水化熱調(diào)控劑對(duì)混凝土基本性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響

秦哲煥，辜振睿，方博，尹道道

（武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

隨著我國基礎(chǔ)建設(shè)的迅猛發(fā)展，大型結(jié)構(gòu)工程的應(yīng)用越來越廣泛。大體積混凝土由于體積大，具有水化放熱集中、散熱慢的特點(diǎn)，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部溫度過高。過大的內(nèi)外溫差會(huì)產(chǎn)生較大的溫度應(yīng)力，從而增大混凝土在降溫過程中的溫度收縮而導(dǎo)致開裂的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而降低混凝土的承載能力，縮短結(jié)構(gòu)的使用壽命[1-3]。因此，降低大體積混凝土水化熱具有重要意義。

在實(shí)際施工過程中，常采用預(yù)冷砂石料、布置冷卻水管、混凝土表面保溫等措施來減少內(nèi)外溫差，但這些施工工藝相對(duì)復(fù)雜，施工周期長(zhǎng)、成本高、消耗人力物力[4]。針對(duì)這些問題，日本于上世紀(jì)九十年代研制除了抑制水化熱的“電化 CSA100R”[5]，國內(nèi)的一些單位也研制出了不同的水化熱抑制產(chǎn)品，如中國建筑材料科學(xué)研究總院研制的抑制水化熱型混凝土膨脹劑HCSA-R[6]，江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司研制的復(fù)合氧化鈣膨脹劑和水化熱調(diào)控材料的 HME-V[7]。

目前，針對(duì)水化熱調(diào)控劑的研究還很少。本文以公司自主研制的水化熱調(diào)控劑為基礎(chǔ)，研究其對(duì)混凝土的溫升、強(qiáng)度以及工作性能的影響，并從微觀層面分析其作用機(jī)理，為產(chǎn)品今后在工程中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

（1）水泥：酒鋼宏達(dá)建材有限責(zé)任公司 P·O42.5水泥，其主要性能指標(biāo)見表 1。

表 1 水泥主要性能指標(biāo)

（2）粉煤灰：嘉峪關(guān)市安邦礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰，燒失量 0.7%，需水量比 88%，細(xì)度 3.4%（45μm 篩余）。

（3）礦粉：嘉峪關(guān)市安邦礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的S95礦粉，密度 2.91g/cm3，比表面積 441m2/kg，需水量比 98%。

（4）粗骨料：金塔縣瑩艷建筑材料有限公司生產(chǎn)的 5～25mm 連續(xù)級(jí)配碎石，壓碎值 5%，針片狀含量6%。

（5）細(xì)骨料：甘肅殷基工貿(mào)有限公司提供的Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù) 2.6，含泥量 2.4%。

（6）減水劑：武漢三源特種建材有限責(zé)任公司生產(chǎn)的聚羧酸系高性能減水劑 SY-PA，減水率 21%。

（7）水化熱調(diào)控劑：武漢三源特種建材有限責(zé)任公司生產(chǎn)的 HHC-T，主要成分為多羥基羧酸衍生物，細(xì)度 34.15%，總堿量 0.057%。

（8）水：普通自來水。

1.2 試驗(yàn)配比

選擇某工程現(xiàn)場(chǎng)用 C45 作為基準(zhǔn)配合比，在基準(zhǔn)配比的基礎(chǔ)上，以外摻的形式摻入水化熱調(diào)控劑，摻量為膠凝材料總量的 1wt%，設(shè)計(jì)配比見表 2。

表 2 混凝土配合比 kg/m3

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 凈漿溫升

采用法國 SETARAM 公司 C80 微量熱儀測(cè)定空白水泥和摻 HCC-T 水泥的 3d 水化熱。每次稱量膠凝材料總量為 0.5g，水灰比為 1:1。

1.3.2 混凝土溫升

采用自主組裝的混凝土保溫盒進(jìn)行溫升試驗(yàn)。保溫盒使用擠塑聚苯乙烯泡沫保溫板（XPS），熱導(dǎo)率為 0.023W/(m·k)，保溫板厚度為 5cm，采用雙層保溫，內(nèi)層與混凝土接觸面用錫箔紙覆蓋，接縫處用聚氨酯發(fā)泡膠填充密實(shí)。成型試件尺寸為 500mm×500mm×500mm，采用 TP700 多路數(shù)據(jù)測(cè)試儀對(duì)混凝土中心溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)[8]。

1.3.3 混凝土抗壓強(qiáng)度

按照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行坍落度和 1h 坍損測(cè)試，按照 GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試 3d、7d、28d 抗壓強(qiáng)度。

1.3.4 水化產(chǎn)物分析

成型 40mm×40mm×20mm 的水泥凈漿試塊，水灰比為 0.4（對(duì)照組水化熱調(diào)控劑摻量為水泥的 1%），在 20℃、相對(duì)濕度大于 90% 的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù) 24h后脫模，然后置于 20℃ 的水中養(yǎng)護(hù)。試塊達(dá)到測(cè)試齡期后進(jìn)行破碎，取中心部分浸泡于無水乙醇中終止水化2d，在 40℃ 真空干燥 24h 后進(jìn)行 XRD 和 SEM 測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 水泥凈漿溫升

水泥與摻 HHC-T 水泥的溫升曲線見圖 1。從圖 1可以看出，摻入 HHC-T，明顯降低了水泥加速期的水化速度，降低了早期放熱總量。

HHC-T 在水泥堿性的溶液中逐步溶解、吸附于水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面，從而抑制了水泥的早期水化進(jìn)程，避免了熱量的集中釋放。在不斷地溶解—吸附過程中，水泥的水化反應(yīng)逐步進(jìn)行，從而調(diào)控水化進(jìn)程。

圖 1 水泥凈漿溫升曲線

2.2 混凝土基本性能

水化熱抑制 HHC-T 對(duì)混凝土工作性能和力學(xué)性能的影響見表 3 和圖 2。由表 3 可知，HHC-T 對(duì)混凝土初始工作性能基本沒有影響，但對(duì)照組的 1h 坍損比基準(zhǔn)組要小，說明 HHC-T 對(duì)混凝土具有一定的保坍作用。

表 3 混凝土工作性能

圖 2 混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果

由圖 2 可以看出，對(duì)照組 3d 的抗壓強(qiáng)度是基準(zhǔn)組的 62.5%，表明 HHC-T 對(duì)混凝土早期的水化具有一定的緩凝作用，但 7d、28d 的抗壓強(qiáng)度分別是基準(zhǔn)組的108.2%、112.0%，說明隨著齡期的增長(zhǎng)，HHC-T 可以促進(jìn)混凝土中后期的水化程度，提高混凝土強(qiáng)度。

2.3 混凝土溫升

基準(zhǔn)組與水化熱調(diào)控劑對(duì)照組的混凝土溫升曲線見圖 3。溫升曲線的關(guān)鍵參數(shù)見表 3。

圖 3 混凝土中心溫度曲線圖

表 4 溫升關(guān)鍵參數(shù)

由圖 3 和表 4 可以看出，摻入 1% HHC-T 的混凝土溫峰是 49.8℃，溫峰出現(xiàn)時(shí)間是 36h，相比于基準(zhǔn)組，溫峰出現(xiàn)時(shí)間推遲了 7h，并且溫峰降低了 7.7℃。這說明水化熱調(diào)控劑的加入，延緩了水泥的水化，消減了混凝土內(nèi)部集中放熱，使混凝土升溫過程變得更加平緩?；炷羶?nèi)外溫差的減小可以降低混凝土由溫差引起的溫度應(yīng)力，從而降低混凝土早期的開裂風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 微觀分析

2.4.1 SEM 形貌分析

水泥凈漿各齡期的 SEM 圖見圖 4。從圖 4 可以看出，水化 1d 時(shí)，基準(zhǔn)組與對(duì)照組均可清晰看到針狀A(yù)Ft 晶體；對(duì)照組中 AFt 晶體大量成簇狀生長(zhǎng)，晶體尺寸相比基準(zhǔn)組更短小。水化 2d 時(shí)，基準(zhǔn)組試樣生長(zhǎng)出少量的 Ca(OH)2晶體及相互搭接的細(xì)纖維狀水化產(chǎn)物，纖維狀產(chǎn)物覆蓋在水化產(chǎn)物表面，有利于改善結(jié)構(gòu)孔隙，提高強(qiáng)度和抗侵蝕性；對(duì)照組結(jié)構(gòu)中形成團(tuán)簇狀C-S-H 晶體，孔隙較大，并填充有少量針狀鈣礬石。水化 3d 時(shí)，基準(zhǔn)組出現(xiàn)了較多六方薄片狀的單硫型硫鋁酸鈣的晶體，發(fā)生了 AFt 向 AFm 的轉(zhuǎn)變，整體結(jié)構(gòu)變得較為密實(shí)；對(duì)照組生產(chǎn)大量簇狀 C-S-H 晶體，孔隙變小，結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，說明水泥礦物中 C3S 和 C2S 進(jìn)一步水化，但結(jié)構(gòu)密實(shí)程度還是低于基準(zhǔn)組。水化 7d 時(shí)，基準(zhǔn)組生成了一定量的 Ca(OH)2，分布在水化產(chǎn)物表面；對(duì)照組中生成了大量的塊狀 Ca(OH)2，大部分晶體結(jié)晶良好，填充在水泥水化產(chǎn)物孔隙間，結(jié)構(gòu)密實(shí)度已高于基準(zhǔn)組。水化 28d 時(shí)，兩組均生成大量的六方板狀C-H 晶體，但相比于基準(zhǔn)組，對(duì)照組具有更好的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)更加完整，堆積更加致密。說明摻入1% 的水化熱調(diào)控劑 HHC-T，可以提高水泥的中后期水化程度。

圖 4 水泥凈漿各齡期 SEM 圖片

2.4.2 XRD 分析

各水化齡期的 XRD 圖譜見圖 5 和圖 6。從 XRD 圖譜可以看出，各齡期樣品的圖譜具有相似性，主要有Ca(OH)2、AFt、C3S 和 C2S 的衍射峰，表明水化熱調(diào)控劑并未改變水化產(chǎn)物的種類。水泥的主要礦物成分有C3S、C2S、C3A、C4AF，各種水泥熟料礦物的水化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，不同水泥熟料礦物在不同齡期累計(jì)水化熱的釋放量見表 5。

在水泥水化 1～4d 時(shí)，隨著齡期的增長(zhǎng)，Ca(OH)2衍射峰逐漸強(qiáng)烈，鈣礬石、C3S 和 C2S 衍射峰逐漸減弱，這說明隨著齡期的增長(zhǎng)，水泥顆粒水化程度不斷提高。相比于基準(zhǔn)組，對(duì)照組的 AFt 的衍射峰強(qiáng)度略高，AFm 的衍射峰強(qiáng)度略低，說明水化熱調(diào)控劑抑制了 AFt向 AFm 的轉(zhuǎn)變，提高了 AFt 的穩(wěn)定性，有利于促進(jìn)水泥早期 C3A 的水化。水化 1～2d 時(shí)，對(duì)照組 C3S 衍射峰強(qiáng)度高于基準(zhǔn)組，3d 以后，衍射峰強(qiáng)度基本一致，說明水化熱調(diào)控劑在早期對(duì) C3S 的水化有一定抑制作用，故早期強(qiáng)度低，但 3d 后，促進(jìn) C3S 進(jìn)一步水化，強(qiáng)度逐漸提高。

水化 7d 時(shí)，對(duì)照組的 C-H 衍射峰要明顯強(qiáng)烈于基準(zhǔn)組，說明其生成了更多的 Ca(OH)2，提高了 C3S 水化程度。摻入水化熱調(diào)控劑可以在一定程度上促進(jìn)水泥中后期水化，提高中后期強(qiáng)度。28d 時(shí)，對(duì)照組中Ca(OH)2晶體含量進(jìn)一步提高，明顯高于基準(zhǔn)組，說明隨著齡期的增長(zhǎng)，水化熱調(diào)控劑進(jìn)一步促進(jìn)了 C3S 和C2S 的水化，促使水化產(chǎn)物中 Ca(OH)2晶體數(shù)量明顯增加，有利于提高水泥漿體強(qiáng)度。

圖 5 各組 1～4d 的 XRD 圖

圖 6 各組水化 7d、28d 的 XRD 圖

表 5 水泥熟料礦物在不同齡期累計(jì)水化熱的釋放量

3 結(jié)論

（1）水化熱調(diào)控劑 HHC-T 可以較好的調(diào)節(jié)水泥水化放熱速率，降低早期放熱總量。HHC-T 對(duì)混凝土的工作性能影響較小，具有一定的保坍作用，可以延緩混凝土的凝結(jié)時(shí)間。摻入 1% 的 HHC-T，由于緩凝的效果，會(huì)降低混凝土的早期強(qiáng)度，但可以在一定程度上提高混凝土的中后期強(qiáng)度。

（2）HHC-T 具有良好的降溫效果。在文中 C45 配合比中外摻 1% 的 HHC-T，使溫升降低 7.7℃，推遲溫峰出現(xiàn)時(shí)間 7h，混凝土升溫更加平緩，可以有效降低溫度應(yīng)力引起的開裂風(fēng)險(xiǎn)。

（3）HHC-T 并未改變水泥水化產(chǎn)物的種類。水化早期，HHC-T 延緩了 AFt 形成，其漿體密實(shí)程度低于基準(zhǔn)組；水化中期，HHC-T 降低了 AFt 向 AFm 的轉(zhuǎn)化速率，提高了 AFt 的穩(wěn)定性，有助于 C3A 水化。水化后期，相比于基準(zhǔn)組，摻入 HHC-T 的漿體中，生成了數(shù)量更多的 C-H 晶體，結(jié)構(gòu)更加致密，提高了漿體的強(qiáng)度，與混凝土強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)果相匹配。