太陽能熱發(fā)電固-氣兩相化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)研究進(jìn)展

王澤眾，黃平瑞，魏高升，崔柳，徐超，杜小澤

（電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))，北京市 昌平區(qū) 102206）

0 引言

目前，我國的能源結(jié)構(gòu)仍以火電為主[1]。而隨著化石能源的枯竭、環(huán)境污染及溫室效應(yīng)等問題的加劇，風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿惹鍧嵞茉窗l(fā)電近年來得到了快速發(fā)展[2-4]。其中，太陽能熱發(fā)電技術(shù)利用聚光設(shè)備聚集太陽光，通過換熱裝置將收集的太陽能轉(zhuǎn)化為工質(zhì)的內(nèi)能，最后結(jié)合傳統(tǒng)的熱力循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)來發(fā)電[5]。太陽能熱發(fā)電技術(shù)較為成熟，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與火電具有較高的相似性，具有大規(guī)模發(fā)電潛力[6]。然而太陽能固有的間歇性和不穩(wěn)定性給太陽能熱發(fā)電的持續(xù)性和穩(wěn)定性帶來了挑戰(zhàn)，因此儲(chǔ)熱技術(shù)是太陽能熱發(fā)電研究中的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

儲(chǔ)熱技術(shù)主要包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱及化學(xué)儲(chǔ)熱3類[7]。其中利用可逆化學(xué)反應(yīng)，將熱能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在化學(xué)物質(zhì)中的儲(chǔ)熱方式被稱為化學(xué)儲(chǔ)能。對比其他2種儲(chǔ)熱方式，化學(xué)儲(chǔ)熱具有儲(chǔ)熱密度大、儲(chǔ)存時(shí)間長、可運(yùn)輸距離遠(yuǎn)、熱損失小及可在常溫下儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)[8]，其在太陽能熱發(fā)電的應(yīng)用中具有很好的發(fā)展前景。

目前，主要的化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系主要包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、甲烷重整以及合成氨等?；瘜W(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系的選取大致遵循以下3個(gè)原則[9]：

1）化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓足夠大，且反應(yīng)物的摩爾體積足夠?。?/p>

2）化學(xué)反應(yīng)迅速且完全可逆，不發(fā)生不可逆的副反應(yīng)；

3）反應(yīng)物成本低廉，穩(wěn)定且易于儲(chǔ)存，環(huán)境友好。

針對化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系的選取，André等[10]對多種固-氣可逆反應(yīng)體系的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并對這些體系的適用性進(jìn)行了初步分析。吳娟等[11]對高溫化學(xué)儲(chǔ)熱體系研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并對各個(gè)化學(xué)儲(chǔ)熱體系現(xiàn)存的問題進(jìn)行了討論。

化學(xué)儲(chǔ)熱體系的反應(yīng)場所是化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器，在反應(yīng)器的內(nèi)部，通過化學(xué)儲(chǔ)熱材料的可逆化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存和釋放。因此，化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器同時(shí)也是熱交換的場所。針對水合鹽化學(xué)儲(chǔ)熱材料，馬小琨等[12]對水合鹽化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)研究及評價(jià)方法進(jìn)行了總結(jié)。

顯然，對于一個(gè)化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)，化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系的選取與化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的設(shè)計(jì)都顯著地影響系統(tǒng)的整體性能。本文針對固-氣兩相化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)，從化學(xué)儲(chǔ)熱材料和化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器2個(gè)角度，對固-氣化學(xué)儲(chǔ)熱近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)，對化學(xué)儲(chǔ)熱研究中所面臨的問題及不足進(jìn)行分析，以期為化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)和研究提供參考。

1 化學(xué)儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展

1.1 化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系分類

通常根據(jù)儲(chǔ)熱溫度的不同，可大致將化學(xué)儲(chǔ)熱分為高溫化學(xué)儲(chǔ)熱(400～2 000 ℃)和低溫化學(xué)儲(chǔ)熱(0～400 ℃)2種，如圖 1[10]所示。常見的固-氣兩相化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系主要包含金屬氫氧化物反應(yīng)體系、金屬氧化物反應(yīng)體系、碳酸鹽反應(yīng)體系以及水合鹽反應(yīng)體系。為了尋找到合適的化學(xué)儲(chǔ)熱材料，通過熱重分析等手段對各類反應(yīng)體系進(jìn)行了大量篩選性的研究。此外，利用添加劑或成型工藝等手段，對篩選出的儲(chǔ)熱材料進(jìn)行進(jìn)一步性能強(qiáng)化，也取得了很多顯著的進(jìn)展。

圖1 化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系分類Fig. 1 Classification of chemical heat storage reaction systems

1.2 金屬氫氧化物反應(yīng)體系

氫氧化物-氧化物-水蒸氣反應(yīng)體系的反應(yīng)通式[13]如下：

這類反應(yīng)多發(fā)生于 250～1 000 ℃范圍內(nèi)[13]，Ca(OH)2、Mg(OH)2兩種材料的反應(yīng)焓高，且成本低廉，是該反應(yīng)體系下較為常見的研究對象。其中Ca(OH)2的反應(yīng)溫度較高，適用于太陽能光熱電站的儲(chǔ)熱。但Ca(OH)2的缺點(diǎn)在于其導(dǎo)熱性較差，且反應(yīng)過程中易碎、易燒結(jié)，循環(huán)穩(wěn)定性較差。Sakellariou等[14-15]通過實(shí)驗(yàn)探究了多種添加劑材料(Al(NO3)3·9H2O 和高嶺石)對 Ca(OH)2循環(huán)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：高Al添加劑具有更好的強(qiáng)化效果，且當(dāng)Ca/Al比為81/19時(shí)，水合能力可以達(dá)到0.17?；跀?shù)值計(jì)算與熱重分析，Yan等[16-17]探究了 LiOH對 Ca(OH)2反應(yīng)速率的強(qiáng)化效果，結(jié)果表明：Li+的添加可有效降低熱障，利于O—H鍵斷裂，在不顯著影響反應(yīng)焓的條件下加快反應(yīng)速率?；谠摻Y(jié)果，Yan等[18]對固定床式Ca(OH)2/H2O化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測試，結(jié)果表明：LiOH的添加有效提升了反應(yīng)器的充熱速率，對比無 LiOH添加的對照組，純Ca(OH)2轉(zhuǎn)化率從 43.5%提升至 71.1%。Ro?kopf等[19]采用親水型氣相 SiO2材料作為添加劑來強(qiáng)化Ca(OH)2/H2O的化學(xué)儲(chǔ)熱效果，結(jié)果表明：高混合強(qiáng)度可以顯著提高材料反應(yīng)率，逼近理論反應(yīng)率(100%)。除此以外，對Ca(OH)2儲(chǔ)熱材料進(jìn)行封裝，也有助于提高材料的反應(yīng)速率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Afflerbach等[20]利用氧化物陶瓷材料對Ca(OH)2進(jìn)行半透性封裝，并進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：封裝后的材料反應(yīng)率提升23%～25%，同時(shí)，在封裝材料內(nèi)添加5%的硅藻土和1%的碳酸鈉作為助熔劑，其穩(wěn)定性增加了約15%[21]。

Mg(OH)2的反應(yīng)溫度較低，多用于熱泵體系，與 Ca(OH)2相比，Mg(OH)2的反應(yīng)性能較差。Mastronardo等[22]利用沉積沉淀與反沉積沉淀 2種方法，分別制備了Mg(OH)2/石墨烯復(fù)合儲(chǔ)熱材料，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱量達(dá)到1 080～1 163 kJ/kg，比純Mg(OH)2儲(chǔ)熱量提升了超過40%。

1.3 金屬氧化物反應(yīng)體系

氧化物-氧氣反應(yīng)體系的反應(yīng)通式[13]如下：

這類反應(yīng)的溫度在 350～1 000 ℃范圍內(nèi)[13]，該體系早在 1978年即由 BOWREY等[23]提出(BaO2/BaO)。該反應(yīng)體系反應(yīng)條件簡單，無需催化劑，無副反應(yīng)，可逆性較好，產(chǎn)物易分離。

Karagiannakis等[24]通過熱重分析，對Co3O4和Mn3O4的儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：降低顆粒直徑有助于提升反應(yīng)速度；Co3O4的儲(chǔ)熱密度是Mn3O4儲(chǔ)熱密度的5倍。Agrafiotis等[25]對3種不同來源的 Co3O4粉末材料進(jìn)行了多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Co3O4材料在800～1 000 ℃范圍內(nèi)具有很好的循環(huán)特性。

除顆粒材料外，通過成型或涂覆工藝將Co3O4/Mn3O4材料制作型材，以提升材料穩(wěn)定性。Karagiannakis 等[26]對純 Co3O4、Co3O4-Al2O3、包覆 Co3O4的蜂巢材料(如圖 2所示)進(jìn)行多次循環(huán)熱重分析比較，結(jié)果表明：涂覆層的平均反應(yīng)率在50%～60%，且涂覆結(jié)構(gòu)在116次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持完好；通過添加 Al2O3可進(jìn)一步改善涂覆層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%條件下，循環(huán)次數(shù)的增加可達(dá) 100次以上；然而Al2O3的添加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降10%～15%。類似地，Agrafiotis等[27-29]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，成型或涂覆生產(chǎn)的Co3O4型材均表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。向Mn2O3中添加Fe2O3可顯著提高M(jìn)n2O3的反應(yīng)性能，同時(shí)增強(qiáng)了材料泡沫成形性，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[30]。

圖2 4種蜂巢材料Fig. 2 Four kinds of honeycomb materials

與氫氧化物反應(yīng)體系相比，氧化物反應(yīng)體系的反應(yīng)物之一為氧氣，氧氣的儲(chǔ)存問題會(huì)使系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。同時(shí)Co3O4材料具有毒性，因此需要額外注意Co3O4的應(yīng)用安全性。目前這類反應(yīng)的研究尚處于起步階段，仍需要大量的后續(xù)研究來驗(yàn)證材料的可行性。

1.4 碳酸鹽反應(yīng)體系

碳酸鹽-氧化物-二氧化碳反應(yīng)體系的反應(yīng)通式[13]如下：

該反應(yīng)體系的工作溫度在450 ℃以上[13]。這一體系主要的研究對象有 CaCO3/CaO、SrCO3/SrO等，與氫氧化物體系類似，碳酸鹽體系也存在易燒結(jié)的問題。Benitez-Guerrero等[31]通過對石灰石、白堊、大理石等天然 CaCO3材料進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CaO材料的失活與多次循環(huán)后孔隙率降低有關(guān)。此外，在高CO2濃度、高溫環(huán)境下，CaO表面形成的致密CaCO3層會(huì)阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。Ghorbaei等[32]對材料在不同 CO2濃度、溫度、總體流動(dòng)、循環(huán)次數(shù)條件下進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)溫度超過1 000 ℃時(shí)，燒結(jié)現(xiàn)象明顯，并且隨著溫度進(jìn)一步升高，材料循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)惡化。

為了避免碳酸鹽化學(xué)儲(chǔ)熱材料的燒結(jié)，添加添加劑是目前常見的手段之一。Benitez-Guerrero等[33]通過添加SiO2，成功地降低了儲(chǔ)熱材料內(nèi)部因燒結(jié)而導(dǎo)致的堵塞，在50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，添加SiO2的材料轉(zhuǎn)化率與純石灰石相比提高了10%。André等[34]通過實(shí)驗(yàn)手段測試了MgO對CaCO3、SrCO3、BaCO3三種儲(chǔ)熱材料的提升效果，研究表明：MgO的加入提高了碳酸鹽儲(chǔ)熱材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但會(huì)抑制 CaCO3、BaCO3的反應(yīng)，在MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的條件下，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CaCO3、BaCO3的反應(yīng)率分別下降了10%和45%。Bagherisereshki等[35]以 CaSO4和 Sr3(PO4)2為添加劑，通過實(shí)驗(yàn)測試了其對 SrCO3儲(chǔ)熱材料的防燒結(jié)效果，結(jié)果表明：在Sr3(PO4)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，11次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，儲(chǔ)熱密度可以達(dá)到560 kJ/kg，但溫度過高仍會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。

碳酸鹽反應(yīng)體系的反應(yīng)物之一為二氧化碳，因此也存在著氣體儲(chǔ)存問題，故在降低成本和提升安全性方面也需要進(jìn)一步研究。

1.5 水合鹽反應(yīng)體系

在水合鹽的吸水和脫水過程中，伴隨著熱量的吸收和釋放。該反應(yīng)體系的工作溫度通常在50～300 ℃范圍內(nèi)，屬于低溫化學(xué)儲(chǔ)熱。不少學(xué)者對水合鹽進(jìn)行了性能測試與篩選研究。Donkers等[36]對 CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O四種水合鹽儲(chǔ)熱材料分別進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：CuCl2和 MgCl2相比于其他材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，更適用于儲(chǔ)熱。Sutton等[37]對CaCl2、LiNO3兩種不同水合鹽儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了儲(chǔ)熱性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：過度潮解會(huì)降低水合鹽的儲(chǔ)熱性能；此外，雜質(zhì)對水合鹽的儲(chǔ)熱性能也有顯著影響。Mamani等[38]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：水氯鎂石(含雜的MgCl2·6H2O)的儲(chǔ)熱密度僅為純MgCl2·6H2O的1/3，且在相同工況下，其儲(chǔ)熱速度更慢。Clark等[39]選擇SrCl2·6H2O作為儲(chǔ)熱鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并與13x分子篩進(jìn)行比較，結(jié)果表明：SrCl2·6H2O 可以在 90 ℃以下進(jìn)行脫水，儲(chǔ)熱密度為136 kW·h/m3，5次循環(huán)后仍有良好的穩(wěn)定性。

為提升水合鹽的儲(chǔ)熱能力，部分研究者采用2種或多種水合鹽材料制成混合鹽，取得了不錯(cuò)的提升效果。Rammelberg 等[40]對 MgCl2·6H2O、MgSO4·6H2O、CaCl2·6H2O 多種水合鹽及其混合物進(jìn)行交替循環(huán)和擾動(dòng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：純水合鹽儲(chǔ)熱材料由于過度水化作用，其循環(huán)穩(wěn)定性要弱于混鹽，其中MgCl2、CaCl2混合物轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，遠(yuǎn)高于純CaCl2(58%)和MgCl2(49%)。Li等[41]對不同組分的 MgSO4·7H2O、SrCl2·6H2O兩種水合鹽混合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)SrCl2·6H2O 和 MgSO4·7H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 20%和 80%時(shí)，儲(chǔ)熱密度達(dá)到 595 kW·h/m3，在多次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率維持在75.1%，與2種純鹽相比，其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，向水合鹽材料中添加膨脹石墨也可有效提升水合鹽的儲(chǔ)熱性能。Li等[42]通過研究發(fā)現(xiàn)：膨脹石墨材料與LiOH·H2O水合鹽儲(chǔ)熱材料有很好的相容性，膨脹石墨的添加明顯增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性；在膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的條件下，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度可達(dá)1 120 kJ/kg，并且在多次循環(huán)測試后仍可達(dá)到初始值的90%。

2 化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的研究進(jìn)展

化學(xué)儲(chǔ)熱體系的反應(yīng)場所是化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器，它是整個(gè)化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的核心部件。按照固體顆粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器可分為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器三大類。目前，對反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化仍是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)簡單、目前應(yīng)用廣泛的反應(yīng)器。通過固體儲(chǔ)熱材料堆積于儲(chǔ)罐內(nèi)，形成高孔隙的固定床，導(dǎo)熱流體通入固定床內(nèi)與儲(chǔ)熱材料進(jìn)行反應(yīng)而達(dá)到充/放熱的目的。氣體與儲(chǔ)熱材料直接接觸的反應(yīng)器稱為直接式反應(yīng)器，間接接觸的稱為間接式反應(yīng)器，如圖3所示。

固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、成本較低、轉(zhuǎn)化率高，是目前較為廣泛研究的反應(yīng)器形式?；贑a(OH)2/CaO 材料，Schmidt等[43-44]在低蒸汽壓力條件下，對其設(shè)計(jì)的間接式固定床反應(yīng)器進(jìn)行了測試，探究了熱載荷對反應(yīng)器的影響以及不同的運(yùn)行模式。Pan等[45]采用數(shù)值方法，對以Ca(OH)2和Mg(OH)2微粒以及混合材料為反應(yīng)體系的固定床反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明：反應(yīng)器的有效儲(chǔ)熱密度隨充熱程度的加深而降低，而隨放熱量的增大而提高，總體上放熱過程中的平均有效儲(chǔ)熱密度大于儲(chǔ)熱過程。Pan等[46]基于數(shù)值手段，對以Mg(OH)2為儲(chǔ)熱材料的管式反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，結(jié)果表明：通過增加反應(yīng)器的長度，可以有效提升反應(yīng)器的充/放熱功率，但這也意味著氣體壓降的上升；此外固體堆積床式反應(yīng)器的充/放熱速率也受到顆粒的粒徑以及氣體入口參數(shù)的影響。Zeng等[47-48]通過數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn)，減小粒徑、提高氣體質(zhì)量流量有助于提升反應(yīng)器的充放/熱速率。類似地，Michel等[49]通過實(shí)驗(yàn)研究也得出了相同的結(jié)論。Wang等[50]對以Fe-Mn氧化物材料為反應(yīng)體系的固定床反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明：在923 ℃條件下，反應(yīng)器對熱輻射的吸收率達(dá)到 40%，太陽能-化學(xué)能瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.3%。

圖3 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig. 3 Structures of fix-bed reactors

2.2 移動(dòng)床反應(yīng)器

與固定床反應(yīng)器不同，在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)部，固體顆粒始終處于一個(gè)移動(dòng)的狀態(tài)。在移動(dòng)床反應(yīng)器頂部連續(xù)加入顆粒狀儲(chǔ)熱材料，并于底部連續(xù)卸出。在固體物料下移過程中，向反應(yīng)器內(nèi)部通入氣體，與顆粒儲(chǔ)熱材料發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到充/放熱目的。與固定床反應(yīng)器相比，通過調(diào)節(jié)固體顆粒和氣體的流量，移動(dòng)床反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)更靈活的功率輸出。根據(jù)移動(dòng)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，其主要包括下落式和回轉(zhuǎn)式2種形式，如圖4所示。

基于氧化物反應(yīng)體系，Schrader等[51]通過數(shù)值方法，對下落式移動(dòng)床反應(yīng)器進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究，出口處材料的反應(yīng)率可以達(dá)到91%，吸熱效率為 76%。類似地，基于水合鹽反應(yīng)體系，F(xiàn)arcot等[52]通過建立數(shù)值模型，對固定床和移動(dòng)床2種布局方案的儲(chǔ)熱效果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明：移動(dòng)床反應(yīng)器雖然儲(chǔ)熱效果不及固定床反應(yīng)器，但是由于其物料連續(xù)進(jìn)出的特性，輸出熱功率的調(diào)節(jié)更為靈活。

圖4 移動(dòng)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig. 4 Structures of moving-bed reactors

此外，Neises等[53]采用回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器對Co3O4進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，在 900 ℃條件下發(fā)生吸熱反應(yīng)，反應(yīng)率達(dá)到 70%。同時(shí)，通過添加Al2O3顆粒來提高材料循環(huán)穩(wěn)定性，在Al2O3顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，經(jīng)過30次循環(huán)后未見明顯分解，然而由于材料的混合不充分，充熱過程中材料的反應(yīng)率僅為40%～50%。

總體上移動(dòng)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，對儲(chǔ)熱材料的粒徑和流動(dòng)性有一定要求，此外在儲(chǔ)熱材料進(jìn)入反應(yīng)器之前，還需要對材料進(jìn)行預(yù)熱處理。因此，與固定床反應(yīng)器相比，移動(dòng)床反應(yīng)器運(yùn)行和維護(hù)成本較高。目前，對于移動(dòng)床反應(yīng)器的研究多以反應(yīng)器的設(shè)計(jì)為主，研究空間較大。

2.3 流化床反應(yīng)器

與移動(dòng)床反應(yīng)器相同，流化床反應(yīng)器內(nèi)部固體顆粒始終處于一個(gè)移動(dòng)的狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)[54]如圖5所示。不同之處在于，在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣流速更大，通過氣體對固體顆粒層的沖擊，使固體顆粒一直處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種狀態(tài)也被稱為流態(tài)化。為了使顆粒流態(tài)化，流化床通常對顆粒的粒徑有更嚴(yán)格的要求。

Pardo等[55]使用4 μm粒徑的 Ca(OH)2顆粒，利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行了反復(fù)的充/放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其平均儲(chǔ)熱密度達(dá)到 156 kW·h/m3，這充分驗(yàn)證了流化床反應(yīng)器的可行性。Flegkas等[56]對以 Mg(OH)2/MgO為反應(yīng)材料的流化床反應(yīng)器建立了分析模型，并基于動(dòng)力方程對該反應(yīng)器可行的運(yùn)行工況進(jìn)行了探討。此外，與移動(dòng)床反應(yīng)器相同，流化床反應(yīng)器也需要對顆粒進(jìn)行預(yù)熱以達(dá)到反應(yīng)溫度，針對顆粒的預(yù)熱以及反應(yīng)結(jié)束后熱量回收的方法，F(xiàn)legkas等[56]也進(jìn)行了討論。Criado等[57]采用流化床反應(yīng)器，對以 Ca(OH)2/CaO為反應(yīng)材料的化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)進(jìn)行了概念設(shè)計(jì)，以熱功率100 MW的儲(chǔ)熱系統(tǒng)為例，其有效儲(chǔ)熱密度可達(dá)260 kW·h/m3，凈效率可達(dá)63%。

圖5 流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig. 5 Structure of fluidized-bed reactor

對比其他2類反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器內(nèi)顆粒和氣體在床內(nèi)混合劇烈，傳熱傳質(zhì)效率高。但其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且顆粒的流態(tài)化需要大量的能量消耗，使得其運(yùn)行和維護(hù)成本較高。目前對于流化床反應(yīng)器的研究仍處于很初始的階段，與移動(dòng)床反應(yīng)器一樣具有較大的研究空間。

3 結(jié)論

由于具有儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱時(shí)間長、可運(yùn)輸距離遠(yuǎn)等優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)儲(chǔ)熱作為一種非常有前景的儲(chǔ)熱方式近些年來被廣泛研究。介紹了化學(xué)儲(chǔ)熱的原理以及幾種化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)的類型，從化學(xué)儲(chǔ)熱材料和化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器2個(gè)角度對近年來化學(xué)儲(chǔ)熱的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。就目前來說，化學(xué)儲(chǔ)熱在充/放熱過程的控制難度仍較高，化學(xué)反應(yīng)速率與傳熱的強(qiáng)化與匹配也還存在技術(shù)困難。長期運(yùn)行狀況下，化學(xué)儲(chǔ)熱的循環(huán)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步的探究。因此，與其他儲(chǔ)熱方式相比，目前化學(xué)儲(chǔ)熱的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段。未來化學(xué)儲(chǔ)熱的研究熱點(diǎn)應(yīng)主要集中在以下方面：一是化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)體系的篩選和改性；二是化學(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器的測試與優(yōu)化設(shè)計(jì)；三是大規(guī)?；瘜W(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，以及非穩(wěn)態(tài)特性和經(jīng)濟(jì)性分析。