一種無機熒光材料綜合實驗教學設計與教學實踐

姬海鵬，王 宇，張宗濤，易莎莎，張麗瑩，陳德良

（鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

0 引言

綜合實驗作為我校材料專業(yè)大四學生必修課，設置在所有理論課程之后、本科畢業(yè)設計之前，是對所學知識進行總結應用的一門實踐性強、具有研究設計性的實驗課程。隨著研究型大學建設的推進、理論教學課程的調(diào)整、師資隊伍研究方向的變化，材料學專業(yè)綜合實驗課內(nèi)容需要作適當?shù)淖兏?］。如何將最新科研成果融入教學、使學生接觸前沿科技，如何設計綜合實驗使之盡可能具有可視化特征，從而激發(fā)學生的實驗樂趣以及通過該課為學生奠定研究生學習所需實驗技能并引導其辯證思考材料學研究四要素間關系［2］，是本實驗教學設計的源動力。

1 實驗背景

白光發(fā)光二極管（white Light-Emitting Diode，wLED）是一種正在迅速取代熒光燈和白熾燈的新型高效固態(tài)光源。目前主流wLED為熒光粉轉換型發(fā)光器件，其相關色溫和顯色指數(shù)很大程度上依賴紅光熒光粉［3］。Mn4＋激活紅光熒光粉是繼Eu2＋激活氮化物熒光粉的一類新型低成本、制備條件溫和的熒光粉，是當前紅光熒光粉的研究熱點［4-6］?；谧钚驴蒲谐晒?-8］，為無機非金屬方向綜合實驗課設計了“MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉的合成及表征研究”實驗。通過共沉淀法和熔鹽法合成該紅光熒光粉，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀表征不同合成方法對所制備熒光粉物相、形貌和熒光性質的影響，引導學生思考材料合成過程中的反應熱力學和動力學以及材料研究中合成、結構與性能間辯證關系。所制備熒光粉在紫外光照射下發(fā)射明亮紅光，具有“性能可視化”特征；通過在光學顯微鏡上搭配便攜式紫外光源和相機，組裝成一套顯微熒光研究裝置，激發(fā)學生在科研中動手組裝設備的興趣與能力。本實驗重復性好，內(nèi)容多面，學生可分組進行或根據(jù)自己興趣選擇實驗并交流所得實驗結果，使其在較短時間內(nèi)獲取最大量知識和實驗技能。

2 實驗方法

2.1 試劑與儀器

所用試劑包括MgO（分析純）、Al2O3（分析純）、納米γ-Al2O3（99.99%，≤20 nm）、MgCl2·6H2O（分析純）、Al（NO3）3·9H2O（分析純）、無水乙醇、氨水、LiCl·H2O（分析純）、NaCl（分析純）、KCl（分析純）。所用合成設備包括水浴鍋和高溫電阻爐。

2.2 熒光粉制備

（1）共沉淀法制備。配置含有10 mmol Mg2＋和20 mmol Al3＋的溶液，并滴入適量MnCO3溶液（Mn4＋摻雜濃度為取代0.2%的Al3＋）。在強烈磁力攪拌下，往上述溶液中逐滴滴入氨水。伴隨氨水滴入，溶液中產(chǎn)生白色絮狀沉淀，逐漸變渾濁。待溶液pH達到10時，將渾濁溶液轉移到水浴鍋中，于75℃下陳化3 h；其后，經(jīng)4 000 r／min離心3 min收集白色沉淀物，并用蒸餾水洗滌3次。隨后置于培養(yǎng)皿中于110℃過夜干燥。之后在450℃下空氣中預燒3 h，研磨后分成3份，分別于700、1 000或1 300℃成燒3 h，得到MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉。

（2）熔鹽法制備。按照生成0.005 mol MgAl1.998Mn0.002O4目標產(chǎn)物稱取適量MgO、納米γ-Al2O3和MnCO3，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻；再稱取適量熔鹽（LiCl、NaCl或KCl，選定熔鹽質量與原料試劑的質量比為5∶1），加入上述原料中再次充分研磨。將所得混合物置于帶蓋剛玉坩堝中，在電阻爐中于950℃保溫3 h；將所得產(chǎn)物用熱蒸餾水洗滌5次并干燥，得到MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉。

2.3 物相組成、顯微形貌和熒光性能表征

用DX-2700BH型X射線衍射儀（中國丹東浩元儀器有限公司）分析所合成熒光粉的物相，在TM3000型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）下觀察其形貌，用FluoroMax-4型熒光光譜儀（日本Horiba公司）表征其熒光光譜。此外，搭建一套顯微熒光觀察裝置，即在光學顯微鏡載物臺上搭載紫外燈作為熒光粉激發(fā)光源而在目鏡位置搭配相機，組裝成一臺可進行顯微熒光觀察并彩色拍照的測試裝置。圖1為該裝置示意圖和實物圖。

圖1 自搭建顯微熒光裝置（圖1b中電腦所示紅色物質為顯微鏡目鏡處相機所實時拍攝MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉的數(shù)碼照片）

3 結果與討論

3.1 共沉淀法制備MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉

熱處理是影響所制備熒光粉物相和光學性質的重要因素。首先以共沉淀法制備為例，設計不同熱處理溫度和保溫時間，探索其對Mn離子摻雜價態(tài)和熒光性質的影響，啟發(fā)學生思考材料研究中合成、結構與性能間辯證關系。共沉淀法所得前驅體經(jīng)450℃下預燒，再經(jīng)700、1 000或1 300℃成燒所得熒光粉，分別記為C700、C1000、C1300；各樣品體色呈淺粉紅色，在365 nm紫外光照射下發(fā)出明亮紅光；但將上述樣品在更高溫度（如1 400℃ 12 h）再煅燒，則體色變?yōu)榘咨?，?65 nm照射下發(fā)出綠光（記為C1400）。圖2（a）所示為各樣品的X射線衍射（XRD）圖譜；可見熱處理后的熒光粉樣品都僅含鎂鋁尖晶石單一物相。但C700樣品的X射線衍射峰強度較低，半高寬很寬，說明其結晶程度較低；隨著熱處理溫度升高到1 000、1 300和1 400℃，樣品的衍射峰強度逐漸增強，半高寬變窄，結晶度提高。

在365 nm照射下，C700、C1000和C1300發(fā)射紅光而C1400發(fā)射綠光，其熒光光譜示于圖2（b）。其中C700、C1000和C1300熒光粉表現(xiàn)出相似的激發(fā)與發(fā)射光譜，發(fā)射譜最高峰為651 nm，來自Mn4＋的2Eg→4A2g躍遷；激發(fā)光譜含有兩個寬峰，其中位于藍光區(qū)的激發(fā)峰來自Mn4＋的4A2g→4T2g躍遷，而位于近紫外區(qū)的激發(fā)峰來自Mn4＋的4A2g→4T1g躍遷；位于近紫外光區(qū)的激發(fā)峰較寬且相對強度很高，因此除4A2g→4T1g躍遷外，還包含O2－→Mn4＋電荷遷移帶躍遷［9］。而C1400樣品表現(xiàn)出Mn2＋的光學特征，其發(fā)射光譜來自Mn2＋的4T1（4G）→6A1（6S）躍遷，激發(fā)光譜來自基態(tài)能級6A1（6S）到4T1（G）、4T2（G）、4T2（4D）、4E（D）等激發(fā)態(tài)能級的躍遷［10］。綜上可知，在較低溫度和較短保溫時間熱處理時，Mn以4＋價形式取代MgAl2O4中Al3＋形成八面體配位；提高熱處理溫度和延長保溫時間促使Mn以2＋價形式取代Mg2＋形成四面體配位。Mn4＋傾向占據(jù)MgAl2O4中Al3＋格位而發(fā)射紅光，這可由晶體場理論進行解釋。Mn4＋具有3d3電子構型，根據(jù)配位化學知識，具有不同電子云伸展方向的d簡并軌道［見圖2（c）］在四面體和八面體晶體場中分別劈裂成eg和t2g軌道［見圖2（d）］；在八面體晶體場中，Mn4＋3個d軌道電子可占據(jù)能量較低的3個t2g軌道而保持穩(wěn)定。因此Mn4＋傾向于占據(jù)八面體格位，并在尖晶石結構中取代六配位的Al3＋［11］。

圖2 幾種熒光粉的圖譜及Mn4＋傾向占據(jù)八面體配位結構的原因

圖3 共沉淀法所制備熒光粉在365 nm便攜式紫外燈照射下用自搭建光學顯微鏡下所拍照片

用自搭建光學顯微鏡觀察C1300和C1400熒光粉，結果如圖3所示。在365 nm照射下，兩種熒光粉樣品在光學顯微鏡下可以看到所有顆粒發(fā)出均勻的紅光或綠光。值得一提的是，該自搭建顯微熒光裝置在研究具有多波長發(fā)光熒光粉方面有特殊用途，即某一熒光粉發(fā)光譜包含多個發(fā)光峰時，可在此顯微熒光裝置下觀察，以確定究竟是發(fā)光離子在一種晶體結構中發(fā)射多個波長的熒光還是發(fā)光離子在團聚的微納米顆粒中分別發(fā)射某一波長后形成的混合熒光。如圖1（a）所示，該載物臺還可以放置加熱／冷卻裝置，以研究熒光粉的原位變溫微區(qū)熒光性質；相關實驗可作為學有余力同學的擴展實驗。

3.2 熔鹽法制備MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉

傳統(tǒng)高溫固相反應受制于較低離子擴散速率和原料較低反應活性而需要較高合成溫度和較長保溫時間，產(chǎn)物也常發(fā)生硬團聚。熔鹽法是一種改進的固相反應法，具有合成結晶度高、純度高、具有特殊形貌和低團聚粉體等優(yōu)勢［12］。熔鹽法采用一種或幾種低熔點鹽作為反應介質，在高溫熔融鹽中完成反應，然后采用合適溶劑將鹽類洗去即得到產(chǎn)物。本實驗設計利用不同種類單一熔鹽作為反應介質，對比熔鹽種類對于該熒光粉物相合成和顯微形貌的影響，引導學生思考熔鹽合成的機理和影響因素。

選擇MgO和納米Al2O3為反應原料，MnCO3為摻雜劑，LiCl、NaCl和KCl作為熔鹽，設計熔鹽與反應原料的質量比為5∶1，在950℃保溫3 h。圖4（a）所示為所合成熒光粉的XRD圖譜。采用LiCl熔鹽時得到了MgAl2O4單一物相，而用NaCl、KCl作為熔鹽時，產(chǎn)物為結晶度較低的MgAl2O4和MgO混合物相。產(chǎn)物中的MgO為未反應而殘留的起始原料；而MgAl2O4結晶度較低，說明在NaCl和KCl熔鹽中，MgO的溶解度相對較低、離子擴散速率慢，導致生成的MgAl2O4結晶度低。圖4（b）給出了在440 nm藍光激發(fā)下3種熔鹽下所得MgAl2O4：Mn4＋熒光粉的發(fā)射光譜。可見，熔鹽法所得熒光粉的發(fā)光光譜與共沉淀法所得熒光粉的光譜一致，都表現(xiàn)出寬光譜，主發(fā)射峰為651 nm；且用LiCl做熔鹽的熒光粉的發(fā)光強度最高，用KCl的次之，用NaCl的最弱。綜合圖4（a）、（b）可見，熒光粉的結晶度對于其發(fā)光強度有顯著影響；對于MgAl2O4：Mn4＋而言，物相純度越高、結晶度越高，則發(fā)光強度越強。

圖4 分別用LiCl、NaCl、KCl作為熔鹽所制備MgAl2O4：Mn4＋的XRD圖譜和發(fā)光光譜

圖5 用熔鹽所制備MgAl2O4：Mn4＋的SEM圖

為了弄清楚為什么不同熔鹽對MgAl2O4：Mn4＋熒光粉的物相和發(fā)光性能會有如此大的影響，進一步用掃描電子顯微鏡觀察了不同熔鹽下所得熒光粉的顯微形貌。圖5（a）、（b）所示為用LiCl為熔鹽時所制備熒光粉的形貌，可以看到所合成熒光粉由大量2～3 μm大小的四方雙錐狀小晶體和0.5～1 μm大小的軟團聚晶粒組成。由圖5（b）可見，呈四方雙錐狀的MgAl2O4：Mn4＋晶體表面干凈、彼此分散、結晶度高；與XRD圖譜所觀察到的高衍射強度現(xiàn)象一致。熔鹽法合成涉及兩種反應機制，即“溶解-析出”機制和“溶解-擴散”機制［13］：在“溶解-析出”機制中，多種反應原料在熔鹽中具有相當?shù)娜芙舛龋斎芙膺_到過飽和后析出產(chǎn)物晶體；而“溶解-擴散”機制中，溶解度大的反應原料溶解于熔鹽中，擴散到不溶解或相對難溶解的反應原料表面并與之反應形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層隨離子深入擴散而逐漸長大，因此基本保持后者的微觀形貌和顆粒尺寸。以MgO和Al2O3為原料用熔鹽法合成MgAl2O4的反應機制為溶解-擴散機制［12］，即MgO 溶解于熔鹽中，Mg2＋遷移到Al2O3表面后與之反應生成MgAl2O4產(chǎn)物層，反應完全后所得MgAl2O4傾向于保留Al2O3“模板”的形貌和尺寸。Zhang等［14］模擬了不同晶面生長速率時所得MgAl2O4的微觀形貌特征，見圖6。當（111）晶面具有最慢生長速率時模擬所得MgAl2O4的形貌見圖6（a），而當其與其他晶面具有相當?shù)纳L速率時模擬所得MgAl2O4的形貌見圖6（b）。MgAl2O4屬于立方晶系，空間群為，在所有晶面中，其（111）晶面的晶格點陣密度最大。當微觀結構單元［MgO4］和［AlO6］等量地遷移匯聚到各晶面時，（111）晶面的生長速率最慢。本實驗選取熔鹽與原料的質量比為5∶1，熔鹽為MgAl2O4晶體的生長提供了接近平衡狀態(tài)的環(huán)境，使微觀結構單元可以充分地根據(jù)尖晶石自身晶體結構選擇生長位點，因而得到大量（111）晶面暴露的、具有四方雙錐形貌的晶體［見圖5（b）］。相比之下，用NaCl和KCl為熔鹽時的產(chǎn)物為大量1 μm以下尺寸的小顆粒經(jīng)軟團聚所形成的具有不規(guī)則形貌和尺寸的團聚體，如圖5（c）、（e）所示。實驗可觀察到，該團聚體在無水乙醇溶液中經(jīng)超聲分散后的懸濁液沉降明顯弱于用LiCl為熔鹽時產(chǎn)物超聲分散后的懸濁液；且用365 nm紫外燈照射下，可觀察到明顯的發(fā)紅光顆粒的快速、不規(guī)則布朗運動，說明經(jīng)軟團聚所形成的團聚體的密度很小。圖5（d）、（f）所示為該團聚體的微觀形貌，呈雪球狀，無潔凈表面且結晶度較低。

圖6 MgAl2O4（1110）和（400）晶面在不同生長速率時所得產(chǎn)物形貌的模擬圖

綜上所述，盡管LiCl、NaCl和KCl都顯著加速了MgAl2O4：Mn4＋的形成，但LiCl作為熔鹽時效果最顯著。原因可能是在相同溫度下MgO在LiCl中溶解度更高，Mg2＋在LiCl熔鹽中擴散速率更快而加速向Al2O3表面遷移而促進MgAl2O4的形核和生長。熔鹽法合成MgAl2O4：Mn4＋熒光粉時，熔鹽種類對產(chǎn)物物相組成、結晶度和顯微形貌有重要影響，并決定所合成熒光粉的發(fā)光亮度。

4 實驗安排和拓展

該綜合實驗包含預習、講解、操作3個階段。

（1）實驗預習階段注重培養(yǎng)學生查閱文獻和設計實驗的能力。在給學生的實驗預習冊中，只簡單列出實驗流程，具體實驗條件如煅燒溫度、時間和各材料用量等由學生自己查閱文獻進行設計，鍛煉學生設計實驗的能力。不同的實驗條件最終得到的材料形貌、性質等都會有所不同，通過這一過程學生可以建立起實驗條件和材料性質之間的關系。實驗中用到XRD、臺式掃描電鏡、熒光光譜儀等大型高值儀器。在實驗開始之前，播放上述儀器結構動畫演示、測試原理視頻以及工程師安裝調(diào)試時的操作講解，讓學生對儀器構造、測試原理和儀器操作有深入認識。

（2）實驗實施階段注重培養(yǎng)學生思考材料學研究四要素之間的辯證關系。本實驗設計涵蓋實驗內(nèi)容較多，學生根據(jù)興趣選擇共沉淀或熔鹽合成方法分組進行實驗。同一大組同學之間再細分為多個小組進行不同實驗變量的實驗（比如共沉淀法前驅體在不同溫度下進行合成），彼此對比不同煅燒溫度對熒光粉物相、顯微形貌和熒光性能的影響。各小組間彼此對自己的實驗結果進行分析討論并將結果和結論講解給其他小組的同學進行對比。學生通過講解和實驗結果對比的過程進一步加深對實驗的理解，引導其思考材料學研究四要素，即組分與結構、合成制備、性質性能之間的辯證關系。

（3）通過實驗擴展注意培養(yǎng)學生探索科學本質的科研精神。根據(jù)實驗課時和學生能力，本綜合實驗還可以拓展以下內(nèi)容：①在共沉淀法制備中，本實驗設計的沉淀劑為NH4OH，所得前驅體中的AlOOH黏結性很強，不便研磨；可設計擴展實驗用NH4HCO3等作為沉淀劑［15］，得到不具黏結性的碳酸鹽前驅體沉淀。②除單一熔鹽合成MgAl2O4：Mn4＋外，讓學生查閱混合熔鹽資料，對比擴展研究混合熔鹽對其合成的影響。③熔鹽合成中起始氧化物原料在熔鹽中的溶解和離子在熔鹽介質中的遷移是影響反應進程的重要因素［16］，可改變起始氧化物的粒度和形貌以及熔鹽種類，擴展研究其對MgAl2O4合成的影響。④在顯微熒光實驗中，用冷熱臺對熒光粉進行原位冷卻和加熱，對比觀察不同方法所合成熒光粉的變溫熒光熱猝滅現(xiàn)象并思考其本質原因。

5 結語

結合最新科研成果，為無機非金屬材料專業(yè)綜合實驗課設計了一種暖白光wLED用MgAl2O4：Mn4＋紅光熒光粉的制備與表征實驗。

通過該實驗，學生較好地復習了多種功能材料相關理論課所教授的知識，包括無機化學、材料科學基礎、無機功能材料、固體物理、配位化學等科目。

實驗涉及多種重要材料制備方法（共沉淀法、熔鹽法）和物相、顯微形貌表征及光學性能表征方法。實驗課題針對先進功能材料，緊跟科技前沿；所制備熒光材料具有“性能可視化”特征，利于激發(fā)學生實驗興趣；設置了多種實驗變量，通過分組實驗及對比實驗結果，引導學生對材料研究四要素間辯證關系進行思考；自搭建顯微熒光測試設備，引導學生針對實驗需求組裝設備；設置了擴展實驗，能夠滿足學有余力的同學進一步探索。本實驗內(nèi)容較豐富，具有綜合性和創(chuàng)新性，可培養(yǎng)學生的綜合實驗技能。