聚酰胺6催化固相聚合研究

范海濱 王利平 姜鋒 于春曉 胡志宇 金小培 楊宇

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010081 2.中國紡織科學(xué)研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室 北京 100025）

聚酰胺6早期主要用于合成纖維領(lǐng)域，后期在汽車制造行業(yè)、機(jī)械設(shè)備制造、建筑行業(yè)、包裝行業(yè)、電子電器工業(yè)和其他消費用品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。相對黏度是影響聚合物材料機(jī)械性能的關(guān)鍵指標(biāo)，高性能工程塑料相對黏度要求較高，一般在2.8～3.5[1]。隨著相對黏度超過3.8，聚酰胺6材料的機(jī)械強度、耐熱性能、長期耐候性等性能會大幅提高，是包裝薄膜、復(fù)合材料、高強度纖維、特種繩索、機(jī)械零件等的理想材料。

工業(yè)界廣泛采用的VK 管聚合技術(shù)無法獲得高品質(zhì)高黏度熔體，多采用固相聚合法、活性陰離子聚合法和熔融擠出擴(kuò)鏈反應(yīng)等方法制備高黏度聚酰胺6[2-4]。加熱聚酰胺6至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上、熔點之下會發(fā)生固相聚合反應(yīng)，固態(tài)切片中的大分子鏈處于部分凍結(jié)狀態(tài)，但活性端氨基與端羧基具有足夠的活性可以相互靠近并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物水通過內(nèi)外擴(kuò)散隨惰性氣流脫離反應(yīng)體系，從而保證縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行得到所需的產(chǎn)品[5]。固相聚合具有反應(yīng)溫度低、熱降解副反應(yīng)少、無需使用有機(jī)溶劑、過程相對環(huán)保[6-7]等優(yōu)點，為產(chǎn)業(yè)界廣泛使用。

聚酰胺固相聚合反應(yīng)速率不高，制備高黏度產(chǎn)物的反應(yīng)時間較長，帶來生產(chǎn)效率低、設(shè)備投資大、產(chǎn)品氧化風(fēng)險等問題。如何提高聚酰胺固相聚合反應(yīng)速率是研究者們普遍關(guān)心的問題。文獻(xiàn)報道了多種用于聚酰胺固相聚合的催化劑，包括酸類、堿類、鹽類、金屬氧化物、酯類等[8-12]。Vouyiouka 等[13]通過單螺桿擠出機(jī)熔融共混加入某磷酸鹽，制備了催化劑含量為370ppm的聚酰胺66 預(yù)聚物，相對于無催化劑切片，產(chǎn)物相對黏度提高了57%。劉培[14]等通過在擠出造粒時添加0.2%的苯基磷酸作為催化劑，制備的聚酰胺預(yù)聚物相較于無催化劑切片，產(chǎn)物相對黏度提高了2.75%。

本文探索在己內(nèi)酰胺水解原位聚合中加入催化劑，獲得催化劑高分散的聚酰胺6預(yù)聚物。采用固定床連續(xù)氮氣吹掃的方式對預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合反應(yīng)評價。研究催化劑含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氮氣含水量及氮氣流量對聚酰胺6催化固相聚合的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺：國標(biāo)工業(yè)級優(yōu)級品，巨化集團(tuán)公司；濃硫酸：96%分析純，北京化工廠；其他國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 預(yù)聚物制備

聚酰胺6預(yù)聚物制備方法：將10kg 己內(nèi)酰胺、1%脫鹽水和催化劑一同加入50L 間歇聚合釜內(nèi)，循環(huán)抽真空-充氮氣三次除氧。升溫至240℃恒溫反應(yīng)1h，泄壓至常壓繼續(xù)反應(yīng)4h后，氮氣加壓排出聚酰胺6熔體，經(jīng)鑄帶成形、冷卻、切粒、萃取、干燥后制備聚酰胺6預(yù)聚物顆粒，其直徑和長度約為1.5mm 和2.5mm。

1.3 樣品

通過改變催化劑投入量，獲得A、B、C、D、E 五種不同催化劑含量的原樣切片，其催化劑含量分別為：0mmol/kg、0.24mmol/kg、1.10mmol/kg、2.42mmol/kg、3.71mmol/kg，對應(yīng)相對黏度分別為2.55、2.51、2.65、2.66、2.63。固相聚合后樣品編號以催化劑含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間表示。

將預(yù)聚物加入固定床反應(yīng)器中，采用氮氣置換空氣后，固定床升溫至所需溫度，保持反應(yīng)溫度恒定，期間溫度波動小于1℃。采用質(zhì)量流量計控制氮氣以30Nml/min（除氮氣流量因素考察外）恒定速度吹掃固相聚合反應(yīng)器，待達(dá)到反應(yīng)終止時間后，降溫至100℃以下取出切片。在考察氮氣含水量對固相聚合影響試驗時，水通過微量蠕動泵按比例注入預(yù)熱汽化爐氣化并與氮氣充分混合。

增黏速率=（產(chǎn)物相對黏度-初始相對黏度）/反應(yīng)時間，h-1。

1.4 固相聚合評價裝置及方法

采用北京航天世紀(jì)星有限公司MRT-L004BG固定床反應(yīng)器，示意如圖1。

1.5 表征測試儀器與方法

（1）相對黏度測試[15]：采用中旺科技公司IVS300 烏氏黏度自動測試系統(tǒng)，按照GB/T 38138-2019纖維級聚己內(nèi)酰胺（PA6）切片試驗方法進(jìn)行測試。

（2）催化劑含量測試：采用美國安捷倫公司電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對樣品進(jìn)行催化劑含量分析。

圖1 固相聚合評價裝置示意圖

表1 A-E固相聚合產(chǎn)物相對黏度及增黏速率

（3）端氨基、端羧基測定[15]：采用玻璃酸式滴定管，按照GB/T 38138-2019纖維級聚己內(nèi)酰胺（PA6）切片試驗方法進(jìn)行測試。

（4）DSC結(jié)晶度：采用美國Perkin-Elmer公司DSC-8000型熱分析儀，取3～5mg 待測樣品制成樣品皿，以20℃/min的速率從30℃升到250℃，恒溫5min后結(jié)束掃描。結(jié)晶度計算公式為：

依據(jù)文獻(xiàn)選取聚酰胺6的△Hmo=190J/g[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑含量的影響

催化劑含量不同的系列預(yù)聚物在160℃、24h 條件下固相聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物的相對黏度和增黏速率如表1所示。樣品催化劑含量在0～3.7mmol/kg范圍內(nèi)，產(chǎn)物的相對黏度和增黏速率隨催化劑含量增加而增大，呈現(xiàn)單調(diào)遞增趨勢，表明催化劑含量為3.7mmol/kg 時并未達(dá)到增黏速率的閾值[15]，如提高催化劑含量可繼續(xù)提高增黏速率。與不加催化劑樣品比較，少量添加催化劑至0.24 mmol/kg 含量，增黏速率就能明顯提高40%；增黏速率隨催化劑含量增加而提高，在含量0.24～1.1 mmol/kg 區(qū)間內(nèi)，達(dá)到增黏速率增長最大幅度。與無催化劑切片比較，最大催化固相聚合產(chǎn)物E-160-24 相對黏度增長了80.3%，增黏速率增加366%。Gaymans[17]認(rèn)為PA6固相聚合是端羧基末端自催化反應(yīng)，受自催化末端基團(tuán)擴(kuò)散控制，后期反應(yīng)速率變慢。本文催化劑在原位聚合中引入實現(xiàn)分子級分散，高分散催化劑與聚合物分子鏈結(jié)合力不強，能快速擴(kuò)散至活性端基，從而提高固相縮聚反應(yīng)速率，推測這也是相較于螺桿混合造粒方法[13，14]表現(xiàn)出固相聚合高活性的原因。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物相對黏度的影響

2.2 反應(yīng)溫度與時間的影響

不同反應(yīng)溫度對樣品相對黏度的影響關(guān)系如圖2所示。結(jié)果顯示切片相對黏度隨著溫度升高而升高，表明反應(yīng)溫度越高，切片非晶區(qū)分子鏈活性端基反應(yīng)活性越強，提高溫度有利于促進(jìn)反應(yīng)底物和產(chǎn)物水的擴(kuò)散，加快端基縮聚反應(yīng)速率。數(shù)據(jù)還顯示固相聚合溫度從150℃升溫至170℃，對于不含催化劑A 切片，產(chǎn)物相對黏度由2.98 提升至3.44，增加幅度為15.4%；而少量添加1.1mmol/kg 催化劑切片C，其產(chǎn)物相對黏度由3.67 提升至6.08，增加幅度為65.7%。添加1.1mmol/kg 催化劑與不加催化劑原樣比較，產(chǎn)物達(dá)到相當(dāng)相對黏度3.44 以上所需反應(yīng)溫度至少降低20℃。表明反應(yīng)溫度是影響固相聚合反應(yīng)關(guān)鍵因素，其對化學(xué)反應(yīng)及副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率都有顯著影響[17-19]，溫度對催化固相聚合反應(yīng)的影響更顯著，升溫有利于促進(jìn)催化固相聚合增黏速率提升。受限于氮氣純度、反應(yīng)器局部加熱不勻，過高的溫度容易使切片發(fā)生粘結(jié)、變色及其他副反應(yīng)的發(fā)生[20]，而催化劑能顯著降低固相聚合反應(yīng)活化能。更低的反應(yīng)溫度對抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗方面具有實際應(yīng)用價值。

產(chǎn)物相對黏度、增黏速率及結(jié)構(gòu)參數(shù)隨固相聚合時間變化結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示不加催化劑A 切片隨著反應(yīng)時間增加，相對黏度緩慢上升，增黏速率呈現(xiàn)由高到低變化。增黏速率減小與端基含量下降，導(dǎo)致固相聚合反應(yīng)底物濃度降低，結(jié)晶度升高有關(guān)，非晶區(qū)分子鏈活性端基被逐步禁錮，特別是作為自催化活性中心[17]端羧基減少是導(dǎo)致固相聚合反應(yīng)速率下降主要原因。試驗結(jié)果與固相聚合反應(yīng)初期反應(yīng)速率較快，但隨著反應(yīng)時間的延長反應(yīng)速率減小[21]吻合。添加3.7mmol/kg 含量催化劑E 切片，隨著固相聚合反應(yīng)時間增加，相對黏度緩慢上升，增黏速率呈現(xiàn)先增加后減少趨勢，24h 產(chǎn)物相對黏度達(dá)到7.50。同比不加催化劑A 切片，E 具有更高的端氨基含量，在達(dá)到相對黏度3.46 時所需反應(yīng)時間僅為A 切片24h的1/8，且具有更低的結(jié)晶度。表明催化劑能夠提高反應(yīng)底物端氨基濃度，降低固相聚合過程中聚酰胺6結(jié)晶速率，進(jìn)而表現(xiàn)出更高固相縮聚催化活性。

表2 產(chǎn)物隨固相聚合時間變化結(jié)果

表3 氮氣含水量對產(chǎn)物相對黏度的影響

表4 氮氣含水量對產(chǎn)物增黏速率的影響

2.3 氮氣含水量的影響

表3、4所示為160 ℃、24h 反應(yīng)條件下不同氮氣含水量產(chǎn)物相對黏度和增黏速率表。結(jié)果顯示隨著含水量從0 增加至0.7%，所有樣品相對黏度和增黏速率變化并不明顯。當(dāng)含水量增加至2%時，不加催化劑切片增黏速率下降不明顯，但由于反應(yīng)速率較低，產(chǎn)物相對黏度略微減低；隨著催化劑含量增加，氮氣含水量增加對于產(chǎn)物相對黏度及增黏速率出現(xiàn)明顯抑制作用。試驗現(xiàn)象與聚酰胺6的聚合反應(yīng)平衡常數(shù)較大，可承受較高的水分含量而不影響反應(yīng)速率[22]，以及謝建軍[23]報道190℃時室溫水飽和的氮氣不影響聚酰胺6固相聚合產(chǎn)物最終黏度等結(jié)論有出入。原因與試驗采用的含水量較高，反應(yīng)溫度更低，水由切片內(nèi)部向外部的擴(kuò)散速率下降并受到外部氣氛高含水抑制有關(guān)。但結(jié)果仍顯示催化劑對水耐受性良好，氮氣含水量2%條件下，24h 增黏速率是未加催化劑樣品的3.2倍，達(dá)到0.0775h-1。

表5 氮氣流量對切片相對黏度的影響

2.4 氮氣流量的影響

通入流動氮氣既能保護(hù)切片在高溫下不被氧化，也利于去除固相聚合反應(yīng)產(chǎn)生的水使反應(yīng)正向進(jìn)行[19]。采用與商品化切片尺寸相仿的樣品，在170℃、24h 條件時，考察系列切片在30Nml/min、300Nml/min 氮氣流量下的產(chǎn)物相對黏度，結(jié)果如表5所示。顯示不同氮氣流量下，產(chǎn)物相對黏度沒有明顯變化，該實驗條件下氮氣流量對固相聚合反應(yīng)幾乎無影響，表明30Nml/min 以上氮氣流量聚酰胺6固相聚合反應(yīng)速率不受產(chǎn)物外擴(kuò)散控制影響。

3 結(jié)論

（1）在己內(nèi)酰胺水解原位聚合中引入0.24～3.7mmol/kg 催化劑，表現(xiàn)出有別于聚酰胺6固相聚合反應(yīng)特征，具有增黏速率隨催化劑含量單調(diào)遞增，且未達(dá)到增黏速率的閾值。

（2）反應(yīng)溫度對催化固相聚合反應(yīng)的影響更顯著，升溫有利于提升催化固相聚合增黏速率，添加1.1mmol/kg催化劑與不加催化劑原樣比較，產(chǎn)物達(dá)到同等相對黏度所需反應(yīng)溫度可至少降低20℃。

（3）催化固相聚合表現(xiàn)出隨反應(yīng)時間延長產(chǎn)物增黏速率全程保持高值，催化固相聚合所需最短時間僅為不加催化劑的1/8，與催化劑提高反應(yīng)底物端氨基濃度，抑制聚酰胺6結(jié)晶度增加和降低反應(yīng)活化能有關(guān)。

（4）氮氣含水量達(dá)到2%時表現(xiàn)出對催化固相產(chǎn)物增黏速率明顯抑制作用，含有催化劑的聚酰胺6仍具有高反應(yīng)活性，24h 增黏速率是未加催化劑樣品的3.2倍。