工業(yè)酸性廢水中金屬銅的回收研究

（威海恒邦化工有限公司，山東 威海 264501）

煙氣制酸配套濕法黃金冶煉工藝，產(chǎn)生酸性廢水的位置主要為兩處：一處為煙氣在轉(zhuǎn)化制酸前進(jìn)行濕法凈化過程；一處為焙燒渣在濕法冶煉前進(jìn)行水淬分解過程，其pH 值在0.6 ～ 1.5。

按照常規(guī)酸性廢水處理方法，該部分酸性廢水直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，進(jìn)行中和、沉降、分離等處理，水中的銅離子進(jìn)入固廢，造成金屬量的浪費(fèi)。若對(duì)該部分的金屬銅進(jìn)行回收，不僅可降低銅離子對(duì)環(huán)境的危害，且對(duì)企業(yè)具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 山東省某企業(yè)煙氣制酸酸性廢水情況Tab.1 Acid waste water of an enterprise in Shandong province

（1）物理、化學(xué)法：該方法是目前各種廢水處理工藝的基礎(chǔ)，主要利用水中物質(zhì)的重力沉降性、吸附性、磁性等特征，不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行初步處理，繼而利用水中物質(zhì)的乳化性、絡(luò)合性、導(dǎo)電性等特性進(jìn)行深度處理[1]。

（2）中和沉淀法：中和法在酸性廢水處理中較為常見，在金屬離子酸性廢水處理過程中，主要利用鐵離子、銅離子在不同的pH 值條件下，形成Fe（OH）3、Cu （OH）2沉淀實(shí)現(xiàn)。使用石灰對(duì)廢水進(jìn)行1次中和pH值4.0 ～ 4.5，再進(jìn)行2 次中和pH值7.0 ～ 7.5，分別對(duì)鐵離子、銅離子進(jìn)行沉淀回收。中和過程需大量投加石灰，進(jìn)而調(diào)整pH 值，其廢水酸性較高時(shí)，產(chǎn)渣量較大，在綜合回收方面存在一定缺陷[2]。

（3）膜分離技術(shù)：上世紀(jì)60年代技術(shù)人員利用離子的選擇性及透過性，開始廣泛研究液膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用，如今，該技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、醫(yī)藥等行業(yè)排放廢水，在該類有毒重金屬離子廢水的處理過程，液膜分離技術(shù)得到了較好的應(yīng)用，并取得良好處理效果，但液膜對(duì)離子的選擇性，也使其對(duì)廢水的處理具有一定限定性[3]。

（4）化學(xué)硫化技術(shù)：該技術(shù)主要包括兩部分，鐵離子、銅離子的分別回收。在鐵離子回收過程中，將電石渣漿加入到酸性廢水中，其使用量依據(jù)規(guī)定的pH 值控制，酸性廢水中的鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式回收。繼而進(jìn)行銅離子的回收，主要是在反應(yīng)液中加入硫化物，其使用量由氧化還原電位ORP 控制，銅離子以硫化銅沉淀形式進(jìn)行回收[4]。

數(shù)據(jù)顯示，該酸性廢水中的銅離子含量在5 000 mg/L 以下，從實(shí)際生產(chǎn)獲知，特殊情況下酸性廢水中銅離子含量在5 000 mg/L 以上，該部分金屬銅若不回收，將造成經(jīng)濟(jì)損失。

1 綜合回收方法

在關(guān)于含銅酸性廢水的綜合處理方面，相關(guān)研究較多，其方法包括：物理、化學(xué)法、鐵屑置換法、階段石灰沉淀法、階段中和-硫化沉淀法、階段中和-沉淀浮選法、及離子浮選、膜分、交換吸附法等。

經(jīng)分析，諸多酸性廢水處理工藝，部分處于理論研究階段，工業(yè)實(shí)施較少；部分雖進(jìn)行工業(yè)實(shí)施，卻存在處理工藝復(fù)雜，控制條件苛刻等限制條件。

鑒于此，針對(duì)表1 酸性廢水pH 在1.0 ～ 1.5 范圍情況，若利用銅離子的堿性金屬鹽溶解度小的原理進(jìn)行銅離子的分離，首先需進(jìn)行pH 的調(diào)節(jié)，使其呈現(xiàn)堿性，該處理過程將大量消耗堿性輔料，造成處理成本上升。

硫化銅穩(wěn)定性高，水中電離度小，雙向水解進(jìn)行的傾向小，且在酸性條件下，鐵、鋁離子的硫化物為可溶，而銅離子的硫化物極難溶解，利用該特性，參考“階段中和-硫化沉淀法”[5]，采用硫化物在酸性條件下，將酸性廢水中的銅離子進(jìn)行沉淀分離具備一定的可行性。

2 理論分析

硫離子（S2-）在液相中與重金屬離子具有極強(qiáng)的親和力，生成的金屬硫化物具有較小的溶度積，在廢水中重金屬離子的去除方面，采用硫化物沉淀方法較為有效。鑒于此，在含重金屬的酸性廢水中加入硫氫化鈉或硫化氫氣體，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶解的金屬硫化物沉淀，以達(dá)到凈化稀酸，回收有價(jià)金屬離子，提高效益的目的。

表2 金屬硫化物溶度積Tab.2 Solubility product of sulfides

由重金屬硫化物溶度積，可知部分金屬離子沉淀析出優(yōu)先順序：Cu2+、Pb2+、Cd2+、Sn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+，銅離子硫化物的溶度積極小，在常規(guī)重金屬離子酸性溶液中，處理相對(duì)容易。

在溶度積方面，金屬硫化物較金屬氫氧化物的溶度積小很多，這也是為什么硫化物處理酸性廢水中金屬離子較氫氧化物中和法處理得徹底的原因。

由煙氣制酸凈化產(chǎn)生的稀酸與焙燒渣氰化提金產(chǎn)生的稀酸形成混合酸，其銅離子的主要形式為Na2Cu ( CN)3，區(qū)別于常規(guī)酸性廢水，考慮銅離子硫化物溶度積，其硫化物沉淀法同樣具有較高的應(yīng)用價(jià)值，涉及主要反應(yīng)為：

在反應(yīng)（1）～（4）中，反應(yīng)（1）為酸性廢水中銅離子去除的主反應(yīng)，反應(yīng)（2）為在去除過程中發(fā)生的副反應(yīng)，生成硫化物氣體，降低了硫化物除銅效率，而反應(yīng)（3）、（4）是針對(duì)副反應(yīng)而采取的回收措施，以提高硫化物利用率。

主反應(yīng)方程式，在一定程度確定了酸性廢水中銅離子回收的主要涉及步驟：

（1）酸化：酸性廢水調(diào)節(jié)其pH 值，使其在適宜的酸性反應(yīng)條件下進(jìn)行，以0.6 ～ 1.5 為宜，由此破壞銅離子與氰化物價(jià)鍵，使銅離子解離，利于與硫化物形成沉淀。

（2）硫化：銅離子在酸性廢水中解離，通過添加硫化物的方式，使銅離子與硫化物形成溶度積小的硫化銅，并充分沉析。

（3）中和：在硫化物發(fā)生硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫、氰化氫氣體，通過采用氫氧化鈉吸收的方式，對(duì)其進(jìn)行回收減排，循環(huán)利用。

3 實(shí)驗(yàn)研究

根據(jù)銅離子的硫化物特性，進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，主要以表1 中酸性廢水為基礎(chǔ)樣品，采用硫氫化鈉作為銅離子沉淀試劑，測(cè)定試劑使用量、反應(yīng)時(shí)間、pH值變化等對(duì)酸性廢水中銅離子脫除的影響，掌握應(yīng)用控制參數(shù)。

設(shè)定酸性廢水中銅以Cu2+形式存在，且與沉淀劑反應(yīng)產(chǎn)物為硫化銅，則沉淀劑理論使用量計(jì)算：

其中V0——初始廢酸體積，mL；

C0——初始廢酸銅離子濃度，mg/L；

64、56、30%、1.21—— 分別為銅離子、硫氫化鈉分子量及硫氫化鈉質(zhì)量濃度，比重。

3.1 試劑用量

表3 沉淀劑對(duì)銅離子脫除效率影響Tab.3 Effect of reagent on removal of copper ion

表3 中沉淀劑的添加量分別為理論計(jì)算量的1.00、1.10、1.15、1.20 倍，顯示沉淀劑在倍理論計(jì)算量1.10 加入時(shí)，銅離子的脫除效率可達(dá)到99.9%以上，隨著沉淀劑使用量的增加，脫除效率提高有限?？紤]到工業(yè)應(yīng)用存在酸性條件下硫化物溢出等影響因素，實(shí)際添加量應(yīng)略高于實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)量。

3.2 反應(yīng)時(shí)間

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅離子脫除效率影響Tab.4 Effect of reaction time on removal efficiency of copperion

表4 數(shù)據(jù)顯示，沉淀劑與酸性廢水中銅離子的反應(yīng)速度極快，基本在30 min 內(nèi)即可結(jié)束，其脫除效率在99.9%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫除效率不再有明顯變化。

鑒于此，在工業(yè)應(yīng)用上，考慮反應(yīng)時(shí)間直接決定反應(yīng)器的規(guī)格，進(jìn)而影響投資增加，反應(yīng)時(shí)間宜控制在30 min。

3.3 反應(yīng)pH 值

表5 反應(yīng)過程pH 值的變化數(shù)據(jù) Tab.5 pH changes

表5 數(shù)據(jù)顯示，隨著硫氫化鈉的添加量增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，pH 值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，符合硫氫化鈉堿性特與酸性物質(zhì)反應(yīng)特性。表5 中顯示，在定量硫氫化鈉添加情況下，不會(huì)陡然改變酸性廢水的酸堿性，因此利于銅離子的析出，滿足方案分析中可行性要求。

3.4 金屬硫化物形式

金屬硫化物的鹽類其溶解度極低，硫化反應(yīng)結(jié)束的溶液中產(chǎn)生的沉淀物過飽和度極高，在控制過程中主要均相成核、結(jié)晶沉淀生產(chǎn)有限，其形成的顆粒細(xì)小，應(yīng)輔以沉淀劑加速其沉析及顆粒增大，該方面對(duì)后續(xù)的金屬硫化物分離存在一定的影響。

在硫化試劑過量的條件下，其金屬硫化物會(huì)生成多硫化物，而部分多硫化物水溶性，該情況將降低酸性廢水中金屬銅的去除效率及硫化試劑的利用率，金屬銅離子出現(xiàn)不沉析，將增加硫化劑的消耗量，雖配套回收，仍對(duì)其利用率存在影響。

3.5 方法優(yōu)勢(shì)

（1）該方法控制參數(shù)少、控制簡(jiǎn)單，沉淀劑添加量少，而銅離子的脫除效率較高。

（2）該方法在酸性條件下，采取硫化物進(jìn)行銅沉析，過程產(chǎn)生硫化氫應(yīng)進(jìn)行綜合回收。

（3）相對(duì)鈣法中和等形成較多無價(jià)固廢的酸性廢水處理方法，該方法無固廢產(chǎn)生（火法煉銅原料），副產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)效益較好。

（4）采用硫化物對(duì)含銅酸性廢水中的金屬銅進(jìn)行綜合回收具備可行性。

4 實(shí)際應(yīng)用

4.1 工藝設(shè)計(jì)

pH 值在0.6 ～ 1.5 的酸性廢水，在沉降槽中進(jìn)行初步固液分離，其沉降槽溢流水為含銅酸性廢水，該部分與按比例配入的硫氫化鈉進(jìn)入硫化反應(yīng)器，快速發(fā)生硫化反應(yīng)。硫化反應(yīng)液經(jīng)中心筒分配，均勻進(jìn)入銅粉沉降槽，經(jīng)一定的停留時(shí)間，充分進(jìn)行反應(yīng)、沉降。

銅粉沉降槽的底流，其主要成分為含銅渣，該部分經(jīng)泵送至板框壓濾機(jī)，經(jīng)固液分離，產(chǎn)出硫化銅粉，其液相返回至稀酸澄清槽。

銅粉沉降槽的溢流，其主要成分為稀酸、少量未反應(yīng)的硫氫化鈉及硫化氫氣體。一方面為避免硫化氫產(chǎn)生污染，一方面為回收硫化物，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，該部分液體同時(shí)進(jìn)入稀酸澄清槽，由泵送至吸收及尾氣處理回收裝置。

尾氣處理回收裝置主要包括：吹脫塔、吹脫吸收塔、尾氣吸收塔。稀酸澄清槽的稀酸進(jìn)入吹脫塔，實(shí)現(xiàn)硫化氫與稀酸的分離，硫化氫進(jìn)入吹脫吸收塔，由塔內(nèi)的氫氧化鈉進(jìn)行中和回收，達(dá)到一定濃度返回硫氫化鈉儲(chǔ)槽；稀酸送至尾氣吸收塔經(jīng)二次氫氧化鈉中和回收，送至污水深度處理系統(tǒng)，進(jìn)行其他離子回收利用。

圖1 酸性廢水金屬銅回收工藝簡(jiǎn)圖 Fig.1 Schematic diagram of metal copper recovery process for acid wastewater

該設(shè)計(jì)工藝涉及硫化反應(yīng)器、銅粉沉降槽、板框壓濾機(jī)、吹脫塔、吸收塔等主要設(shè)備，見表6。

4.2 工業(yè)運(yùn)行

根據(jù)上述工藝設(shè)計(jì)方案，表1 數(shù)據(jù)所屬企業(yè)（下稱：該企業(yè)）利用閑置裝置，按照工藝設(shè)計(jì)路線，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，配備相應(yīng)配套處理設(shè)備，對(duì)含銅酸性廢水進(jìn)行金屬銅的回收，從運(yùn)行情況看，效果較為理想。運(yùn)行數(shù)據(jù)見表7。

從工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)看，該工藝設(shè)計(jì)較好地達(dá)到了設(shè)計(jì)初衷，獲取的硫化銅粉干基金屬銅質(zhì)量含量在50.0%以上，酸性廢水中銅離子的脫除效率在99.0%以上，對(duì)比表3、表4 脫除效率99.9% ，其影響因素應(yīng)該在于工業(yè)運(yùn)行過程中，水中金屬離子雜質(zhì)組成較為復(fù)雜，且控制條件較實(shí)驗(yàn)過程粗放。

表6 主要設(shè)備表Tab.6 major equipments

表7 工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表Tab.7 Industrial operation datas

總結(jié)控制要點(diǎn)如下：

（1）過程控制酸性廢水pH 不宜過低或過高，過低造成硫化物分解率增加，即使后續(xù)設(shè)置回收裝置，仍影響其利用率，過高造成金屬離子沉析率低，使沉淀物中金屬銅含量降低，影響其附加效益，本文涉及廢水對(duì)應(yīng)適宜pH 值范圍為1.0 ～ 2.0，其余應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，測(cè)定適宜的pH 值范圍。

（2）反應(yīng)液可采用氧化還原電位（ORP 檢測(cè)儀）進(jìn)行連續(xù)控制，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況及最佳金屬離子回收率，繪制氧化還原電位與pH 值之間關(guān)系，依據(jù)氧化還原電位進(jìn)行直觀間接控制。

（3）反應(yīng)時(shí)間較為重要，在條件允許情況下，應(yīng)增加硫化反應(yīng)時(shí)間，或進(jìn)行多次硫化，使金屬離子充分沉析，提升硫化物利用率及沉析物金屬含量。

4.3 經(jīng)濟(jì)效益

以該生產(chǎn)企業(yè)月度生產(chǎn)情況進(jìn)行效益略算：日產(chǎn)純銅635 公斤，折19.685 噸/月，按照金屬銅市場(chǎng)價(jià)格5.1 萬元/噸，硫化銅粉計(jì)價(jià)系數(shù)0.7，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益70.27 萬元/月。

生產(chǎn)成本主要組成為輔料硫氫化鈉消耗及運(yùn)行費(fèi)用，其中：硫氫化鈉消耗88.97t，價(jià)格920 元/噸；運(yùn)行費(fèi)用4 280 元/噸硫化銅粉。生產(chǎn)總成本為：88.97×920 + 4 470×19.685 = 16.98 萬元/月。

產(chǎn)生純效益53.29 萬元/月，該部分純效益還不包括在吹脫及尾氣處理過程中回收的硫氫化鈉所產(chǎn)生的效益。綜合看，該工藝設(shè)計(jì)無論是從廢酸中銅離子的脫除效率，還是從綜合回收產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益均達(dá)到較好的效果。

5 其他

（1）該工藝設(shè)計(jì)產(chǎn)生的硫化銅粉屬于固體廢棄物，主要可應(yīng)用于金屬銅冶煉企業(yè)作為原料使用，過程轉(zhuǎn)移應(yīng)按國家規(guī)定程序進(jìn)行。

（2）該過程采用的硫化物為硫氫化鈉，在吹脫及尾氣吸收工序采用氫氧化鈉回收硫化氫過程，導(dǎo)致大量鈉離子進(jìn)入廢水體系，對(duì)企業(yè)配套使用中水的其他生產(chǎn)系統(tǒng)指標(biāo)可能存在影響。

（3）可使用潔凈稀酸或不含金屬離子稀酸對(duì)硫氫化鈉進(jìn)行分解，使用分解產(chǎn)生的硫化氫氣體對(duì)含銅酸性廢水進(jìn)行硫化脫銅，對(duì)分解產(chǎn)生的硫酸鈉進(jìn)行濃縮、干燥回收，可有效減少鈉離子進(jìn)入水中系統(tǒng)。

6 結(jié)束語

酸性廢水中銅離子具有一定的回收利用價(jià)值，其有效的回收不僅可降低銅離子對(duì)環(huán)境的危害，且具有較好的綜合經(jīng)濟(jì)效益。本文對(duì)酸性廢水中金屬銅的回收實(shí)驗(yàn)及相關(guān)工藝思路與設(shè)計(jì)，具有較好的可行性，可供參考。