惰性氣體熔融–紅外／熱導(dǎo)法測定二硼化鈦增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉中氧、氮

王長華，韓維儒，侯亞麗，白偉華，張博

［1.國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 101400； 2.國合通用測試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司，北京 101400］

《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》（2016–2020 年）提出的任務(wù)之一就是大力發(fā)展高端材料，因此高端的鋁合金材料研究迅速發(fā)展。增材制造用TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合粉已列入我國工業(yè)和信息化部《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2017 年版）》《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2018 年版）》。TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合粉具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高剛度、耐疲勞、低膨脹、高阻尼、易加工等特點(diǎn)，已應(yīng)用于軍工、航空、航天、汽車、電子等高新技術(shù)領(lǐng)域［1–4］，也為3D打印技術(shù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉中雜質(zhì)元素的含量對(duì)其理化性能有著重要影響，其中氧化物、氮化物會(huì)影響復(fù)合材料制備產(chǎn)品的延展性、抗疲勞強(qiáng)度和加工等性能，因此氧、氮含量是衡量TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉性能的重要參數(shù)之一，是產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定的重要依據(jù)。GB／T 38972–2020 《增材制造用硼化鈦顆粒增強(qiáng)鋁合金粉》中對(duì)氧、氮含量有具體規(guī)定。

氣體分析的方法很多，早期測定氧、氮多數(shù)采用單一化學(xué)方法測定其中一種元素。目前惰氣熔融–紅外／熱導(dǎo)法廣泛應(yīng)用于金屬材料中的氧、氮含量的測定，具有分析速度快、操作簡便、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)［7–12］，近年來該法在各類新型合金的分析中應(yīng)用日趨增多。劉攀等采用惰氣熔融–紅外吸收法測定鉻鋁、鉬鋁中間合金粉中的氧［13］，采用錫囊包裹粉體樣品，考察了助熔劑、分析功率等條件對(duì)測定結(jié)果的影響，方法定量限為0.012%，實(shí)際樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6%（n=6）；鐘華采用惰氣熔融–紅外吸收／熱導(dǎo)法測定釩鋁中間合金中氧、氮含量的方法進(jìn)行了研究［14］，采用鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品確定氧的校正參數(shù)，氮的校正參數(shù)由釩鋁中間合金內(nèi)控樣的蒸餾–滴定法測定結(jié)果確定，實(shí)際樣品測定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于3.9%（n=8），氮的測定值與蒸餾–滴定法一致，氧的加標(biāo)回收率為97%～105%；侯紅霞等采用脈沖熔融–飛行時(shí)間質(zhì)譜法同時(shí)測定鈦合金中的氧、氮、氫［15］，采用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測，在優(yōu)化條件下，氧、氮和氫的釋放穩(wěn)定性較好，測定下限分別為1.3、1.3、1.2 μg／g。TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉中氧和氮含量的測定研究尚未見報(bào)道。

筆者以TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉樣品中氧、氮含量的測定為研究對(duì)象，采用單因素法，通過對(duì)儀器條件、助熔劑種類、稱樣量等試驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇，探索儀器最佳測定參數(shù)，建立相應(yīng)的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮?dú)錅y定儀：ONH836 型，美國力可公司。

電子天平：ME203 型，精度為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)。

鎳籃、金屬鎳／錫箔：使用前先用脫脂棉沾取丙酮清洗，熱風(fēng)吹干后剪成1.8 cm×1.8 cm，置于干燥器中備用，西安科睿博新材料科技有限公司。

石墨坩堝：光譜純標(biāo)準(zhǔn)石墨坩堝，高溫石墨座坩堝，西安科睿博新材料科技有限公司。

氦氣：純度不小于99.99%。

鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)規(guī)格列于表1，美國力可公司。

表1 鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)與規(guī)格 %

1.2 儀器工作條件

吹掃時(shí)間：30 s；分析時(shí)間：30 s；脫氣功率：5.5 kW；分析功率：5.0 kW。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及原理

在惰性氣氛保護(hù)下，石墨坩堝中的試樣經(jīng)脈沖加熱熔融，試樣中的氧以一氧化碳的形式析出，氮以氮?dú)獾男问轿龀?。析出的一氧化碳和氮?dú)庠诤饬鞯妮d帶下，經(jīng)氧化銅將生成的一氧化碳氧化成二氧化碳，進(jìn)入紅外檢測器中測定氧含量；氦氣流載帶氮?dú)膺M(jìn)入熱導(dǎo)檢測器中進(jìn)行氮含量的測定。

稱取試樣粉0.06～0.10 g，精確至0.000 1 g，用鎳箔包裹，鎳箔使用前用丙酮清洗，并裝入鎳籃。開啟氧氮?dú)錅y定儀，分析前要充分預(yù)熱，使儀器的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)定值。待儀器穩(wěn)定后采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以單點(diǎn)校準(zhǔn)方式校準(zhǔn)儀器，按1.2 儀器工作條件進(jìn)行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

鎳籃、錫粒是惰性氣體熔融–紅外／熱導(dǎo)法測定金屬材料中氧、氮含量的常用助熔劑，對(duì)鎳籃、錫粒助熔劑的使用效果進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，每個(gè)條件獨(dú)立進(jìn)行7 次測定，取其平均值，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 助熔劑對(duì)測定結(jié)果的影響試驗(yàn)結(jié)果（n=7） %

表2 試驗(yàn)結(jié)果表明：不使用助熔劑，試樣中的氧、氮無法完全釋放，測定結(jié)果明顯偏低；鎳箔–鎳藍(lán)比錫箔–錫粒具有更低的空白值；以錫粒為助熔劑時(shí)，試驗(yàn)過程中發(fā)生明顯的迸濺現(xiàn)象，測量精密度變差，結(jié)果偏低。綜上所述，鎳箔–鎳籃具有最佳的助熔效果。

2.2 稱樣量的選擇

稱樣量的大小決定樣品熔融是否完全，直接影響氧、氮的釋放程度。嘗試了多個(gè)稱樣量，每個(gè)條件獨(dú)立進(jìn)行7 次測定，取其平均值，觀察測定效果，結(jié)果見表3。表3 結(jié)果表明：稱樣量大于0.10 g 時(shí)，測定結(jié)果明顯偏低，表明樣品在有限的助熔劑中熔融不充分，影響氧、氮的完全釋放；稱樣量小于0.06 g時(shí)，多個(gè)因素如樣品代表性不足、靈敏度偏低、稱量誤差較大等導(dǎo)致測定結(jié)果的精密度變差。綜上所述，采用0.06～0.10 g 作為最佳稱樣區(qū)間。

表3 稱樣量試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

2.3 分析功率的選擇

固定脫氣功率為5.5 kW，考察分析功率對(duì)試樣氧、氮含量測定的影響，結(jié)果如圖1、圖2 所示。

圖1 不同分析功率下氧含量的測定結(jié)果

圖2 不同分析功率下氮含量的測定結(jié)果

由圖1、圖2 可知，隨著分析功率的逐步升高，氧、氮含量測定值也隨之提高；當(dāng)分析功率達(dá)到5.0 kW 時(shí)，氧、氮含量測定值趨于穩(wěn)定，表明氧、氮得到完全釋放。過高的功率將更易導(dǎo)致樣品迸濺現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)會(huì)對(duì)儀器的壽命產(chǎn)生一定的影響。綜合考慮，采用分析功率為5.0 kW、脫氣功率為5.5 kW 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4 脫氣功率的選擇

在分析過程中，爐子首先進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)入分析等待狀態(tài)，脫氣功率總是高于分析功率至少500 W（儀器操作手冊提供），因此選擇脫氣功率為5.5 kW。

2.5 檢出限與測定下限

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)法對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)確認(rèn)。以鎳箔–鎳籃助熔劑作為空白試樣，平行測定11 次，統(tǒng)計(jì)測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測定下限，結(jié)果見表4。經(jīng)計(jì)算，本方法氧的檢出限為0.000 23%，測定下限為0.000 8%；氮的檢出限為0.000 32%，測定下限為0.001 0%。

表4 方法的檢出限及測定下限使用結(jié)果 %

2.6 儀器校準(zhǔn)

儀器校準(zhǔn)可采用單點(diǎn)或多點(diǎn)兩種方式進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)校準(zhǔn)法，以選擇氧含量盡量接近或略高于未知樣品中氧、氮含量為原則，選用鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品（502–879 或9T–7528）按1.2 儀器工作條件進(jìn)行氧校準(zhǔn)，以另一鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品（9T–7526 或502–653）對(duì)獲得的校準(zhǔn)系數(shù)進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果處于該標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，表明儀器能滿足校準(zhǔn)要求。

2.7 精密度試驗(yàn)

平行稱取7 份TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉，稱樣質(zhì)量為0.06～0.10 g，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法測定，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 TiB2 增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表5 可知，氧、氮含量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%～4.7%，說明該方法具有良好的精密度，能夠滿足實(shí)際產(chǎn)品的分析需求。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察分析方法的準(zhǔn)確性，平行稱取7 份TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉，稱樣質(zhì)量為0.06～0.10 g，加入不同氧、氮含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表6。由表6 可知，氧、氮的加標(biāo)回收率為95.8%～106.6%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表6 TiB2 增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉是一類新型材料，在增材制造領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景，其氧、氮含量的測試目前尚未建立相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法。筆者研究建立了以上材料中氧、氮含量的測試方法，方法測定下限和精密度能滿足TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料粉的測試要求，可為該材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供技術(shù)支持，同時(shí)可為該類產(chǎn)品建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法提供參考。