新型NiTi 基記憶合金回復(fù)特性研究

崔維昊，張清泉，田 昀，黎 昱，張志輝，郝世杰?

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院， 北京102249； 2. 吉林大學(xué)生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院， 長(zhǎng)春132000；3. 北京衛(wèi)星制造廠有限公司， 北京100080)

1 引言

在眾多航天器構(gòu)件中，可靠工作的連接分離裝置是圓滿(mǎn)完成各項(xiàng)航天任務(wù)的基礎(chǔ)和前提條件。 該類(lèi)裝置大多利用火工裝置中裝藥爆炸或燃燒的能量驅(qū)動(dòng)功能機(jī)構(gòu)完成特定動(dòng)作，故其也被稱(chēng)為火工式連接分離裝置。 這類(lèi)裝置安全性低、沖擊載荷大并為一次性裝置，因此，近幾年已經(jīng)發(fā)展出多種替代方案：電機(jī)驅(qū)動(dòng)釋放裝置、電磁鐵驅(qū)動(dòng)釋放裝置、石蠟驅(qū)動(dòng)釋放裝置和形狀記憶合金釋放裝置。 其中，形狀記憶合金連接分離裝置因具有高安全性、低沖擊、響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被航空航天工業(yè)所青睞，并已經(jīng)在NASA 研究并發(fā)射的航天器中應(yīng)用。

形狀記憶合金材料在分離機(jī)構(gòu)上用作驅(qū)動(dòng)裝置，實(shí)質(zhì)是提供驅(qū)動(dòng)力或驅(qū)動(dòng)位移。 為滿(mǎn)足航天器的使用要求，記憶合金材料應(yīng)滿(mǎn)足合適的相變(回復(fù))溫度、高回復(fù)應(yīng)力、大回復(fù)應(yīng)變、高循環(huán)穩(wěn)定性以及快速加熱等性能指標(biāo)。 航天器要求的工作溫度為-40～50 ℃，空間環(huán)境使用的裝置要求-60～85 ℃。 因此，為保證記憶合金在航天器分離機(jī)構(gòu)中的有效可靠運(yùn)行，同時(shí)又不會(huì)對(duì)星載能量輸入提出新要求，形狀記憶合金材料奧氏體相變開(kāi)始溫度(As)應(yīng)處于85～120 ℃。 回復(fù)應(yīng)力的大小決定記憶合金受熱恢復(fù)原狀產(chǎn)生的拉力拉動(dòng)鎖緊部件解除鎖緊約束的能力，回復(fù)力越小，則解除鎖緊約束能力越低，解鎖安全性越差。 回復(fù)應(yīng)變的大小代表記憶合金在受熱變回原狀的驅(qū)動(dòng)位移，同樣，驅(qū)動(dòng)位移越小，解鎖安全性與可靠性越差。 目前，高濱、申志剛已報(bào)道NiTi 合金的回復(fù)應(yīng)力多為350 ～600 MPa，可逆回復(fù)應(yīng)變?yōu)?%～6%。 國(guó)外有資料顯示NiTi 合金的最大回復(fù)應(yīng)力可達(dá)到800 MPa 左右，最大可逆回復(fù)應(yīng)變?yōu)?%。 此外，針對(duì)特定的多次解鎖領(lǐng)域及裝置，要求記憶合金材料具備高循環(huán)穩(wěn)定性；而且受航天領(lǐng)域輕量化的約束，記憶合金絲材盡量細(xì)化，以滿(mǎn)足快速加熱和高承載力要求，這同樣要求記憶合金材料具備高強(qiáng)度。

雖然國(guó)內(nèi)曾有報(bào)道形狀記憶合金連接器的成功應(yīng)用，但由于目前國(guó)內(nèi)記憶合金還存在相變溫度低、回復(fù)力小及重復(fù)使用性差等不足，無(wú)法滿(mǎn)足大型航天器對(duì)其大承載、可重復(fù)使用的通用需求。 本文擬通過(guò)改變合金成分和調(diào)控制備工藝，開(kāi)發(fā)新型NiTi 形狀記憶合金，并進(jìn)行回復(fù)特性測(cè)試。

2 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用材料為經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、鍛造、拔絲、退火等工藝而得的直徑為0.3 mm 的NiTi-Nb與NiTi(at.%)絲材。 利用TA Q20 差示掃描量熱儀(DSC)在-80 ～450 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)合金相變溫度進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)升降溫速率為5 ℃/min。 利用裝備BSE 探頭的Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境SEM 來(lái)表征樣品微觀組織，并利用透射電鏡(TecnaiF20)觀察樣品的晶粒尺寸及形貌。利用WDTⅡ-20 拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的力學(xué)性能與回復(fù)特性，該儀器的最高試驗(yàn)力可達(dá)50 kN，橫梁位移測(cè)量的精確度為0.001 mm，溫度可調(diào)范圍為-150 ～200 ℃。 具體過(guò)程為：將試樣安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)上，在馬氏體狀態(tài)預(yù)變形10%后卸載，在恒應(yīng)變條件下測(cè)試回復(fù)應(yīng)力，在恒應(yīng)力條件下測(cè)試回復(fù)應(yīng)變，定義回復(fù)應(yīng)變?chǔ)?＝(Lr/L) ×100%。 其中，Lr 為經(jīng)預(yù)變形絲材加熱至奧氏體結(jié)束溫度以上絲材收縮位移，L 為絲材初始長(zhǎng)度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 新型NiTi-Nb 記憶合金

已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)添加Nb 元素，顯著提高材料的屈服強(qiáng)度，以此提高材料回復(fù)應(yīng)力。 固溶到基體中的Nb 元素可以提高材料屈服強(qiáng)度，并且基體相B2 仍可以保持體心立方結(jié)構(gòu)，不會(huì)改變降溫過(guò)程中發(fā)生的馬氏體相變類(lèi)型。 因此，通過(guò)添加1 at.% Nb 后獲得了新型NiTi-Nb形狀記憶合金。 該材料在真空感應(yīng)熔煉后，經(jīng)鍛造、拔絲、退火等工藝，獲得直徑為0.3 mm的絲材。 該新型NiTi-Nb 的微觀組織如圖1 所示，內(nèi)部無(wú)明顯粗大TiNi 脆性相。

圖1 NiTi-Nb 記憶合金背散射電子圖Fig.1 Backscattering electrons diagram of NiTi-Nb memory alloy

NiTi-Nb 記憶合金升降溫DSC 曲線如圖2 所示，由圖可見(jiàn)，該合金的馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度(Ms)約為(55±3)℃，奧氏體轉(zhuǎn)變起始溫度(As)約為(78±2)℃。 而經(jīng)預(yù)變形10%后， As 約為95 ℃，達(dá)到了太空環(huán)境使用溫度的要求，如圖3 所示。

統(tǒng)計(jì)該材料分別在循環(huán)1 次、4 次、8 次、12次和15 次后的回復(fù)應(yīng)變和回復(fù)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖可見(jiàn)，在140 MPa 載荷下，新型NiTi-Nb形狀記憶合金經(jīng)15 次循環(huán)后，其回復(fù)溫度仍高于93 ℃，回復(fù)應(yīng)變?nèi)愿哂?.4%，且在循環(huán)過(guò)程中，其回復(fù)溫度及應(yīng)變波動(dòng)較小，表明該材料具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 NiTi-Nb 記憶合金升降溫DSC 曲線Fig.2 DSC curves of NiTi-Nb memory alloy during heating and cooling

圖3 NiTi-Nb 合金回復(fù)性能曲線Fig.3 Recovery curves of NiTi-Nb memory alloy

3.2 新型柱狀納米晶NiTi 記憶合金

通過(guò)改變近等原子比NiTi 形狀記憶合金的加工工藝，在不改變合金成分的條件下，使該合金內(nèi)部形成特殊排列的納米柱狀晶組織，而非常見(jiàn)的納米等軸晶。 在保證材料具有高屈服強(qiáng)度的條件下，有效抑制大應(yīng)變循環(huán)拉伸過(guò)程中不可逆缺陷的產(chǎn)生，顯著延長(zhǎng)了循環(huán)使用壽命。 設(shè)計(jì)的工藝流程為小變形量冷拔+低溫處理(380 ～400 ℃)+小變形量冷拔。

圖5 為新型納米晶NiTi 記憶合金的透射電鏡(TEM)照片。 從圖中可以看出，組織中存在大量的柱狀納米晶及亞結(jié)構(gòu)，柱狀納米晶的平均長(zhǎng)度約為100 nm，直徑約為40 nm。 對(duì)該材料的力學(xué)性能與回復(fù)特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。同樣統(tǒng)計(jì)了新型納米晶NiTi 記憶合金在循環(huán)1次、4 次、8 次、12 次和15 次后的回復(fù)應(yīng)變和回復(fù)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖7。 結(jié)果表明，該合金經(jīng)15 次循環(huán)測(cè)試后，回復(fù)溫度仍高于110 ℃，回復(fù)應(yīng)變高于6.1%，應(yīng)變浮動(dòng)約為0.2%，回復(fù)溫度浮動(dòng)僅有3.5 ℃，優(yōu)于文獻(xiàn)[15] 中傳統(tǒng)等原子比NiTi 形狀記憶合金。

圖4 NiTi-Nb 合金回復(fù)溫度與回復(fù)應(yīng)變隨循環(huán)波動(dòng)變化圖Fig.4 Recovery temperature and recovery strain of NiTi-Nb alloy after tensile loading-unloading cycles

圖5 新型拔絲工藝獲得的NiTi 合金TEM 明場(chǎng)像及選區(qū)衍射照片F(xiàn)ig.5 Transmission electronic microscope (TEM)bright field figure with a corresponding selected area electron diffraction pattern figure of microstructure of NiTi alloy treated with novel process of wire drawing

圖6 改變拔絲工藝所得材料回復(fù)性能曲線Fig.6 Recovery curves of NiTi memory alloy treated with novel process of wire drawing

圖7 改變拔絲工藝所得材料回復(fù)溫度與回復(fù)應(yīng)變隨循環(huán)波動(dòng)變化圖Fig.7 Recovery temperature and recovery strain of NiTi alloy treated with novel process of wire drawing after tensile loading-unloading of different cycles

此外，對(duì)新型NiTi-Nb 記憶合金及通過(guò)改變加工工藝獲得的NiTi 記憶合金經(jīng)預(yù)變形10%后升溫至逆相變結(jié)束溫度以上，測(cè)試其回復(fù)應(yīng)力，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。 由圖可見(jiàn)，新型NiTi-Nb 記憶合金得最大回復(fù)應(yīng)力為845 MPa，在保證回復(fù)溫度及回復(fù)應(yīng)變可用前提下，回復(fù)應(yīng)力為國(guó)內(nèi)已知數(shù)據(jù)報(bào)道的1.5 ～2 倍。 改變加工工藝后獲得的近等原子比NiTi 形狀記憶合金，其回復(fù)應(yīng)力可達(dá)760 MPa，與國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比匯總?cè)绫?所示。

表1 合金性能對(duì)比匯總結(jié)果Table 1 Comparison of alloy performance between our work and other works

圖8 NiTi 與NiTi-Nb 形狀記憶合金回復(fù)力曲線Fig.8 Recovery stress curves of NiTi and NiTi-Nb shape memory alloy

3.3 強(qiáng)化機(jī)制簡(jiǎn)析

等原子比NiTi 記憶合金內(nèi)無(wú)其它第二相粒子，增強(qiáng)手段有限，細(xì)晶強(qiáng)化雖可提高其屈服強(qiáng)度、增大恢復(fù)應(yīng)力，但尺寸效應(yīng)的存在增大馬氏體轉(zhuǎn)變的阻力，從而降低NiTi 記憶合金的相變溫度，限制其在航天器分離裝置中的應(yīng)用。 本文通過(guò)添加1 at.% Nb 元素后獲得了新型NiTi-Nb 形狀記憶合金。 已有文獻(xiàn)報(bào)道稱(chēng)Nb 元素的加入可能會(huì)降低相變溫度，但由于Nb 元素的添加量較少，本文中熔煉后NiTi-Nb 記憶合金奧氏體轉(zhuǎn)變溫度接近傳統(tǒng)等原子比NiTi 記憶合金。 晶體學(xué)研究表明，Nb 原子可代替Ti 原子，Nb 元素固溶到NiTi 基體內(nèi)起到較強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用，可提高回復(fù)應(yīng)力。 此外，Nb 元素的加入不會(huì)改變材料晶體結(jié)構(gòu)，材料在母相狀態(tài)時(shí)仍為B2 晶體結(jié)構(gòu)，其仍可發(fā)生母相(B2)→馬氏體(B19’)的相變過(guò)程，因此不會(huì)明顯破壞材料的形狀記憶效應(yīng)。

等原子比NiTi 記憶合金絲材的制備通常采用熔煉、鍛造、拔絲、500 ～550 ℃退火處理，所得NiTi 記憶合金絲材的晶粒較為粗大，屈服強(qiáng)度較低，在循環(huán)拉伸過(guò)程中易引入不可逆缺陷，導(dǎo)致循環(huán)恢復(fù)應(yīng)變快速減小、循環(huán)壽命較短，不能滿(mǎn)足使用要求。 采用小變形量冷拔+低溫處理+小變形量冷拔的制備工藝促使材料內(nèi)部形成特殊排列的柱狀納米晶和高密度位錯(cuò)等亞結(jié)構(gòu)。 這些柱狀晶粒在某一維尺度具有較大的尺寸，達(dá)到了100 nm，使材料不會(huì)因尺寸效應(yīng)抑制馬氏體相變，顯著降低相變溫度。 同時(shí)，低溫處理可使變形組織中大部分的高密度位錯(cuò)和亞晶粒等亞結(jié)構(gòu)存留下來(lái)，這些亞結(jié)構(gòu)不但會(huì)顯著提升NiTi 記憶合金的強(qiáng)度，提高形狀記憶回復(fù)應(yīng)力，也可抑制新位錯(cuò)的產(chǎn)生，提高材料的抗疲勞性。

4 結(jié)論

本文通過(guò)添加Nb 元素和調(diào)控工藝開(kāi)發(fā)出的2 種新型NiTi 基形狀記憶合金均具有驅(qū)動(dòng)力高、回復(fù)應(yīng)變大、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，具體如下：

1)在NiTi 基體內(nèi)添加1 at.% Nb 元素后獲得新型NiTi-Nb形狀記憶合金，經(jīng)預(yù)變形10%后，其回復(fù)應(yīng)力可達(dá)845 MPa，回復(fù)應(yīng)變約為5.6%，回復(fù)溫度約為95 ℃，且在其循環(huán)過(guò)程中，回復(fù)溫度及應(yīng)變波動(dòng)較小，表明該材料具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2)通過(guò)調(diào)控NiTi拔絲工藝，在材料內(nèi)部形成特殊排列的柱狀納米晶組織。 經(jīng)預(yù)變形10%后，其回復(fù)應(yīng)力可達(dá)760 MPa，回復(fù)應(yīng)變約為6.2%，回復(fù)溫度約為112 ℃；且經(jīng)15 次循環(huán)后，回復(fù)溫度仍高于110 ℃，回復(fù)應(yīng)變高于6.1%，應(yīng)變浮動(dòng)約為0.2%，回復(fù)溫度浮動(dòng)僅有3.5 ℃，性能優(yōu)于已報(bào)道傳統(tǒng)等原子比NiTi 形狀記憶合金。