• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    四氯化鈦制備用熔鹽體系及其物性研究進展

    2021-04-27 12:04:58賈要強蔣文龍劉大春
    關鍵詞:氯化物熔鹽氯化

    賈要強,李 亮,蔣文龍,鄧 攀,劉大春

    (1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093;2. 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000)

    0 引言

    鈦及鈦合金具有良好的耐熱、耐低溫及耐腐蝕性能.在航天、石油、能源、交通、化工、生物醫(yī)學等領域有著廣泛的應用[1~3].鈦白粉最佳的白色顏料被廣泛的應用于涂料、塑料、化妝品、橡膠等行業(yè).但無論是鈦及鈦合金或鈦白粉的生產(chǎn)均以四氯化鈦(TiCl4)為中間原料[4-5].我國的鈦礦儲量占全球的1/4,居世界首位,但天然金紅石資源極其匱乏,礦物類型主要以釩鈦磁鐵礦為主,冶煉所得鈦渣含有較高的CaO、MgO雜質(zhì)[6].熔鹽氯化法對鈦原料適應性更強,可用于高鈣鎂雜質(zhì)鈦原料的氯化,因此,采用熔鹽氯化法制備TiCl4是處理我國鈦資源的較優(yōu)選擇[7].

    熔鹽在熔鹽氯化爐內(nèi)充當反應介質(zhì),是熔鹽氯化法的關鍵核心控制點[8].鈦渣、碳質(zhì)還原劑與氯氣在熔鹽中發(fā)生氯化反應生成TiCl4及其他氯化物,由于TiCl4沸點(136.4℃)較低,生成的TiCl4直接揮發(fā),與熔鹽體系分離[9].但鈦渣成分復雜,在實際生產(chǎn)中,雜質(zhì)會被同時氯化生成高沸點氯化物并不斷富集于熔鹽中,未被氯化的部分固體物料也會進入熔鹽,使得熔鹽物理化學性能參數(shù)產(chǎn)生較大變化,引起熔鹽流動性變差、系統(tǒng)氯化效率降低等系列問題[10].但目前有關TiCl4制備用熔鹽體系的研究文獻較為分散,缺乏系統(tǒng)的研究,難以滿足工業(yè)生產(chǎn)應用的實際需求,也制約了熔鹽氯化工藝技術的發(fā)展.故本文在分析鈦氯化冶金工藝技術特點的基礎上,綜述了鈦氯化冶金所用熔鹽體系的成分組成,對含有該熔鹽成分(主要為NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2、AlCl3、MnCl2、KCl)相關的密度、表面張力和粘度的研究結(jié)果進行了概括,并總結(jié)了相關的實驗研究方法及熔鹽結(jié)構的研究成果.

    1 鈦氯化冶金工藝方法

    沸騰氯化作為主流生產(chǎn)TiCl4的工藝,多為美國、日本等發(fā)達國家采用[11].熔鹽氯化則被中國和多數(shù)獨聯(lián)體國家采用.兩種方法都是以含鈦物料和碳質(zhì)還原劑作為原料,在高溫和氯氣的環(huán)境下,將含鈦物料中的二氧化鈦氯化為TiCl4的過程[12],影響選擇何種方法的最主要因素是含鈦物料的品位及鈣鎂雜質(zhì)含量.其中,沸騰氯化法工藝需要嚴格控制原料組成,避免生成CaCl2、MgCl2等高粘度產(chǎn)物,而熔鹽氯化對原料要求相對較低[13].兩種方法的氯化爐裝備如圖1所示[14]:其不同點在于沸騰氯化爐的爐內(nèi)溫度需控制在1 000~1 050℃左右,氯氣與富鈦料和碳質(zhì)還原劑直接接觸發(fā)生氯化反應,效率高;且由于使用的富鈦料的品位高、雜質(zhì)含量少,其生產(chǎn)過程中三廢排放也較少[14-15].但在熔鹽氯化工藝中,熔鹽不直接參與反應,而是作為鈦渣和氯氣反應的媒介.高速的氯氣流沖入熔鹽介質(zhì)中,會先攪動熔鹽和反應物料,氯氣分散成很多小氣泡進入熔鹽體系中,隨后氯氣泡再與反應物充分接觸,發(fā)生氯化反應,且熔鹽氯化的溫度控制較低,一般在750~800℃左右[16].由于熔鹽氯化多采用鈣鎂含量較高物料,因此鈣鎂等雜質(zhì)會被氯化成相應的高沸點氯化物而留在熔鹽體系中,造成熔鹽介質(zhì)物性改變,所以氯化一段時間后就必須進行排鹽處理以實現(xiàn)熔鹽組分的合理控制[10].如今,由于缺少熔鹽氯化介質(zhì)具體的密度、表面張力和粘度等數(shù)據(jù),鈦渣熔鹽氯化過程中熔鹽體系的相關物性參數(shù)尚未得到科學確定,因此在實際生產(chǎn)中只能憑經(jīng)驗進行排鹽處理.

    (a)沸騰氯化爐 (b)熔鹽氯化爐圖1 沸騰氯化爐和熔鹽氯化爐對比Fig. 1 Comparison of fluidized bed chlorinator(left) and molten salt chlorinator (right)

    2 熔鹽氯化用熔鹽體系的選擇

    不同的鹽系具有不同的物理化學性質(zhì),并影響鈦渣的氯化反應效率[16].一般要求熔鹽體系具有較低的粘度和表面張力,還應具有較大的密度.粘度低的熔鹽體系不僅降低了鈦渣在熔鹽中的流動阻力,而且還增強了氯氣泡的活動性,也就是說,熔鹽體系粘度越低,反應物在熔鹽體系中的分布就越均勻;表面張力越小,熔鹽體系對物料的潤濕性就越好,越有助于氯化反應的進行;而熔鹽體系的密度主要影響物料在熔鹽體系的沉降過程.在生產(chǎn)中,物料的快速沉降會降低物料在熔鹽中的停留時間和氯化率,還會在熔鹽氯化爐內(nèi)產(chǎn)生死區(qū),嚴重制約熔鹽氯化過程的順行[16-17].供工業(yè)應用中鈦渣熔鹽氯化爐選用的熔鹽主要有KCl和NaCl,其相關物性數(shù)據(jù)如表1所示[18].

    表1 1 100K溫度下NaCl和KCl熔鹽物性的比較Tab.1 Comparison of physical properties of NaCl and KCl molten salts at 1 100K

    通過表1可以看出,KCl的密度、表面張力和粘度較NaCl偏小.前蘇聯(lián)熔鹽氯化采用高鉀鹽系,其KCl和NaCl的質(zhì)量比為100∶20[19],生產(chǎn)穩(wěn)定性較好.我國借鑒前蘇聯(lián)經(jīng)驗,在小型試驗時,也采用高鉀鹽系(KCl∶NaCl=100∶27),后因我國鉀資源缺乏,采用高鈉鹽系,同時驗證了實驗結(jié)果的可行性[20].在此基礎上,程國榮[21]系統(tǒng)地研究了熔鹽氯化工業(yè)試驗的鹽系組成,認為隨著生產(chǎn)操作水平的提高,嚴格控制TiO2、C、Cl2的配比,攀枝花鈦渣通過氯化可以生成含有高沸點CaC12、MgC12及FeCl2等氯化物的自生鹽系,其組成如表2所示.

    表2 自生鹽系的組成(質(zhì)量百分比:%)Tab.2 Composition of authigenic salt system(mass percent:%)

    自生鹽系的密度、表面張力上對氯化反應是有利的,雖然固體粒子含量增加,帶來粘度增大而不利于氯化反應.但是,由表2可以看出,自生鹽系的MgCl2含量很高且MgCl2對粘度的影響要比氯化鈣小.李雷全等[22]分別設計了4種高鈉鹽系和4種高鎂鹽系,在800℃下進行了氯化實驗,表明鈦渣中鈦、釩的氯化率都大于98%,鈦的提取分離效率并沒有受到較大影響.因此,研究認為鹽系中一定比例的MgCl2對氯化率的影響不大.

    萬慶明[23]采用CM-1型高溫熔體測試儀,通過模擬2g改性含鈦高爐渣的氯化過程,研究了熔鹽的自生鹽系.首先假定了CaO和MgO的氯化率均為90%,計算了2g改性含鈦高爐渣在氯化后,分別會產(chǎn)生1.224 9 g CaCl2和0.221 49 g MgCl2,隨后設計了7組實驗,表3中1~7組分別為對10g初始熔鹽體系(NaCl∶KCl=9∶1)依次遞增加入1.224 9 g CaCl2和0.221 49 g MgCl2,研究了隨CaCl2和MgCl2的不斷加人,熔鹽體系密度和表面張力的變化規(guī)律,并結(jié)合不同組分熔鹽對含鈦高爐渣氯化率結(jié)果,推斷出:與低CaCl2濃度的初始鹽系相比,自生鹽系的密度、表面張力逐漸增大,而氯化率則有所降低.

    表3 自生鹽系的表面張力和密度Tab.3 Surface tension and density of authigenic salt system

    以上研究考察了自生鹽系中CaCl2、MgCl2對鈦渣氯化的影響,認為自生鹽系可用于鈦氯化冶金中,但對于自生鹽系的鹽系組成,尚存在一定分歧,各氯化物含量組分控制尚無定論,且對于引起密度、表面張力和粘度變化的原因也并未明晰.表4為不同國家實際工業(yè)應用的熔鹽成分表[24],圖2為國內(nèi)某廠熔鹽氯化排出廢熔鹽的實物圖.

    表4 不同國家熔鹽氯化生產(chǎn)企業(yè)熔鹽成分表(質(zhì)量百分比:%)Tab.4 Composition of molten salts in different countries(mass percent:%)

    (a)排出廢熔鹽的截面圖 (b)正常熔鹽表面圖 (c)正常熔鹽截面圖圖2 生產(chǎn)中從熔鹽氯化爐中取出的冷態(tài)熔鹽表觀圖Fig. 2 Appearance of cold molten salt taken out of molten salt chlorination furnace during production

    由表4數(shù)據(jù)可以看出,在實際工業(yè)應用中,國內(nèi)外采用熔鹽氯化工藝生產(chǎn)TiCl4的企業(yè),其熔鹽組成大致相同,基本采用氯化鈉為主的鈉鹽體系.國內(nèi)某企業(yè)的主要熔鹽組成是NaCl-MgCl2-FeCl2-FeCl3-CaCl2的多元復合熔鹽體系.路輝等[24]對該類冷態(tài)熔鹽體系的物相組成和微觀結(jié)構進行了系統(tǒng)地研究,發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)冷態(tài)熔鹽縱向切面上各成分的含量具有明顯的規(guī)律性.同時,通過XRD和EDS檢測了冷態(tài)熔鹽的化學成分,結(jié)果表明:冷態(tài)熔鹽體系中大部分為氯化物熔鹽及鈣鐵氧化物復合體,還有一些未反應的TiO2及 SiO2.在氯化反應過程中,少量TiCl4還會與熔鹽介質(zhì) NaCl 發(fā)生反應生成Na2TiCl6.圖2(a)可以很明顯看出熔鹽發(fā)生分層現(xiàn)象,說明排出廢鹽的成分不均.圖2(b)、圖2(c)可以看出部分熔鹽的內(nèi)部有大量氣泡,說明受粘度、表面張力等物性差異影響,在生產(chǎn)過程中局部熔鹽介質(zhì)中仍存在氣體夾雜或溶解于熔鹽現(xiàn)象.

    綜上分析,鈦渣熔鹽氯化所用的熔鹽介質(zhì)為NaCl基多組分氯化物熔鹽體系.目前,熔鹽氯化工藝雖然可以處理高鈣鎂鈦渣,但是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的自生鹽系依然存在成分不均、性質(zhì)不明等問題.因此,對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽介質(zhì)中熔鹽組分的變化及性質(zhì)還需要更細致的研究.

    3 四氯化鈦制備用熔鹽體系物性

    有關資料表明,熔鹽的密度、表面張力和粘度是影響TiCl4氯化速度和效果的重要因素[7,23,25].熔鹽體系的組成可以直接影響熔鹽體系的物理化學性質(zhì),因此,熔鹽體系的合理構成對于提高氯化效率,減少廢熔鹽排放具有重要意義[26].

    3.1 氯化物熔鹽體系的密度

    熔鹽密度是熔鹽體系的重要物性之一,熔鹽密度的變化往往能夠反映其結(jié)構變化,所以研究熔鹽密度有助于熔鹽結(jié)構研究[27].目前,對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的具體密度要求尚不明確,因此,熔鹽體系密度研究必不可少.

    高溫熔體密度的測量方法有流體靜力學稱重法、比重計法、氣泡最大壓力法、靜滴法、壓力計法等[28],其中,流體靜力學稱重法操作簡單,精度高,是最常用的測量氯化物熔鹽體系密度的測試方法[29].流體靜力學稱重法是間接式測量的方法,其基本原理是物體浸沒在液體里受到的浮力,等于物體所排開同體積液體的重力[29-30].可以采用已知體積的鉑金球,測定其在空氣和熔體中質(zhì)量的變化,進而求出熔體的密度.在測試高溫熔鹽的過程中,系統(tǒng)誤差取決于沉錘的加工精度[31].此外,由于一般采用水對設備進行標定,因此在高溫實驗中,由于設備的熱脹冷縮,標定的刻度就會產(chǎn)生較大的誤差[32].目前的改進措施是采用沉錘系統(tǒng)的膨脹系數(shù)來抵消一部分實驗誤差.文獻[30-35]均采用流體靜力學阿基米德法測量熔體的密度,其測量裝置如圖3所示.

    圖3 基于阿基米德法的熔體密度測定裝置Fig. 3 Device for measuring melt density based on Archimedes method

    萬慶明[23]選用阿基米德法來測量不同熔鹽體系的密度.在850℃下測量了不同鉀鈉鹽比例下初始鹽系及所配的四種熔鹽體系的密度.研究發(fā)現(xiàn):熔鹽組成的改變并沒有對整個鹽系的密度發(fā)生明顯改變.對攀枝花高鈣鎂鈦渣的熔鹽氯化而言,自生鹽系的密度要接近于整個氯化體系的密度,有利于物料在熔鹽體系中處于懸浮狀態(tài),分布比較均勻.高愛民等[36]采用RTW-08熔體物性測定儀分別研究了在SiO2過飽和條件下,不同含量的NaCl、KCl對熔鹽體系密度的影響,結(jié)果表明,KCl含量增加,熔鹽體系的密度降低,但是NaCl含量增加后熔鹽體系的密度先降低后升高.趙飛等[37]研究了MgCl2-KCl-CaCl2三元熔鹽體系,采用周治國先生提出的新一代溶液幾何模型預測了1 090 K溫度下MgCl2-KCl-CaCl2三元熔鹽體系的密度,從而避免了高溫條件下氯化物的蒸氣壓高,測量過程中熔鹽組分會發(fā)生變化,導致結(jié)果不準確.通過模擬預測出MgCl2-KCl-CaCl2熔鹽體系密度最小為1.494g/cm3,其KCl摩爾分數(shù)為85%,MgCl2的摩爾分數(shù)為15%,隨著CaCl2的加入,熔鹽密度逐漸提高.圖4為氯化物熔鹽的密度隨溫度變化趨勢圖.從圖中可以看出,雖然研究的熔鹽體系不同,但是整體上同一組成的熔鹽體系的密度隨溫度呈線性關系,溫度越高熔鹽體系的密度越低.CaCl2對熔鹽體系的密度影響較大,CaCl2含量越高,熔鹽密度越大.另外,當熔鹽體系中含有KCl,熔鹽體系的密度普遍較低,因此可以推測KCl可以顯著降低熔鹽體系的密度.

    圖4 氯化物熔鹽的密度隨溫度變化趨勢Fig. 4 Variation of density of molten chloride salt with temperature

    在熔體密度的測量方法上,流體靜力學稱重法是較適合測量氯化物熔鹽體系密度的方法[38],該方法同樣適用于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的密度研究.另外,國內(nèi)外學者對于高溫熔鹽密度的測量工作中,缺少對高溫熔鹽密度測試新方法的嘗試,對密度測試新方法的探索有待突破[39-40].在熔鹽密度的測量體系上,多數(shù)研究者只針對鎂電解領域,傳熱蓄熱領域進行相關的研究,而對于鈦渣熔鹽氯化所用的熔鹽體系研究較少.同時,熔鹽體系的密度與其結(jié)構息息相關,現(xiàn)有關熔鹽密度的研究中,多集中在熔鹽密度與溫度的關系和熔鹽密度與熔鹽成分的關系等問題上,缺少熔鹽密度與熔鹽結(jié)構的相關研究.因此,建議進一步挖掘熔鹽密度與熔鹽結(jié)構的關聯(lián),使實驗結(jié)果反映熔鹽結(jié)構的相關信息.

    3.2 氯化物熔鹽體系表面張力

    表面張力就是促進液體表面收縮的力.熔鹽的表面張力對熔鹽中質(zhì)點間的作用力、熔鹽結(jié)構、特別是熔鹽表面結(jié)構有著極其重要的作用[41].有學者認為,鈦氯化冶金用熔鹽體系的表面張力主要影響對固體粒子表面的潤濕能力[42-43],鈦渣和碳質(zhì)還原劑是以固體顆粒的形式加入熔鹽體系中,熔鹽介質(zhì)對固體反應物料的潤濕性極大地影響了熔鹽氯化的反應效率.因此對熔鹽體系的表面張力研究必不可少.

    一般來講,適于測量高溫熔鹽表面張力的方法主要有毛細上升法、最大氣泡壓力法、脫離法和液滴法,其中脫離法又可以細分為針法、經(jīng)典白合金板法和圓環(huán)法[44].液滴法又可以分為靜滴法和滴重法[42].最早用于表面張力測試的方法是毛細上升法,是測量表面張力最準確的方法[43],但是由于熔鹽的高溫和高揮發(fā)性,實際測量中,毛細管法尚存在很大局限性.最大氣泡法不用測量接觸角,可以通過毛細管的內(nèi)外壓差間接計算熔鹽的表面張力,對于高溫熔鹽的測量有明顯的優(yōu)勢[45-46],適用于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的表面張力研究.除了上述傳統(tǒng)方法外,隨著激光技術的不斷發(fā)展,采用氦-氖激光器和光譜分析,也可以獲得液體的表面張力[47-48].表面波法是更符合未來發(fā)展方向的表面張力測試技術,王鳳坤等[49]開發(fā)了激光衍射法測量液體表面張力的系統(tǒng),在對乙醇標準試樣的測試中,實驗誤差在5%以內(nèi).趙貫甲等[50]采用該技術開發(fā)了可以測量高溫高壓下熔體表面張力的系統(tǒng),且滿足高精度測試需求.希望今后可以將該技術應用于熔鹽氯化用熔鹽體系的表面張力研究中.光電檢測技術將會成為未來表面張力測試的重要測試手段[51-54].

    魯化一等[55]采用最大氣泡法測定NaCl∶KCl的摩爾比為1∶1時的氯化物體系,通過加入不同量的MgCl2和YCl3,測定750℃下的表面張力.實驗發(fā)現(xiàn)隨著MgCl2含量的增加,體系表面張力降低.文獻[56]報道了溫度、熔鹽組分對KCl-NaCl-NaF-SiO2熔鹽體系表面張力的影響,研究表明,溫度越高,熔鹽體系的表面張力越低.何小鳳等[56]采用拉筒法測定上述熔鹽體系的表面張力.研究表明,當NaCl含量不變時,用KCl逐步代替NaF時,體系的密度逐漸減小,表面張力先逐步減小達到最低值,之后隨著KCl含量的增加又逐漸增大; 當KCl含量不變時,用NaCl逐步代替NaF時,體系的密度和表面張力均與NaCl含量呈倒拋物線關系; 當NaCl與KCl的摩爾比為1時,隨著NaF含量的增加,體系的密度和表面張力逐漸增大.圖5為恒溫下氯化物熔鹽的表面張力隨MgCl2摩爾分數(shù)的變化趨勢.對比以上研究結(jié)果可以得出,在氯化物熔鹽體系中,MgCl2含量的提高可以降低熔鹽體系的表面張力;同時,熔鹽體系中的CaCl2會增大熔鹽體系的表面張力.因此若想獲得較低表面張力的熔鹽體系應該著重控制CaCl2的含量.對于鈦氯化冶金用熔鹽體系,可以通過適量增加NaCl的含量來降低熔鹽體系的表面張力;同時也應該著重監(jiān)測CaCl2的含量,避免熔鹽體系的表面張力過大.

    圖5 恒溫下氯化物熔鹽的表面張力隨MgCl2摩爾分數(shù)的變化Fig. 5 Variation of surface tension of molten chloride salt with MgCl2 mole fraction at constant temperature

    目前,最大起泡法是較適合用于研究鈦氯化冶金用熔鹽體系表面張力的測試方法,最大氣泡法裝備簡單,測量結(jié)果也較準確,采用該方法熔鹽表面張力的過程中,系統(tǒng)誤差主要是插入熔鹽細管的管口直徑,一般來講,所用的管越細越好[54].對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系中,NaCl和MgCl2含量的增加,均會降低熔鹽體系的表面張力,從而改善熔鹽介質(zhì)對固體反應物料的潤濕性;同時為避免熔鹽介質(zhì)表面張力過大,還應該控制熔鹽介質(zhì)中CaCl2的含量.前人的研究雖然可以說明部分氯化物熔鹽對熔鹽介質(zhì)的表面張力的影響情況,卻未明晰表面張力改變的原因,還需要建立熔鹽結(jié)構和熔鹽表面張力的對應關系.同時,對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系中其他氯化物含量對熔鹽體系表面張力的影響尚不清楚,仍需要進一步的研究.

    3.3 氯化物熔鹽體系粘度

    熔鹽的粘度是熔鹽重要的物性參數(shù)之一[57-59],其從微觀上反映了熔鹽內(nèi)部原子的摩擦和相互之間的作用力[60].液體的剪切粘度表征了液體內(nèi)部抵抗剪切應力引起的相對運動的能力,剪切粘度低則表明體系的流動性能好.在熔鹽氯化用熔鹽體系中,熔鹽介質(zhì)的剪切粘度主要影響熔鹽的流動性和氣泡上升速度.也就是說,熔鹽粘度越大,固體粒子周圍熔體膜和氣泡之間的傳質(zhì)阻力越大,反應速度就越慢.另外,熔鹽粘度過大還會造成熔鹽起泡,嚴重的還可能造成氯化爐冒槽事故[19].因此,熔鹽介質(zhì)的粘度顯著影響熔鹽氯化的生產(chǎn)效率,對熔鹽剪切粘度的研究必不可少.

    為了測量高溫下熔鹽和玻璃的粘度,人們提出了許多方法,典型的測定方法主要有扭擺法、落體法和旋轉(zhuǎn)法等[60],各種方法由于粘度測量原理的區(qū)別而具有不同的粘度和溫度適用范圍[61-62].一般來講,扭擺法適用于測量熔鹽粘度,落體法和旋轉(zhuǎn)法適于測量熔融玻璃的粘度.國內(nèi)學者多采用扭擺坩堝法測量熔鹽體系的粘度,扭擺坩堝法是利用阻尼振動原理[63],如圖6為坩堝扭擺振動法的裝置示意圖,在測試過程中,由于熔體的內(nèi)摩擦力作用,做扭擺振動的懸吊坩堝會產(chǎn)生阻尼振動,通過系統(tǒng)對數(shù)衰減率的測定,計算出熔體的粘度值.

    圖6 坩堝扭擺振動法的裝置示意圖Fig.6 Schematic diagram of crucible torsion pendulum vibration method

    李迅等[63]在973~1 123 K的溫度范圍內(nèi),考察了摩爾分數(shù)分別為50%KCl-50%NaCl和45%KCl-45%NaCl-10%MgCl2熔體的粘度.結(jié)果表明,兩種熔體的粘度均隨溫度的升高而降低,曲線類似指數(shù)關系,且相同溫度下,加入10%MgCl2后,熔體粘度平均降低0.678mPa·s.該研究僅考察了兩種配比下熔鹽粘度隨溫度的變化,難以說明熔鹽組分對熔體粘度的影響規(guī)律.宋明[41]通過相圖和DSC儀器優(yōu)選了由NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2組成的三元、四元氯化物體系處于低共融區(qū)的最佳熔鹽組成,然后利用回轉(zhuǎn)振動-高溫熔體粘度儀測試了該熔鹽體系的粘度,如圖7所示,其多組元氯化物體系的粘度隨溫度的升高而線性降低.范建峰等[64]對熔融CaCl2-MgCl2體系的粘度做了更加系統(tǒng)的測量,如圖8所示,該結(jié)果同樣證明粘度和溫度呈負相關,不同的是該粘溫曲線有較好的線性關系.另外,熔融 CaCl2-MgCl2混和體系的粘度明顯要比純物質(zhì)的粘度大.由此猜測,混合熔鹽體系在高溫下會產(chǎn)生體積較大的配合物離子,導致熔鹽流動性差.從圖9可以看出,不同摩爾比組成的混合熔鹽,在不同溫度條件下,熔鹽體系有最大粘度值.由此推斷,在不同溫度下,熔融鹽體系形成的配合物粒子組成有所不同.綜上分析,氯化物熔鹽體系的粘度隨溫度的升高而降低,且熔鹽體系中MgCl2含量的增加,會降低熔鹽體系的粘度值.另外,熔鹽體系中形成體積較大的絡合物也會使熔鹽體系的粘度顯著升高.

    圖7 氯化物熔鹽的粘度隨溫度變化趨勢Fig. 7 Variation of viscosity of molten chloride salt

    圖8 熔鹽體系粘度隨溫度的變化Fig.8 Variation of viscosity of molten salt system with temperature

    圖9 熔鹽體系粘度隨體系組成的變化Fig. 9 Variation of viscosity of molten salt system with system composition

    目前,扭擺坩堝法是較適合用于研究四氯化鈦制備用熔鹽體系粘度的測試方法[65-67].由于多元熔鹽體系本身成分多變,熔鹽粘度測試結(jié)果會存在較大偏差,因此,對于熔鹽粘度的測試,細致的分析誤差,規(guī)范操作流程[68-69].在研究對象上,鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的粘度研究較少,缺少在熔鹽氯化溫度范圍內(nèi),氯化物熔鹽體系粘度的研究數(shù)據(jù).同時,尚不能明晰熔鹽體系中具體存在的絡合物離子的種類,在熔鹽粘度變化和熔鹽結(jié)構的改變上,還需要進一步的研究.

    4 氯化物熔鹽體系結(jié)構

    物質(zhì)的微觀結(jié)構決定了其宏觀性質(zhì),研究熔鹽的微觀結(jié)構有助于深入地理解熔鹽的理化性質(zhì).對于熔鹽體系而言,若體系微觀結(jié)構簡單,則其物理化學性質(zhì)較好;若體系中形成穩(wěn)定的絡合物甚至是網(wǎng)狀結(jié)構,則體系的物理化學性質(zhì)較差[70].對于鈦氯化冶金用熔鹽體系的物性研究中,研究熔鹽體系的結(jié)構和性質(zhì),建立兩者之間的聯(lián)系,有助于全面深入地了解該熔鹽體系物性惡化的原因,并采取相應的手段,針對性的抑制熔鹽體系物性的惡化,從而在源頭上減少廢熔鹽的排放,為實際應用中熔鹽體系的優(yōu)化設計提供理論基礎.

    在熔體結(jié)構的研究中,實驗研究方法主要有高溫拉曼光譜技術、高溫X射線衍射技術、中子衍射技術、核磁共振光譜、擴展X射線精細結(jié)構譜等[69-70].但是,由于熔鹽的極端溫度、高腐蝕性和揮發(fā)性,對實驗儀器設備造成很大的危害.因此,采用理論模型預測和計算機模擬計算技術研究熔鹽結(jié)構應運而生,特別是采用計算機模擬計算技術發(fā)展越來越成熟.早期人們一般用理想體系的模型加上某些近似的假設來研究復雜的實際問題,比如,研究者們在氣體和固體之間的理論基礎上構建了許多熔鹽結(jié)構模型,主要有:準晶格模型、液體自由體積模型、有效結(jié)構模型、晶格模型和Timkin模型[69,71-74].但是,由于熔鹽比氣體和晶體的微觀結(jié)構更加復雜[73],因此這些模型都有一定的近似成分,所用的假設根據(jù)不足或其本身的概念模糊,這樣提出的理論或獲得的結(jié)果即使與某些實驗結(jié)果一致,也難免帶有半經(jīng)驗性質(zhì),難以精準地表征熔鹽的結(jié)構和預測熔鹽的性質(zhì).近年來隨著大型電子計算機的推廣應用,一種新的化學統(tǒng)計力學方法正在迅速發(fā)展,這就是用于研究物質(zhì)體系的微觀結(jié)構和熱力學性質(zhì)的計算機模擬技術.它包括一系列的模擬方法如蒙特卡洛法、布朗動力學法和分子動力學法[74].這一系列方法并不要求作某些概念方面的近似,只需輸入一組粒子的質(zhì)量和粒子間勢,就可精確地計算其宏觀性質(zhì).因此,宏觀物理化學性質(zhì)的計算機模擬計算可以看作粒子相互作用的數(shù)學模型的“實驗”.

    謝剛等[75]用分子動力學計算機模擬方法對熔融NaCl結(jié)構和熱力學性質(zhì)進行模擬研究, 結(jié)果表明,熔體中只存在近程有序,離子間的庫侖相互作用力比晶格能大.Doxon 等[76]采用分子動力學模擬技術得到了NaCl熔鹽的微觀結(jié)構;同時,驗證了采用離子極化模型,可以提高計算精度,模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)吻合程度高.Edwards等[77]利用同位素取代法中子衍射技術測量了NaCl熔鹽的微觀結(jié)構,分析了Na-Na,Na-Cl及Cl-Cl離子對的偏結(jié)構因子,并計算了它們的配位數(shù).王佳等[78]計算了1 000 K、1 100 K、1 200 K、1 300 K、1 400 K和1 500 K溫度下NaCl和KCl單組分熔鹽的密度、微觀結(jié)構和剪切粘度等性質(zhì),并在此基礎上計算了1 100 K溫度下NaCl-KCl二元混合熔鹽在全組分范圍內(nèi)的微觀結(jié)構.同時根據(jù)計算結(jié)果擬合出該體系熔鹽密度和剪切粘度關于溫度和組分的表達式.王佳等采用開源軟件LAMMPS進行分子動力學計算[78],得到了不同配比下NaCl-LiCl、NaCl-RbCl二元體系在860~1 500 K溫度下的密度數(shù)據(jù)和不同配比下NaCl-KCl二元體系在960~1 500 K溫度下的密度數(shù)據(jù).并根據(jù)計算結(jié)果,擬合得出不同體系下,熔鹽密度隨組成和溫度的變化關系式.結(jié)果表明,溫度升高使混合熔鹽體系的密度降低.同時,隨著LiCl摩爾分數(shù)的升高,NaCl-LiCl熔鹽體系密度降低;隨著NaCl摩爾體積的升高,NaCl-KCl熔鹽的密度逐漸增大,NaCl-RbCl熔鹽的密度逐漸減小.Xuejiao Li等[79]采用第一原理分子動力學(FPMD)的方法模擬了含水MgCl2- NaCl-KCl熔鹽的熔鹽結(jié)構特征、徑向分布函數(shù)、微觀形貌以及離子間的相互作用等.圖9所示為MgCl2-NaCl-KCl中間體微觀結(jié)構示意圖,研究發(fā)現(xiàn),體系中的O2-最終都會傾向于與Mg2+相互作用,而與初始水分分布無關,水分子可以促進K+離子的遷移,其含量和空間分布決定了離子輸運特性.

    以上對于氯化物熔鹽體系結(jié)構的研究中,多采用分子動力學模擬的手段,研究了特定配比條件下熔鹽體系的結(jié)構參數(shù),并據(jù)此分析了熔鹽體系的密度和剪切粘度等物理化學性質(zhì).但針對鈦的熔鹽氯化用多組分氯化物體系,缺少系統(tǒng)的研究數(shù)據(jù),其研究方法可用于鈦的熔鹽氯化體系結(jié)構研究中.另外,還可采用實驗測試等方法對模擬結(jié)果進行驗證,借助高溫拉曼技術,高溫X射線衍射技術,中子衍射技術,核磁共振光譜等,對熔鹽結(jié)構進行表征,更深入系統(tǒng)地研究氯化物熔鹽體系.同時,在大量氯化物熔鹽的研究數(shù)據(jù)基礎上,還應該構建更適合氯化物熔鹽體系的理論模型,加強理論模型的創(chuàng)新,實現(xiàn)對高溫高腐蝕性熔鹽體系物性的精準預測.

    圖10 含水MgCl2-NaCl-KCl熔鹽體系初始(左)和平衡(右)構型Fig.10 Initial (left) and equilibrium (right) configurations of molten systems

    5 結(jié) 語

    鈦是重要的戰(zhàn)略材料,結(jié)合我國鈦資源特點及鈦氯化冶金工藝方法,熔鹽氯化工藝具有更廣闊原料適用性與應用前景.為響應國家鈦行業(yè)高效高質(zhì)發(fā)展的號召,就必須解決熔鹽氯化過程中熔鹽體系調(diào)控難題,進一步加強熔鹽體系的基礎研究,加快研究成果轉(zhuǎn)化,滿足鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求.

    由于氯化物熔鹽的高腐蝕性、易揮發(fā)性等特性,精確測定氯化物熔鹽體系的密度、表面張力和粘度對于實驗設備和人員操作要求極高.對于氯化物熔鹽體系的物性研究多集中在傳熱蓄熱熔鹽、鎂電解熔鹽和稀土熔鹽領域;研究對象上,主要研究了簡單二元及三元氯化物體系;在研究內(nèi)容上,主要研究了熔鹽體系的密度、表面張力、粘度和電導率.而對鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的物性研究則極少,導致在鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)中,熔鹽物性難以把控,缺乏理論指導.特別是對于四元和五元氯化物熔鹽體系的密度、表面張力和粘度研究將會成為未來的研究重點.針對NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2、AlCl3、MnCl2和KCl熔鹽體系在750~800℃下的密度、表面張力和粘度,還需要深入地研究.同時,在熔鹽物性的研究中,還應該進一步挖掘熔鹽密度表面張力和粘度與熔鹽結(jié)構的相互關聯(lián),使測試實驗結(jié)果反映熔鹽結(jié)構的相關信息等.可通過對NaCl基多元復合氯化物熔鹽體系的結(jié)構進行計算機模擬研究,獲得相關的結(jié)構參數(shù),以便更好地解釋其物理化學性質(zhì)變化的微觀原因.通過開展熔鹽體系的性質(zhì)研究可為我國高鈣鎂鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)的實際應用及鈦資源的高效綜合利用提供支撐.

    猜你喜歡
    氯化物熔鹽氯化
    電位滴定法測定聚丙烯酰胺中氯化物
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
    熔鹽在片堿生產(chǎn)中的應用
    低鎳锍氯化浸出試驗研究
    有色設備(2021年4期)2021-03-16 05:42:22
    NaF-KF熔鹽體系制備Ti2CTx材料的研究
    陶瓷學報(2019年6期)2019-10-27 01:18:42
    稀土氯化物(鑭、釔)在鍍鎳溶液中的應用
    純鈦的熔鹽滲硼
    大型燃氣熔鹽爐的研發(fā)和工藝控制
    工業(yè)爐(2016年1期)2016-02-27 12:34:11
    氯化物熔鹽體系中Gd的電化學行為及提取效率的評估
    用氯化物-次氯酸鹽浸出、鹽酸洗滌多段提取法從難處理精礦中浸出金
    濕法冶金(2014年3期)2014-04-08 01:04:51
    混二氯硝基苯氯化制備1,2,4-/1,2,3-三氯苯
    中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
    两人在一起打扑克的视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲精品美女久久av网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美乱妇无乱码| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲精品av麻豆狂野| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产av在哪里看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 男女视频在线观看网站免费 | 黄色a级毛片大全视频| 成人一区二区视频在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| tocl精华| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲自拍偷在线| 免费在线观看影片大全网站| 国产成+人综合+亚洲专区| www国产在线视频色| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲真实伦在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产久久久一区二区三区| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 久久精品91蜜桃| 啦啦啦免费观看视频1| 黄色视频,在线免费观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 99精品在免费线老司机午夜| 日韩免费av在线播放| 国产精品,欧美在线| 免费搜索国产男女视频| www.精华液| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日韩欧美 国产精品| 午夜福利在线在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久精品国产亚洲av高清一级| 草草在线视频免费看| 大香蕉久久成人网| 午夜福利18| 看免费av毛片| 99久久国产精品久久久| 51午夜福利影视在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 人人妻人人澡欧美一区二区| 熟女电影av网| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产成人欧美| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日日爽夜夜爽网站| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲九九香蕉| 两人在一起打扑克的视频| 一级毛片高清免费大全| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产av不卡久久| 两性夫妻黄色片| 在线播放国产精品三级| 熟女电影av网| 99热只有精品国产| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产精品免费视频内射| avwww免费| 欧美在线一区亚洲| 国内精品久久久久久久电影| 99国产精品一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产黄a三级三级三级人| 两性夫妻黄色片| 在线播放国产精品三级| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲中文av在线| 国产国语露脸激情在线看| 一级毛片女人18水好多| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 日本a在线网址| 亚洲专区国产一区二区| 在线观看舔阴道视频| 亚洲在线自拍视频| 中出人妻视频一区二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 日韩国内少妇激情av| 搡老岳熟女国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 美女 人体艺术 gogo| 国产精品野战在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美成人性av电影在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲久久久国产精品| 十八禁人妻一区二区| 91大片在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 日韩三级视频一区二区三区| 免费在线观看成人毛片| 757午夜福利合集在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 成人手机av| 免费在线观看日本一区| 日韩欧美国产一区二区入口| 69av精品久久久久久| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美性长视频在线观看| 身体一侧抽搐| 亚洲精品美女久久av网站| av在线天堂中文字幕| 很黄的视频免费| 久久精品国产综合久久久| 此物有八面人人有两片| 成在线人永久免费视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲男人天堂网一区| 一级作爱视频免费观看| 搞女人的毛片| 欧美激情 高清一区二区三区| 香蕉国产在线看| 脱女人内裤的视频| 色在线成人网| 亚洲国产精品成人综合色| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美日韩乱码在线| 日本在线视频免费播放| 国产高清视频在线播放一区| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲在线自拍视频| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲av熟女| 精品久久久久久久久久久久久 | 国产成人精品无人区| √禁漫天堂资源中文www| 欧美成人午夜精品| 成人免费观看视频高清| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 在线观看66精品国产| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| a在线观看视频网站| 欧美日韩福利视频一区二区| 69av精品久久久久久| 波多野结衣av一区二区av| 日本 av在线| а√天堂www在线а√下载| 午夜精品在线福利| 桃色一区二区三区在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 欧美中文综合在线视频| 热re99久久国产66热| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费在线观看影片大全网站| 日韩欧美免费精品| 一本精品99久久精品77| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 成人午夜高清在线视频 | 亚洲国产看品久久| 在线观看日韩欧美| 国产亚洲精品av在线| 在线观看一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲国产欧洲综合997久久, | 国产av一区二区精品久久| tocl精华| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久这里只有精品19| 国产精品国产高清国产av| 一进一出好大好爽视频| 成人国语在线视频| 动漫黄色视频在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 校园春色视频在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲中文日韩欧美视频| 黄色女人牲交| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 身体一侧抽搐| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| www日本在线高清视频| 一级a爱视频在线免费观看| 免费在线观看黄色视频的| 伦理电影免费视频| 亚洲精品国产区一区二| 香蕉av资源在线| cao死你这个sao货| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美日本视频| 老司机靠b影院| 丰满的人妻完整版| 满18在线观看网站| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 午夜福利欧美成人| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 99热6这里只有精品| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲精品粉嫩美女一区| www.熟女人妻精品国产| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 午夜免费成人在线视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 又紧又爽又黄一区二区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 一区二区三区精品91| 午夜福利欧美成人| 啦啦啦 在线观看视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 真人做人爱边吃奶动态| 久久久久久人人人人人| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产麻豆成人av免费视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 免费无遮挡裸体视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 99久久99久久久精品蜜桃| 免费看a级黄色片| 制服丝袜大香蕉在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产av在哪里看| 一个人免费在线观看的高清视频| av福利片在线| 波多野结衣巨乳人妻| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产av不卡久久| bbb黄色大片| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产成年人精品一区二区| 特大巨黑吊av在线直播 | 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美日本视频| 成人免费观看视频高清| 免费在线观看日本一区| 亚洲av美国av| 午夜久久久久精精品| 在线视频色国产色| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日本黄色视频三级网站网址| 精品久久久久久久末码| 中文字幕精品免费在线观看视频| a级毛片a级免费在线| 91大片在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲av熟女| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品色激情综合| 精品久久久久久成人av| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国内精品久久久久久久电影| 男人舔女人的私密视频| 制服诱惑二区| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美黑人巨大hd| 香蕉久久夜色| 黑丝袜美女国产一区| 午夜免费鲁丝| 国产成年人精品一区二区| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产亚洲精品第一综合不卡| 精品一区二区三区四区五区乱码| 在线播放国产精品三级| 国产av在哪里看| a在线观看视频网站| 日日夜夜操网爽| 手机成人av网站| www国产在线视频色| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 美女高潮到喷水免费观看| 99久久国产精品久久久| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 在线观看一区二区三区| 99riav亚洲国产免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产爱豆传媒在线观看 | 老鸭窝网址在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看 | 最好的美女福利视频网| 久久这里只有精品19| 身体一侧抽搐| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美日韩精品网址| 成人午夜高清在线视频 | 日韩高清综合在线| 久久国产精品影院| 免费人成视频x8x8入口观看| 婷婷亚洲欧美| 国产黄色小视频在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产黄a三级三级三级人| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久精品国产清高在天天线| 天堂影院成人在线观看| 午夜免费观看网址| 久久午夜综合久久蜜桃| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品日产1卡2卡| av中文乱码字幕在线| 操出白浆在线播放| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美日韩一级在线毛片| 丝袜在线中文字幕| 午夜精品久久久久久毛片777| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲av熟女| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久久国产精品麻豆| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲男人天堂网一区| 正在播放国产对白刺激| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久国产乱子伦精品免费另类| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲真实伦在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区 | 国产激情久久老熟女| 亚洲美女黄片视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 日日爽夜夜爽网站| 国产精品九九99| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 免费高清视频大片| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久人妻av系列| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日韩欧美一区视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美黑人精品巨大| 国产高清videossex| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品日产1卡2卡| 美女免费视频网站| 亚洲avbb在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产人伦9x9x在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产一卡二卡三卡精品| 欧美久久黑人一区二区| 长腿黑丝高跟| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 人人妻人人看人人澡| 国产精品一区二区三区四区久久 | 国产精品久久久av美女十八| 午夜福利成人在线免费观看| avwww免费| 亚洲精品国产一区二区精华液| 99re在线观看精品视频| 日本三级黄在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 国产精品永久免费网站| 在线永久观看黄色视频| 午夜久久久在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产乱人伦免费视频| 日本 av在线| 成年人黄色毛片网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 哪里可以看免费的av片| 黄色丝袜av网址大全| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产成人精品无人区| 麻豆av在线久日| 国产精品av久久久久免费| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 观看免费一级毛片| 18禁观看日本| 色播亚洲综合网| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久久久国产a免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 视频在线观看一区二区三区| 一本综合久久免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 午夜久久久在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美精品啪啪一区二区三区| 哪里可以看免费的av片| 国产片内射在线| 精品电影一区二区在线| 国内精品久久久久久久电影| www日本黄色视频网| 亚洲国产中文字幕在线视频| 99热只有精品国产| 看片在线看免费视频| 国产精品精品国产色婷婷| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产成人精品无人区| 一级a爱视频在线免费观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 999精品在线视频| 国产国语露脸激情在线看| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产成人欧美在线观看| 黄色女人牲交| 免费在线观看日本一区| 国产精品av久久久久免费| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲国产欧美日韩在线播放| x7x7x7水蜜桃| 啦啦啦免费观看视频1| 精品欧美一区二区三区在线| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 一a级毛片在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看 | 男人舔奶头视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 中文字幕人妻熟女乱码| 成人国产一区最新在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 无限看片的www在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 好男人在线观看高清免费视频 | 色综合欧美亚洲国产小说| 在线永久观看黄色视频| 窝窝影院91人妻| 精品国产乱码久久久久久男人| 成年版毛片免费区| 精品欧美国产一区二区三| 神马国产精品三级电影在线观看 | 午夜激情av网站| 一区二区三区精品91| 18禁观看日本| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲精品色激情综合| 精品高清国产在线一区| cao死你这个sao货| 老汉色∧v一级毛片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 搡老岳熟女国产| 日韩欧美国产在线观看| videosex国产| 白带黄色成豆腐渣| 久9热在线精品视频| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 国产黄a三级三级三级人| 美国免费a级毛片| 最近最新免费中文字幕在线| 999精品在线视频| e午夜精品久久久久久久| 国产高清激情床上av| 男女那种视频在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美色视频一区免费| av天堂在线播放| 欧美中文综合在线视频| 变态另类丝袜制服| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久久九九精品二区国产 | 国产精品二区激情视频| 午夜久久久在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| www国产在线视频色| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 色哟哟哟哟哟哟| 性欧美人与动物交配| 1024香蕉在线观看| 成人精品一区二区免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产高清视频在线播放一区| 成人三级做爰电影| 黄频高清免费视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国内精品久久久久久久电影| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 热re99久久国产66热| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 老汉色∧v一级毛片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产91精品成人一区二区三区| 麻豆一二三区av精品| cao死你这个sao货| 少妇粗大呻吟视频| 色av中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 麻豆国产av国片精品| 美女大奶头视频| 观看免费一级毛片| 亚洲中文av在线| 成年版毛片免费区| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲片人在线观看| 麻豆一二三区av精品| 母亲3免费完整高清在线观看| 日韩免费av在线播放| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产av不卡久久| 亚洲国产精品合色在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲第一av免费看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 两个人视频免费观看高清| 亚洲熟女毛片儿| x7x7x7水蜜桃| 免费电影在线观看免费观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 香蕉国产在线看| 美女免费视频网站| 成人一区二区视频在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 日韩精品青青久久久久久| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久久久久大精品| 国产精品亚洲一级av第二区| 十分钟在线观看高清视频www| 深夜精品福利| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 午夜精品在线福利| 午夜福利欧美成人| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 欧美成人免费av一区二区三区| 久久精品影院6| 美女国产高潮福利片在线看| 热99re8久久精品国产| 国产精品久久久久久精品电影 | 18美女黄网站色大片免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 制服人妻中文乱码| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品98久久久久久宅男小说| 免费在线观看亚洲国产| 在线免费观看的www视频| 美国免费a级毛片| 国产av又大| 一区福利在线观看| 9191精品国产免费久久| 这个男人来自地球电影免费观看| 无遮挡黄片免费观看| 一级毛片女人18水好多| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品1区2区在线观看.| 国产三级黄色录像| 国产色视频综合| 不卡一级毛片| 国产麻豆成人av免费视频| 村上凉子中文字幕在线| 日本三级黄在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩高清综合在线| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 午夜激情福利司机影院| 午夜福利高清视频| 亚洲欧美激情综合另类| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 一二三四在线观看免费中文在| 99热6这里只有精品| 亚洲av美国av| 婷婷亚洲欧美| xxxwww97欧美| 99精品欧美一区二区三区四区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日韩欧美三级三区| 美女国产高潮福利片在线看| aaaaa片日本免费| 亚洲av美国av| 精品福利观看| 欧美黄色淫秽网站| 国产一区二区激情短视频| 亚洲五月色婷婷综合| 国产v大片淫在线免费观看| videosex国产| 妹子高潮喷水视频| √禁漫天堂资源中文www| 香蕉丝袜av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 伦理电影免费视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 黄色a级毛片大全视频|