聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料成型工藝及應(yīng)用

（中國石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）的制備分為聚丙烯腈原絲液的制備以及碳纖維的制備。首先，聚合反應(yīng)單體丙烯腈與加入的少量第二單體（如丙烯酸甲酯）和第三單體（如亞甲基丁二酸），以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以二甲基亞砜（DMSO）或硫氰酸鈉（NaSCN）為溶劑，通過共聚反應(yīng)生成聚丙烯腈原絲液。接下來，聚丙烯腈原絲液經(jīng)過紡絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、石墨化等工藝過程，得到含碳量大于90%的無機(jī)碳材料，即PAN-CF[1]。PAN-CF 的碳化收率能達(dá)到45%，高于其他幾種原料（瀝青、粘膠、酚醛等）制備的碳纖維。PAN-CF 成為如今生產(chǎn)應(yīng)用研究最為廣泛的碳纖維，得益于其生產(chǎn)工藝流程易控，成本較低。碳纖維由于其獨(dú)特的亂層石墨結(jié)構(gòu)，高強(qiáng)高模，且耐高溫、耐腐蝕。一般來說，碳纖維主要是通過與熱塑性、熱固性樹脂復(fù)合，通過一定的成型工藝制備得到復(fù)合材料，才能發(fā)揮其優(yōu)異的綜合性能。熱塑性樹脂包括聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）等。熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂（EP）、酚醛樹脂（PF）等。碳纖維復(fù)合材料不僅在醫(yī)療器械、健身器材等民用領(lǐng)域使用普遍，在航空航天、軍事等軍用領(lǐng)域也發(fā)揮著其不可替代的作用[2]。

對(duì)于分子鏈為線型或支鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂，在受熱時(shí)流動(dòng)，冷卻時(shí)固化，此物理過程可逆。對(duì)于熱固性樹脂，其在固化前分子結(jié)構(gòu)同熱塑性樹脂一樣，為線型或支鏈結(jié)構(gòu)；固化之后，分子鏈間通過化學(xué)鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即不熔不溶，此化學(xué)過程不可逆。相對(duì)于熱固性樹脂，熱塑性樹脂極性鍵較弱，因而碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料（CFRTP）在制備過程中不可避免地較熱固性樹脂更難以浸潤(rùn)[3]。但是與熱固性復(fù)合材料相比，CFRTP 具有較高的韌性和損傷容限、成型周期短、預(yù)浸料存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)等顯著優(yōu)勢(shì)。近年來，隨著對(duì)材料的低成本化和高性能化的要求越來越高，CFRTP 在航空航天、汽車、高端機(jī)械、醫(yī)療等領(lǐng)域的選材中備受關(guān)注，在復(fù)合材料的研究應(yīng)用比例越來越大，相比于傳統(tǒng)型熱固性復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)越來越大[4]。

1 CF 界面改性研究

CFRTP 界面結(jié)構(gòu)包括增強(qiáng)體碳纖維、界面層和基體樹脂[5]，界面示意圖如圖1。其中，界面層作為碳纖維增強(qiáng)體和樹脂基體之間傳遞應(yīng)力的橋梁，直接決定復(fù)合材料力學(xué)性能的發(fā)揮。熱塑性樹脂在熔融時(shí)黏度較大，且碳纖維經(jīng)碳化處理后表面化學(xué)惰性大，因此樹脂浸漬碳纖維不充分，界面的弱結(jié)合問題凸顯[6]。針對(duì)這一問題，一般通過對(duì)碳纖維進(jìn)行界面改性，增加活性基團(tuán)數(shù)目及表面粗糙度，以提高界面結(jié)合能力。界面改性方法主要包括上漿劑法、氧化法、化學(xué)接枝法、等離子體法等[7]。以下就結(jié)合上漿劑法、液相氧化法、等離子體法這三種界面改性手段進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

圖1 CFRTP 界面示意圖Fig.1 Schematic diagram of CFRTP interface

1.1 上漿劑法

上漿劑是一種涂覆在碳纖維表面、易成膜的高分子物質(zhì)。上漿劑可顯著提高碳纖維與樹脂間的化學(xué)鍵合力，增強(qiáng)纖維與樹脂間浸潤(rùn)性。此外，上漿劑的作用還體現(xiàn)在保護(hù)碳纖維表面官能團(tuán)、提高加工工藝性、減少毛絲產(chǎn)生量等方面[8]?？偨Y(jié)當(dāng)前上漿劑的應(yīng)用研究，可發(fā)現(xiàn)大多數(shù)上漿劑的主要成分與樹脂基體具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。上漿劑法易于實(shí)施，在改善界面相容性方面效果明顯。然而，目前大多數(shù)上漿劑不耐高溫，與熱塑性樹脂的相容性較差，較難適應(yīng)特殊材料制品需求。因此，開發(fā)耐高溫、阻燃型復(fù)合材料上漿劑，成為當(dāng)前復(fù)合材料界面改性方面熱門的研究課題。

1.2 液相氧化法

液相氧化法指的是使用液體氧化試劑對(duì)碳纖維表面進(jìn)行氧化改性的方法，目前普遍使用的是濃硝酸。杜巍峰[9]等首先采用濃HNO3對(duì)CF 進(jìn)行表面氧化改性處理，然后以PEEK 為基體，制備出CF/PEEK 復(fù)合材料。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，CF/PEEK復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度/模量、彎曲強(qiáng)度/模量均有提高。通過深入的分析研究得知，CF 經(jīng)過濃HNO3氧化處理后，活性基團(tuán)增多，碳纖維與樹脂間的界面粘結(jié)力提高，CF/PEEK 復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)。但是液相氧化法也存在缺點(diǎn)：碳纖維表面會(huì)吸附氧化液，難以洗脫；無法做到連續(xù)處理碳纖維，耗時(shí)較長(zhǎng)。

1.3 等離子體法

等離子體是指正負(fù)電荷數(shù)量相等的電中性聚集氣體。借助高能輻射、放電等手段產(chǎn)生等離子體，然后轟擊碳纖維，碳纖維比表面積增加。Li[10]等借助氧等離子體對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，研究碳纖維/酚酞基聚芳醚酮（CF/PEK-C）復(fù)合材料力學(xué)性能的變化。分析表明，等離子體處理后，碳纖維表面含氧基團(tuán)及粗糙度增加，界面黏結(jié)力增強(qiáng)。等離子體法可在低溫下使用，減少了對(duì)碳纖維的損傷，且改性效率高，可在幾秒內(nèi)對(duì)碳纖維幾微米厚度的表面進(jìn)行較大改性。然而，等離子體裝置復(fù)雜、成本較高，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[11]。

2 CFRTP 成型工藝

傳統(tǒng)的CFRTP 成型技術(shù)包括拉擠成型、熱壓罐成型、纏繞成型等。隨著成型工藝技術(shù)的發(fā)展以及行業(yè)對(duì)制品要求的提升，真空輔助成型、自動(dòng)纖維鋪放成型等新型制備工藝不斷涌現(xiàn)。下面就拉擠成型、纏繞成型、真空輔助成型這三種工藝作簡(jiǎn)要介紹。

2.1 拉擠成型

拉擠成型工藝發(fā)展較成熟，可快速、連續(xù)成型CFRTP，拉擠成型示意圖如圖2。拉擠成型工藝流程為：碳纖維連續(xù)不斷地浸漬樹脂液，經(jīng)加熱模腔拉出，在加熱室固化，由牽引機(jī)拉出，最后由切割機(jī)切割、制備具有單向高強(qiáng)度復(fù)合材料型材[12]。拉擠成型工藝效率高，可滿足大規(guī)模型材生產(chǎn)要求，然而在制備非直線型材方面劣勢(shì)凸顯?？藙谒宫敺乒狙邪l(fā)的ipul拉擠成型系統(tǒng)是第一個(gè)兼顧直線型材和彎曲型材生產(chǎn)的工藝，能夠提高成型速度至3 m/min。隨著研發(fā)的深入，相信未來會(huì)有越來越多適應(yīng)多種型材規(guī)格、成型效率更高的拉擠成型工藝。

2.2 纏繞成型

同拉擠成型一樣，纏繞成型需要將碳纖維連續(xù)浸漬樹脂膠液。接下來碳纖維在纏繞機(jī)的張力下，以特定的纏繞規(guī)律卷繞芯模（如儲(chǔ)氫瓶金屬內(nèi)膽），再固化成型處理，得到一定形狀制品的工藝[13]。纏繞成型工藝示意圖及纏繞成型現(xiàn)場(chǎng)圖如圖3。由于借助張力使碳纖維卷繞，因此制品中碳纖維含量高。纏繞過程自動(dòng)化高，生產(chǎn)效率高，制品質(zhì)量穩(wěn)定。但纏繞成型也存在一些缺點(diǎn)，例如在制備凹面制品時(shí)，纏繞過程中碳纖維不能緊貼芯模表面，可能造成制品內(nèi)部受力不均。因此，今后應(yīng)深入研究如何適應(yīng)凹面制品的纏繞問題以及樹脂黏度、纏繞張力與最終制品性能之間的關(guān)系。在成型過程中，碳纖維從紗架上出來，可能會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)絲輥不轉(zhuǎn)動(dòng)、毛絲卡進(jìn)軸承等情況，因此需要及時(shí)關(guān)注碳纖維卷繞情況，及時(shí)清理毛絲，及時(shí)處理繞輥，以避免絲束變細(xì)甚至斷絲情況的出現(xiàn)。

圖2 拉擠成型示意圖Fig.2 Schematic diagram of pultrusionprocess

圖3 纏繞成型工藝示意圖及纏繞成型現(xiàn)場(chǎng)圖Fig.3 Schematic diagram and spot map offilament winding

2.3 真空輔助成型工藝

真空輔助成型工藝（VARI）是在真空下，真空驅(qū)動(dòng)樹脂流動(dòng)并滲透浸漬碳纖維，固化形成制品的工藝[14]。VARI 的工藝流程如圖4。VARI 成型工藝實(shí)施過程中，需要將碳纖維鋪放在單面剛性模具中，無需加熱，固化能耗和工藝大幅降低，是一種新型成型技術(shù)。對(duì)于大尺寸、小批量的復(fù)合材料制件而言，VARI 適用性較強(qiáng)，在航空領(lǐng)域受到廣泛重視。樹脂粘度的控制是VARI 成型工藝的關(guān)鍵，在成型過程中要保證較長(zhǎng)的低黏度時(shí)間，以充分浸潤(rùn)碳纖維。因此，開發(fā)低黏度、耐熱、阻燃性能的綜合性樹脂體系具有深遠(yuǎn)意義。

圖4 VARI 工藝流程示意圖Fig.4 Process flow diagram of VARI

3 CFRTP

常用的幾種熱塑性樹脂參數(shù)如表1。從PE、PP、PA、PC 等通用塑料到PPS、PEEK、PEI 等高性能特種工程塑料，均可作為基體樹脂與碳纖維復(fù)合[15]。CFRTP 主要有三種材料形式：熱塑性單向帶、織物預(yù)浸料和增強(qiáng)熱塑性層壓板材，其制備一般分為兩步：預(yù)浸料的制備和產(chǎn)品的成型。熱塑性預(yù)浸料的制備技術(shù)可分為“干法”工藝及“濕法”工藝。其中，“干法”預(yù)浸工藝包括熱熔法、靜電粉末法，“濕法”預(yù)浸工藝的代表則為溶液法及淤漿法工藝。以下就CF/PA、CF/PPS、CF/PEEK 三種復(fù)合材料的性能作簡(jiǎn)要介紹。

3.1 CF/PA 復(fù)合材料

PA 是聚酰胺的簡(jiǎn)稱，分子主鏈含有重復(fù)酰胺基團(tuán)（-NHCO-），包括PA6、PA66、PA1010 等。CF/PA 復(fù)合材料耐疲勞、耐腐蝕，在汽車、家電、體育器材等領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。

對(duì)于CF/PA 復(fù)合材料的制備，中山大學(xué)研究人員進(jìn)行了固態(tài)縮聚工藝研究：CF 經(jīng)真空排氣浸漬于PA66 鹽的水溶液中，然后在70 ℃下真空干燥，接著在真空條件186 ℃下反應(yīng)6 h，在流動(dòng)氮?dú)?40 ℃下反應(yīng)6 h，即得CF/PA66，再按要求采用合適的成型工藝。張師軍[16]采用BUSS 捏合機(jī)和連續(xù)CF 雙螺桿擠出工藝制備了一系列CFRTP 復(fù)合材料。對(duì)于CF含量為40%的CF/PA，其拉伸強(qiáng)度為304.1 mPa，彎曲強(qiáng)度為422.8 mPa，彎曲模量為25.8 GPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10.2kJ/m2。

表1 常用熱塑性樹脂的參數(shù)Tab.1 Parameters of frequently-used thermoplastic resins

3.2 CF/PPS 復(fù)合材料

PPS 分子式為（C6H4S）n，是一種高性能熱塑性樹脂，阻燃性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高，在汽車、電子電器、軍事、航空航天等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

CF/PPS 制備方法：將CF 經(jīng)表面處理后，把單向并繞的CF 在250 ℃未交聯(lián)的PPS 氯代萘溶液中浸漬10 min，蒸去溶劑，在370 ℃空氣中熔融交聯(lián)1 ～ 2 h，然后裁成無緯布單向鋪層模壓，模壓后經(jīng)230 ℃，1 h 退火。PPS 質(zhì)地較脆，在與高強(qiáng)高模的CF 復(fù)合后，可有效提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與耐熱性能。黃澤彬[17]在CF 增韌改性PPS 的研究中發(fā)現(xiàn)，CF/PPS 的拉伸強(qiáng)度隨著增強(qiáng)體含量的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，沖擊強(qiáng)度則先增加后降低。

3.3 CF/PEEK 復(fù)合材料

PEEK 是一種芳香族熱塑性特種工程塑料，主鏈含有聚芳醚酮結(jié)構(gòu)，兼具剛性和柔性，熔點(diǎn)高達(dá)343 ℃，具有耐疲勞、耐酸堿等特性。CF 在PEEK中的預(yù)浸料制備比較困難，直到1980年英國ICI 公司推出PEEK 預(yù)浸料后，迅速成為航天領(lǐng)域?qū)嵱眯宰罡叩臒崴苄詮?fù)合材料。日本Toray 公司、比利時(shí)Solvay 公司的CFRTP 預(yù)浸料和板材復(fù)合材料在航空、汽車等領(lǐng)域占有強(qiáng)勢(shì)地位。

CF/PEEK 復(fù)合材料具有極好的沖擊強(qiáng)度，甚至在-50 ℃極端低溫條件下，仍能保持室溫沖擊強(qiáng)度的90%。鄭利杭[18]等利用粉末浸漬法制備了連續(xù)CF/PEEK 預(yù)浸帶，再將浸漬帶放入壓機(jī)，一定壓力、溫度下模壓制備板材。結(jié)果表明，獲得的CF/PEEK 板材最大拉伸強(qiáng)度為1 124.89 mPa，約是未增強(qiáng)改性PEEK 的11 倍。

作為戰(zhàn)略性新興材料，CFRTP 迎合了航空航天、汽車、體育休閑等行業(yè)對(duì)耐高溫、輕量化材料的日益增長(zhǎng)需求。以民航客機(jī)為例，復(fù)合材料使用占比已成為衡量飛機(jī)先進(jìn)性的重要指標(biāo)之一。西方發(fā)達(dá)國家已經(jīng)在優(yōu)化高性能CFRTP 結(jié)構(gòu)件成型工藝方面做了深入研究，國外最新A350 客機(jī)一半以上的機(jī)身材料采用了復(fù)合材料。國內(nèi)民航在這方面把握需求，緊跟市場(chǎng)，正逐漸建立完善CFRTP 的工業(yè)化體系。例如，中國商飛已立項(xiàng)CFRTP 的成型工藝，加快主、次承力結(jié)構(gòu)件的研發(fā)，以適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的需求。中國商飛C919 大飛機(jī)制定了機(jī)身材料的25%使用復(fù)合材料的目標(biāo)，C929 更是達(dá)到50%。隨著CFRTP 研發(fā)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其在航空減重增效方面扮演著越來越重要的角色。

4 結(jié)束語

CFRTP 正以其獨(dú)特的物理機(jī)械特性在航空航天、高端汽車、醫(yī)療和化工機(jī)械等領(lǐng)域逐漸凸顯其無可比擬的優(yōu)勢(shì)。目前CFRTP 的技術(shù)難點(diǎn)主要在于高性能樹脂基體的研發(fā)、樹脂基體與纖維界面浸潤(rùn)問題以及成型制備工藝技術(shù)等方面，低成本、高設(shè)計(jì)柔性是未來CFRTP 的發(fā)展方向。隨著CFRTP 自動(dòng)化制造技術(shù)的發(fā)展及原位反應(yīng)成型等新工藝的突破，相信未來會(huì)有越來越多新型高性能復(fù)合材料在市場(chǎng)上得到應(yīng)用，加快推進(jìn)輕量化行業(yè)發(fā)展。