SiO2微球的制備及其對ZnS發(fā)光增強綜合實驗設計

袁小先，趙亞軍，董 悅，盧 悅，李 旭

（河北大學河北省光電信息材料重點實驗室，物理科學與技術學院，河北保定 071002）

0 引言

SiO2是地殼中含量相當豐富（12%）的酸性氧化物，分別以結晶型和無定型兩種形式存在于自然界中，廣泛應用于陶瓷、石英玻璃、光導纖維等材料的制備［1-2］。而納米級的SiO2由于顆粒尺寸的減小，比表面積增加，使其具有了一些特有性能，將其應用到添加劑、新型材料等領域［3］。納米SiO2微球對紫外線的吸收性能以及熒光特性，使其在光學材料、離子檢測等領域有了用武之地［4］。

SiO2微球的制備方法包括氣相法、電弧加熱法、有機硅化合物分解法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、超重力法、模板法等［5］。St?ber在1968 年發(fā)明的醇鹽（正硅酸乙酯，TEOS）水解得到SiO2的方法是應用較多的方法之一［6］，具體反應包括一個水解過程和一個縮聚過程：

水解時溶液的pH值、反應溫度、反應時間等都對微球的形成有重要的影響，所以本實驗探究了4種相關參數(shù)變化對最終SiO2微球的形貌和大小的影響。最后，利用水解法制備的SiO2微球對ZnS納米顆粒進行包覆，研究包覆前后ZnS納米顆粒發(fā)光的變化，最終得到包覆對發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 納米SiO2的制備

在干凈的燒杯中依次加入適量的濃氨水（NH3·H2O）、乙醇（C2H5OH）和去離子水，加入磁子在磁力攪拌器中進行攪拌，混合均勻得到溶液A。將適量的正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇的混合液磁力攪拌混合均勻得到溶液B。將溶液B快速加入溶液A中，同時降低攪拌速度，并在恒溫水浴中繼續(xù)反應2 h。SiO2球形顆粒的大小、形貌用SEM進行測試和表征（TEOS ＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝ 4.8 mol／L，C2H5OH＝10.9 mol／L，H2O ＝13.8 mol／L）。

1.2 納米ZnS的制備

按一定比例稱取定量的乙酸鋅和硫化鈉。將硫化鈉置于裝有適量去離子水的干凈燒杯中，磁力攪拌30 min至其完全溶解，得到淺黃色的透明溶液C。同樣將乙酸鋅放入裝有去離子水的燒杯中，經(jīng)攪拌器混合均勻后得到溶液D（乙酸鋅完全溶解）。將一定量的無水乙醇放入燒杯中進行攪拌，同時加入一定量的油酸，得到混合溶液E，持續(xù)攪拌10 min后，將溶液C倒入溶液E中，混合均勻，得到明黃色透明溶液，之后再將溶液D倒入混合溶液中，混合均勻，得到白色乳濁液。繼續(xù)攪拌20 min，將懸浮液轉移到高壓反應釜，繼而放到干燥箱中，210℃的高溫下灼燒14 h。待反應釜自然冷卻至室溫，將其取出。將產物洗滌干凈后進行干燥得到納米ZnS顆粒。

1.3 納米ZnS／SiO2復合材料的制備

將上述得到的ZnS粉末樣品，先用乙醇洗滌3次，然后在里面添加4 mL乙醇溶液，進行超聲至完全溶解。同理納米SiO2顆粒的制備方法，按照比例進行配置，但用量均改為原來的1／4。在B溶液倒入A溶液，攪拌5 min后，在實驗燒杯中加入ZnS溶液，60℃下反應0.5 h，最后獲得納米ZnS／SiO2復合材料。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2微球的XRD分析

為了確定所制備的SiO2的晶體結構，利用XRD對樣品進行了表征。圖1為SiO2微球顆粒的XRD圖譜，在2θ為22.52°處出現(xiàn)了一個非晶態(tài)衍射峰，沒有出現(xiàn)晶態(tài)的衍射峰，且在此峰后的衍射強度逐漸降低并趨于平緩。通過與標準卡片PDF＃82-1235對比，與SiO2在（101）非晶面所對應的特征衍射峰的峰位相同，由此可知所制備的SiO2為非晶態(tài)結構［7-8］。

圖1 SiO2微球的XRD圖譜

2.2 氨水濃度對二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，反應溶液中滴入不同濃度的氨水（1.3，2.5，4.8 mol／L），得到的SiO2微球的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，得到的SiO2微球的直徑隨著氨水濃度的增加而略有增大。在此反應體系中，氨水濃度的變化使得正硅酸乙酯水解的速度發(fā)生了改變。在TEOS水解的初級階段，硅原子核周圍存在的都是容易吸引電子的—OR基團，其因空間位阻效應不利于水解反應的發(fā)生。因此正硅酸乙酯水解初級階段，水解速度緩慢。但當?shù)?個—OH對—OR基團完成替換之后，接下來的替換過程變得相對簡單，所以水解速度將大大增加。水解后生成的酸為硅酸，它是一種弱酸，在強堿的催化下脫氫后成為一種強堿，會對其他硅原子核發(fā)動親核進攻，進行脫水（或脫醇）聚合。但是這種聚合方法的位阻效應很大，會使得聚合速度很慢［9］。在堿的催化作用下，水解速度比縮合速度快，并且TEOS的水解很徹底，因此可認為水解反應完成后，聚合反應才開始進行，生成不穩(wěn)定低交聯(lián)度的短鏈產物，短鏈互相作用生成穩(wěn)定的SiO2微球。氨水作為催化劑，在其作用下，TEOS的水解屬于OH－直接攻擊硅原子核的親核反應，中間過程較少，而且陰離子OH－半徑小，所以水解速度快。因此，提高氨水的濃度，水解速度變快，聚集速度也加快，最終生成的二氧化硅數(shù)目增加，粒徑也變大［10］。

圖2 不同氨水濃度下SiO2微球的SEM照片

2.3 反應溫度對二氧化硅微球粒徑的影響

為了探究不同反應溫度對生成的SiO2微球的影響，在相同條件下改變反應溫度制備了系列樣品。圖3為反應溫度分別為40、50、60、75℃時SiO2微球的SEM照片。由圖可見，隨著反應溫度的增加，SiO2粒子的直徑在60℃時達到最大，繼續(xù)提高溫度反而減小，且粒子也表現(xiàn)出一定程度的聚集現(xiàn)象。一方面溫度升高使水解速度加快，導致粒度增加；另一方面溫度升高致使氨水和乙醇的揮發(fā)嚴重，相當于體系中催化劑和溶劑的量減少，使得正硅酸乙酯的水解反應和縮合反應變得緩慢，從而SiO2微球的直徑減小［11］。這兩個相互競爭的過程在60℃時達到平衡。

圖3 不同反應溫度下SiO2微球的SEM照片

2.4 反應時間對二氧化硅微球粒徑的影響

反應時間也是TEOS水解得到SiO2微球的重要參數(shù)，在60℃時反應不同時間制備了系列樣品。圖4為反應時間為0.5、1和2 h時SiO2球形顆粒的SEM照片。在反應初期，隨著時間的進行，微球的粒徑也在不斷增長，然后漸漸變得平緩。在水解過程中，一方面隨著反應的不斷進行，正硅酸乙酯逐漸被消耗，濃度降低導致生長速度減小［12］；另一方面，小顆粒比大顆粒的生長速率快，所以反應剛開始的時候粒子的直徑會增加的更快一些。在本實驗條件下（TEOS＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝4.8 mol／L），當反應時間為2 h 時，反應基本可認為已經(jīng)完全。

圖4 不同反應時間下SiO2微球的SEM照片

2.5 TEOS濃度對二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，改變TEOS濃度制備了系列樣品，圖5為TEOS濃度為0.2、0.4和0.6 mol／L時制備的SiO2微球的SEM照片，可以看出隨著TEOS用量的增加，樣品逐漸增大。因為反應過程中TEOS水解縮合速率隨著反應體系中自身濃度的增加而增大，形成的網(wǎng)絡鏈結構也會更多更長。在縮合反應進程中，網(wǎng)絡鏈直接相互交聯(lián)聚合，使聚合度增大，形成新核，反應物也會繼續(xù)在其表面生成新的球形顆粒，因此反應物越多，這個反應持續(xù)的時間會越長，從而導致微球粒徑增大。

2.6 納米ZnS／SiO2復合材料的SEM及EDS分析

通過SiO2微球在ZnS表面的包覆來改善ZnS納米顆粒的性能。利用SEM可觀察SiO2包覆后ZnS的形貌和粒度，而EDS圖像可以表明所測試的區(qū)域內各種元素的含量。如圖6（a）所示，包覆后的納米ZnS／SiO2復合材料的直徑在500 nm左右，分散性較好，說明SiO2包覆對粒子的聚集有明顯的抑制作用［13］。而從圖6（b）可以看出，所探測區(qū)域包括了Zn、S、Si和O元素，說明該包覆方式是科學的、可行的。

圖5 不同TEOS用量下制備SiO2微球的SEM照片

圖6 包覆SiO2后的ZnS納米顆粒SEM及EDS圖像

2.7 納米ZnS／SiO2復合材料的發(fā)光性能

為了探究SiO2包覆對ZnS納米材料發(fā)光性能的影響，通過熒光光譜儀分析了ZnS及ZnS／SiO2水溶液樣品的發(fā)光特性。圖7給出了ZnS和ZnS／SiO2樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖中可以看出，激發(fā)光譜明顯窄化，這是由于包覆后粒度更加均勻。ZnS和ZnS／SiO2發(fā)射光譜都是峰值位于600 nm的寬譜，對比發(fā)射光譜的強度我們發(fā)現(xiàn)，相同位置的發(fā)射峰經(jīng)SiO2包覆后的復合材料較之前的ZnS納米材料增強了約2.8 倍。

圖7 ZnS溶液樣品的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b），ZnS／SiO2的激發(fā)光譜（c）和發(fā)射光譜（d）

通過添加SiO2對ZnS納米材料進行包覆，可以提高材料的水溶性。實驗中也可觀察出得到的ZnS／SiO2溶液中的沉淀較少。表面缺陷和團聚都會降低樣品的發(fā)光強度，SiO2包覆對ZnS納米材料表面進行了改性，一方面使得表面缺陷減少；另一方面使得團聚現(xiàn)象被約束，最終使得樣品發(fā)光強度得到了增強。

3 結論

利用水解法制備了SiO2微球，通過改變各種反應條件制得系列樣品，利用SEM對其進行表征，研究了SiO2粒徑和單分散性的影響因素。實驗證明：

（1）氨水作為催化劑促進TEOS的水解，隨著反應體系中氨水濃度的增加，水解速率加快，也推動了核的聚集生長，生成的二氧化硅納米粒子的直徑也逐漸增加。

（2）隨著反應溫度的增加，SiO2微球的粒徑呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這是溫度增加促進水解速度和溶劑揮發(fā)降低水解速度相互競爭的結果，最佳水解溫度為60℃。

（3）隨著反應時間的變化，生成的二氧化硅的粒徑先增大隨后趨于平緩，究其原因是隨著反應的進行，正硅酸乙酯的濃度降低導致生長速度變慢。

（4）增加反應物中TEOS的濃度會得到粒徑更大的SO2微球。

最后以納米ZnS顆粒為中心，經(jīng)SiO2包覆得到了納米ZnS／SiO2復合材料。結果表明SiO2包覆可使ZnS納米粒子的熒光發(fā)光強度明顯增強。