了改善這種狀況，最有效的方法是提高介質(zhì)電容器放電能量密度，進(jìn)而可以減小同等儲(chǔ)能密度介質(zhì)電容器的體積。高的介電常數(shù)通常會(huì)提高儲(chǔ)能密度，然而決定儲(chǔ)能密度和放電能量密度的不僅有介電常數(shù)，還有工作場(chǎng)強(qiáng)、剩余極化等其他因素，對(duì)各參數(shù)優(yōu)化調(diào)控才能有效提高聚合物介質(zhì)的放電能量密度。

2 電介質(zhì)儲(chǔ)能基本原理

電介質(zhì)材料在外加電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生極化，介質(zhì)內(nèi)部將積累一定量的電荷，電能被存儲(chǔ)在介質(zhì)材料里，外加電場(chǎng)撤離后，極化消失，釋放電能。以平板電容器為例進(jìn)行說(shuō)明，如圖1 所示。該電容器由兩側(cè)的導(dǎo)電電極和中間層的介質(zhì)材料構(gòu)成，未施加電場(chǎng)時(shí)，金屬電極上沒(méi)有自由電荷，原有的極少量的電偶極子雜亂無(wú)章地分布在介質(zhì)材料中，對(duì)外不顯電性，當(dāng)施加外部電場(chǎng)后，正電極在電壓的作用下不斷地失去電子而顯正電性，負(fù)電極接收電子顯負(fù)電性，電極上的電荷不斷增多，施加在電介質(zhì)上的電場(chǎng)不斷變大，材料內(nèi)部會(huì)感應(yīng)出許多新的電偶極子。

電偶極子在電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)規(guī)律性分布，偶極子顯負(fù)電性的一側(cè)聚集在正電極附近，顯正電性的一側(cè)聚集在負(fù)電極附近。存儲(chǔ)的電能可由以下公式計(jì)算

式中，Ue是儲(chǔ)能密度，指單位體積存儲(chǔ)的能量；E是外加電壓在材料上產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度；D是電位移強(qiáng)度；Dmax是最高場(chǎng)強(qiáng)下的電位移強(qiáng)度；Pr是撤離外加電場(chǎng)后介質(zhì)材料的剩余極化強(qiáng)度。且D和E滿足式(2)

式中，ε0是真空介電常數(shù)；εr是相對(duì)介電常數(shù)，用來(lái)描述極化的強(qiáng)弱。

結(jié)合式(2)，式(1)可變形為

對(duì)于線性材料(如PI、PP 等)，因其介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化而基本保持不變，儲(chǔ)能密度公式變?yōu)?/p>

線性材料的極化曲線如圖2a 所示，而鐵電類(lèi)聚合物材料(如聚偏氟乙烯(PVDF))屬于非線性材料，εr受外加場(chǎng)強(qiáng)的影響而變化(圖2b)。

圖2 中，U1代表實(shí)際存儲(chǔ)在介質(zhì)材料內(nèi)部的能量，U2代表殘留在介質(zhì)材料內(nèi)部的能量，則儲(chǔ)能效率η為

由式(3)可知，若要提高材料的儲(chǔ)能密度，應(yīng)提高材料的介電常數(shù)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)，同時(shí)應(yīng)減小剩余極化。

圖2 材料極化曲線圖

3 高儲(chǔ)能聚合物復(fù)配體系

聚合物材料作為常用的儲(chǔ)能介質(zhì)材料，雖然有著易加工、工作場(chǎng)強(qiáng)高等諸多優(yōu)點(diǎn)，卻由于介電常數(shù)低而無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)需求，而無(wú)機(jī)類(lèi)電介質(zhì)具有很高的介電常數(shù)。因此目前國(guó)內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究方向主要是以聚合物有機(jī)材料作為基體，高介電無(wú)機(jī)體系作為填充相，制備具有高儲(chǔ)能密度的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合體系，但存在無(wú)機(jī)物填料團(tuán)聚、氣孔率高等問(wèn)題；此外，鐵電類(lèi)聚合物擁有較高的介電常數(shù)，將其與常見(jiàn)的有機(jī)聚合物材料有效結(jié)合，可以避免無(wú)機(jī)/有機(jī)體系因性能不同而帶來(lái)的問(wèn)題，進(jìn)而獲得高儲(chǔ)能密度的全有機(jī)介質(zhì)體系，但全有機(jī)體系也存在著化學(xué)工藝復(fù)雜等諸多問(wèn)題。故根據(jù)所用材料不同，國(guó)內(nèi)外研究方向大致分為兩個(gè)：無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合體系和全有機(jī)復(fù)合體系；大致有兩種制備策略：填充納米材料和多層結(jié)構(gòu)調(diào)控。

3.1 全有機(jī)體系

目前，在全有機(jī)體系中，最受關(guān)注的兩種有機(jī)材料是聚酰亞胺(PI)與聚偏氟乙烯(PVDF)。PI 廣泛應(yīng)用于航空航天、電力電子等領(lǐng)域，是一種無(wú)定型聚合物，基本上不存在剩余極化，可用來(lái)提高介質(zhì)儲(chǔ)能效率，同時(shí)具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，保證了儲(chǔ)能密度，而PVDF 的相對(duì)介電常數(shù)較高，可以保證高儲(chǔ)能密度。許多研究學(xué)者通過(guò)將二者有效復(fù)合進(jìn)行儲(chǔ)能性能研究，也有學(xué)者以與PI 電學(xué)性能相近的聚丙烯PP、聚苯胺PANI 替代PI，制備復(fù)合材料。

PI 是主鏈上含酰亞胺環(huán)(酰亞胺基團(tuán))的一類(lèi)聚合物，分子中含有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，特殊的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能等。聚酰亞胺的介電常數(shù)大約為3.4，介電損耗因數(shù)小于 10-4，介電強(qiáng)度為 100～300 kV/mm，體積電阻率達(dá)到1015，而且這些性能在寬的溫度及頻率變化過(guò)程中仍能保持在相對(duì)較高的水平[11]。PVDF 由于良好的加工性能，極高的介電常數(shù)而被廣泛研究，PVDF 結(jié)構(gòu)中存在F—C 共價(jià)鍵與H+牢固結(jié)合，使PVDF 具有優(yōu)異的物理性能。PVDF 是一種多晶型聚合物，在不同的條件下可以表現(xiàn)出不同的晶型，已有研究發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)晶形態(tài)對(duì)儲(chǔ)能密度的高低有很大影響。研究表明，PVDF共存在四種晶型，包括α、β、γ、δ 相。其中，α 相為單斜晶系，非極性，無(wú)自發(fā)極化，由重復(fù)TGTG(反式偏轉(zhuǎn)交替型)構(gòu)象單元組成，也沒(méi)有壓電和熱電性。β 相是正交晶系，由TTTT(重復(fù)全反式)構(gòu)象單元構(gòu)成，β 相晶胞中CF2偶極子方向一致，偶極矩垂直碳主鏈，呈鋸齒狀。β 相具有最大自發(fā)極化，極性最大，介電常數(shù)也是所有晶型中最高的。γ 相晶胞構(gòu)型為斜方晶體，δ 相是α 在高場(chǎng)下極化轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的一種中間相，由重復(fù)TGTG 構(gòu)象構(gòu)成。其中α、β 相在PVDF 中是最常見(jiàn)的晶型。幾種相之間可由一定的方式轉(zhuǎn)換(圖3)，例如機(jī)械拉伸、高溫退火等方式[11]。β 相晶雖然極性大，但由于其過(guò)早極化飽和，導(dǎo)致儲(chǔ)能密度不高[12]，如果能穩(wěn)定提高PVDF 中α 晶相的含量，將會(huì)有利于PVDF 儲(chǔ)能密度的提高。

國(guó)內(nèi)外圍繞PVDF 展開(kāi)了眾多研究[13-16]。美國(guó)賓州州立大學(xué)的CHUNG 在 P(VDF-TrFE)中接枝了三氟氯乙烯(CTFE)，有效將 P(VDF-TrFE)從β 晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶相，發(fā)現(xiàn)接枝后的聚合無(wú)物常溫介電常數(shù)可以高達(dá)100，高的介電常數(shù)有利于提升儲(chǔ)能密度[17]。

圖3 PVDF 不同相之間的轉(zhuǎn)換方式

XIE 等[18]使用流延、淬火等工藝制備了以PI作為底部絕緣層，以填充BT 顆粒的PVDF 作為高介電常數(shù)頂層的PI/BT-PVDF 復(fù)合電介質(zhì)，納米復(fù)合材料在370 kV/mm 下表現(xiàn)出超高的放電能量密度，為14.2 J/cm3。在目前報(bào)道的等效電場(chǎng)強(qiáng)度下，這種能量密度是最高的(圖4)。MAO 等[19]以有機(jī)聚合物PI 為基體、以鐵電聚合物PVDF 為填充相，采用共混法制備了PVDF 體積分?jǐn)?shù)不同的PI/PVDF 復(fù)合介質(zhì)，結(jié)果表明當(dāng)PVDF 含量控制在30 wt.%以內(nèi)時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能和介電性能(在測(cè)試頻率范圍，介電常數(shù)非常穩(wěn)定：5.7～5.18，介電損耗低于0.04)。當(dāng)PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 wt.%時(shí)，PI/PVDF 復(fù)合薄膜的介電常數(shù)在1 kHz 時(shí)急劇增加到5.7，這是純PI 的1.7 倍，而介電損耗僅為0.009。

圖4 BT/P(VDF-CTFE)-PI 復(fù)合薄膜放電能量密度

SHEN 等[20]使用靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF 纖維薄膜和co-PI 纖維薄膜，用熱壓工藝制備了co-PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的雙層PVDF/co-PI 復(fù)合薄膜，獲得的復(fù)合薄膜機(jī)械性能優(yōu)異，且擁有極佳的電性能，當(dāng)co-PI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、50%時(shí)，復(fù)合介質(zhì)介電常數(shù)為8.85 和5.59，在100～100 kHz 范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)介電損耗很低。苑金凱等[21]采用溶液共混法、球磨法在有機(jī)物基體聚偏氟乙烯中摻雜了聚苯胺PANI，測(cè)得在PANI 體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)在100 Hz 下可達(dá)456，且在低頻范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，儲(chǔ)能密度可達(dá)7.2 J/cm3。

雖然PI 與PVDF 研究較為廣泛，但PI 屬于無(wú)定型聚合物，用于高溫環(huán)境中的PI 大多為熱固性材料，而PVDF 屬于結(jié)晶性聚合物，熱塑性材料，由于材料性能差異以及二者熱收縮率不同，可能會(huì)存在界面裂縫、缺陷等，因此需要謹(jǐn)慎考慮復(fù)合薄膜的熱處理工藝。

3.2 無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合體系

目前常見(jiàn)的無(wú)機(jī)納米電介質(zhì)大致分為兩大類(lèi)，陶瓷類(lèi)粒子：如鈦酸鋇(BaTiO3)、二氧化鈦(TiO2)等；導(dǎo)電類(lèi)粒子：如金屬粒子(Ni、Ag 等)、碳系粒子(碳納米管、石墨烯等)[22-26]。雖然無(wú)機(jī)填料有著極高的介電常數(shù)，然而高介電常數(shù)填料的引入不可避免地會(huì)引起介電強(qiáng)度的降低，這主要是由聚合物基體與填料之間的介電常數(shù)差異、團(tuán)聚以及不良的化學(xué)和物理作用引起的局部電場(chǎng)畸變所導(dǎo)致。納米聚合物填料最關(guān)鍵的問(wèn)題在于納米復(fù)合材料的制備，以及無(wú)機(jī)納米填料與有機(jī)基體相容性等。因此，新型聚合物材料的開(kāi)發(fā)研究基本上都集中在填料相優(yōu)化、復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。納米復(fù)合電介質(zhì)近年來(lái)制備方法主要有以下幾種。

(1) 溶膠-凝膠法。通過(guò)機(jī)械攪拌或磁力攪拌的方式使可溶于水或有機(jī)溶劑的無(wú)機(jī)納米材料在溶劑中均勻分散，并借助催化劑使溶質(zhì)與溶劑發(fā)生縮聚，形成溶膠，之后對(duì)溶膠進(jìn)行提純、除雜等工藝處理，獲得納米復(fù)合材料。

(2) 共混法。共混法有乳液共混法、熔融共混法、機(jī)械研磨共混法。其原理是通過(guò)物理或化學(xué)手段使納米填料分散于有機(jī)介質(zhì)中，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，易于實(shí)現(xiàn)。問(wèn)題在于納米填料易團(tuán)聚，反而使復(fù)合電介質(zhì)性能下降，可利用微納米填充以及納米填料表面修飾等手段解決。另外，可填充納米介質(zhì)的種類(lèi)也受到限制。

(3) 原位聚合法。采用物理手段將制備好的納米粒子分散到聚合物基體中，并采用物理或化學(xué)攪拌手段使粒子分散均勻。在催化劑和氧化劑作用下填料與基體發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)而得到納米復(fù)合材料。此方法可以有效避免納米粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，但是這種方法只適用于含金屬、硫化物或氫氧化物的膠體粒子。

(4) 靜電紡絲法。該制備方法最近幾年深受廣大學(xué)者關(guān)注。它是將納米電介質(zhì)溶于有機(jī)溶劑，并置于針管中。針頭接高電壓，接收板接地，溶液在強(qiáng)大的電場(chǎng)力作用下被拉成絲狀，在針頭部位形成泰勒錐，在噴向接收板的過(guò)程中，溶劑被加熱蒸發(fā)，溶質(zhì)形成纖維并收于接收板。該方法可制備微米、納米級(jí)的纖維材料。

3.2.1 陶瓷顆粒/聚合物復(fù)合體系

當(dāng)陶瓷顆粒填充量較大或者在聚合物基體中分散性較差的時(shí)候，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，大量的陶瓷顆粒會(huì)連接形成導(dǎo)電通道，導(dǎo)致復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高的儲(chǔ)能密度。為減少無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，研究者們提出諸多方法理論。

HAO 等[27]為改善無(wú)機(jī)填充顆粒BaTiO3在聚合物基體PVDF-HFP(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的分散性，采用平均粒徑僅為6.9 nm 的比表面積超大的BaTiO3顆粒，且納米晶體表面具有三甘醇(TEG)涂層(圖5)。最終在含有10～40 vol.%BaTiO3納米填料的納米復(fù)合材料膜中測(cè)試得到顯著增強(qiáng)的擊穿強(qiáng)度，并且當(dāng)BaTiO3含量為30 wt.%時(shí)，復(fù)合材料薄膜在最大擊穿強(qiáng)度(380 kV/mm)下的放電能量密度達(dá)到9.7 J/cm3。

圖5 表面修飾鈦酸鋇在基體中的分布示意圖

董麗杰等[28]采用偶聯(lián)劑對(duì)BaTiO3顆粒進(jìn)行表面處理，采用熔融法制備了BaTiO3/PVDF 復(fù)合材料，通過(guò)掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的BT 顆粒相對(duì)于未經(jīng)處理的BT 在PVDF 基體中分散更為均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)介電性能測(cè)試，當(dāng)BaTiO3含量為60 wt.%時(shí)，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)在103kHz 下高達(dá)36；YANG 等[29]通過(guò)原位聚合法制備了PI/CaCu3Ti4O12(CCTO)復(fù)合材料，研究表明復(fù)合材料的介電性能顯著提高，當(dāng)CCTO 含量為16 vol.%時(shí)，介電常數(shù)在10 Hz 下高達(dá)171。

TANG 等[30]將鈦酸鋇納米線(BaTiO3NWs)加入聚偏二氟乙烯-三氟乙烯氯氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE)基體中，介電常數(shù)比添加同等含量鈦酸鋇納米粒子的P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3復(fù)合材料高63.5%，當(dāng)納米線的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到17.5%時(shí)，復(fù)合材料的放電能量密度可達(dá)10.48 J/cm3，而純P(VDF-TrFE-CFE)僅有7.2 J/cm3。

3.2.2 導(dǎo)電顆粒/聚合物復(fù)合體系

根據(jù)滲流理論：在基體中添加的導(dǎo)電粒子與基體的關(guān)系可用微電容器理論來(lái)描述，導(dǎo)體粒子分散在聚合物基體中，導(dǎo)體顆粒(等效于電容器電極)被四周的聚合物基體(等效為電容器介質(zhì))包圍，形成許多微電容器，如果一定量的導(dǎo)體顆粒相互連接形成平行板關(guān)系，就相當(dāng)于許多電容器并聯(lián)，電容值會(huì)很高，進(jìn)而可以提高材料的介電常數(shù)。但隨著導(dǎo)體填充量的上升，材料會(huì)從絕緣體突變?yōu)閷?dǎo)體，此時(shí)導(dǎo)體顆粒的含量稱(chēng)為滲流閾值。研究發(fā)現(xiàn)若導(dǎo)體粒子填充量在滲流閾值附近，復(fù)合材料往往具有比基體材料大幾個(gè)數(shù)量級(jí)的介電常數(shù)，對(duì)于獲得高儲(chǔ)能密度材料大有裨益[31]。

天津工業(yè)大學(xué)王金龍等[32]采用注射成型法制備了石墨化多壁碳納米管(G-MWCNTs)/PVDF 復(fù)合材料，根據(jù)掃描電鏡圖觀察到填料在基體中均勻分散，且發(fā)現(xiàn)當(dāng)填料含量為5 wt.%時(shí)，達(dá)到復(fù)合材料的滲流閾值，此時(shí)復(fù)合材料具有超高的介電常數(shù)，在100 Hz 時(shí)達(dá)到了105(圖6)；李海蓉[33]用疏基乙醇對(duì)Ag 粒子表面改性(改善分散性)，采用熱壓工藝制備了Ag/PVDF 復(fù)合材料，當(dāng)Ag 含量達(dá)到16 vol.%接近材料的滲流閾值，復(fù)合材料介電常數(shù)在100 Hz 下高達(dá)50。

圖6 復(fù)合材料介電常數(shù)與填充量的關(guān)系

總之，無(wú)論是填充陶瓷顆粒，還是導(dǎo)電顆粒，雖然可大幅提升介電常數(shù)，但是由于與聚合物基體極大的性能差異，不可避免會(huì)出現(xiàn)納米團(tuán)聚現(xiàn)象。

4 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)外在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究主要有全有機(jī)復(fù)合體系、無(wú)機(jī)/有機(jī)體系。

(1) 無(wú)機(jī)/有機(jī)體系通常是以聚合物有機(jī)材料作為基體，高介電無(wú)機(jī)納米粒子作為填充相制備復(fù)合材料，但存在填料團(tuán)聚、氣孔率高等問(wèn)題，主要對(duì)策是對(duì)填料進(jìn)行表面改性，但依然無(wú)法從本質(zhì)上解決問(wèn)題，解決納米粒子分散性成為發(fā)展關(guān)鍵。

(2) 全有機(jī)體系可以有效避免無(wú)機(jī)/有機(jī)體系存在的問(wèn)題，但復(fù)雜的化學(xué)工藝是制約其發(fā)展的重要因素，可考慮從簡(jiǎn)化工藝、降低成本等手段突破限制。