單晶、多晶銅油滑動磨損行為及浸泡腐蝕行為對比研究

劉思萌，商 劍

單晶、多晶銅油滑動磨損行為及浸泡腐蝕行為對比研究

劉思萌，商 劍

（遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州 121001）

對比考察了多晶及單晶銅與鋼配副，在油潤滑條件下，不同載荷和速度下的摩擦磨損性能；3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。研究表明，潤滑油條件下單晶銅與多晶銅的摩擦系數(shù)差別不明顯，但多晶銅的磨損量相對較小，磨損表面塑性變形較輕，即多晶銅的耐磨性能優(yōu)于單晶銅。多晶及單晶銅在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，腐蝕速率隨著腐蝕時間的增加而加快。單晶銅的腐蝕速率低于多晶銅，表面腐蝕坑比多晶銅小，說明單晶銅在3.5%NaCl溶液中比多晶銅具有較強的耐蝕性。

單晶銅；多晶銅；摩擦磨損性能；腐蝕性能

銅具有良好的導電性、導熱性、易鑄造、易塑性加工和良好的可焊性等性能，是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，目前被廣泛地應(yīng)用多個領(lǐng)域[1-2]。摩擦磨損及腐蝕對銅的危害很大，這些危害使銅產(chǎn)品的使用壽命大大降低甚至報廢，是銅材料失效的主要原因。為此，研究者對銅材料的摩擦及腐蝕性能進行了大量的研究。銅材料的磨損性能受施加載荷、滑動速度、磨損環(huán)境介質(zhì)等因素的影響。其中銅-鋼摩擦副的摩擦學性能隨滑動載荷和滑動速度的變化趨勢已經(jīng)得到了研究[3-4]。早在1983年就有人研究了銅合金與不同鋼配副在潤滑和不潤滑、低速高載荷條件下的摩擦磨損性能[5]。郎慶斌等[6]研究了銅合金的熱變形行為以及摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)銅合金的摩擦系數(shù)和磨損率均隨著載荷的增加而增大，隨滑動速度的增加，磨損率是增大的，而摩擦系數(shù)是先增大后減小。目前，對金屬銅的干摩擦實驗的研究較多[7-8]。有研究表明，在干摩擦磨損條件下，納米晶銅的耐蝕性能優(yōu)于粗晶銅[9]。此前對比研究了多晶及單晶銅耐磨與耐腐蝕性能[10]，認為晶粒取向、晶界分布的差異以及接觸表面塑性變形能力是影響磨損和腐蝕性能的主要原因。但目前研究較多是干滑動摩擦下不同條件對其摩擦磨損性能的影響，而在潤滑油摩擦條件下的摩擦磨損研究較少，對于材料晶界對單晶及多晶銅摩擦及腐蝕性能影響的研究也較少。銅是一種比較耐蝕的金屬，在空氣、海水中均有很好的耐腐蝕性[11]。但隨銅制品使用時間的增長，其將受到不同程度的直接和間接損壞侵蝕，尤其在惡劣環(huán)境中，限制了銅金屬的應(yīng)用[12-14]。在不同的腐蝕溶液中，納米晶銅表現(xiàn)出了了不同的耐蝕性[15-16]。在NaCl的中性溶液，對細晶銅合金[17]以及擇優(yōu)取向的銅鍍層[18]進行的腐蝕性能研究，表明銅的腐蝕性能受晶粒取向及晶界的影響。

本文主要研究單晶、多晶銅在一定條件下的磨損和腐蝕行為的差異，探究其在油潤滑條件下，摩擦系數(shù)、磨損量的變化，考察多晶及單晶銅鹽溶液中的腐蝕性能，觀察多晶及單晶銅磨損及腐蝕表面形貌，分析其成分，探索多晶及單晶銅磨損、腐蝕性能優(yōu)劣及其影響機制。

1 實驗內(nèi)容與方法

實驗用尺寸為5 mm×12 mm的單晶、多晶銅圓柱型試樣，其中一端面打磨成光亮無明顯劃痕的光滑弧形，并在無水乙醇中超聲清洗備用。同樣將45#鋼用砂紙打磨光滑作為配副盤材料。采用銷盤接觸形式，在微機控制萬能摩擦磨損試驗機上進行單晶、多晶銅油滑動磨損實驗；用電子天平（精度為0.1 mg）稱量磨損前后試樣質(zhì)量以計算磨損量；再利用掃描電子顯微鏡觀察分析單晶、多晶銅磨損后的表面微觀形貌。實驗均在潤滑油摩擦條件下進行，環(huán)境溫度為25 ℃，摩擦時間為5 min，實驗條件為載荷15~35 N，轉(zhuǎn)速100~400 r/min。

在3.5% NaCl溶液中對單晶及多晶銅進行自然浸泡腐蝕實驗。測試面為用金相砂紙打磨至光滑無明顯劃痕，并使用金剛石拋光液在磨拋機上拋光至鏡面，超聲清洗備用；其他表面用環(huán)氧樹脂密封。將試樣在3.5% NaCl溶液中分別浸泡1、3、5、7 d后，在蔡司金相顯微鏡下觀察腐蝕表面的形貌特征。試驗中，使用電子天平（精度為0.1 mg）稱量腐蝕前后試樣質(zhì)量以計算腐蝕速率[19]。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 摩擦系數(shù)

圖1顯示了在20 N的載荷下單晶及多晶銅平均摩擦系數(shù)隨轉(zhuǎn)速的變化。由圖中可以看出，油摩擦滑動條件下，在100~400 r/min轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，單晶銅的平均摩擦系數(shù)隨著轉(zhuǎn)速的增加呈先減小后增加的趨勢，而多晶銅的平均摩擦系數(shù)隨著轉(zhuǎn)速的增加呈先增加后減小的趨勢。轉(zhuǎn)速的增加能引起摩擦表面的溫度增加，試樣及摩擦副的表面因溫度升高而軟化，單晶銅與45#鋼的磨損機制以剝層磨損為主[10]，當轉(zhuǎn)速增加時更易磨損，所以摩擦系數(shù)增加；而多晶銅的以黏著磨損為主[10]，部分軟化材料會填充磨損表面的細小凹陷，且磨損表面的氧化物的形成能更好的黏著在下表面，從而減小阻塞能力，導致摩擦系數(shù)降低。

圖1 平均摩擦系數(shù)隨轉(zhuǎn)速的變化(20 N)

圖2為在加潤滑油摩擦時，300 r/min轉(zhuǎn)速下單晶及多晶銅平均摩擦系數(shù)隨施加載荷的變化。由圖可知，在15~35 N載荷范圍內(nèi)，隨著載荷的增加，單晶銅的平均摩擦系數(shù)先減小再增加最后減小，而多晶銅的平均摩擦系數(shù)則逐漸減小。隨著載荷的增加，試樣與摩擦副的接觸由彈性狀態(tài)逐漸變?yōu)閺椝苄誀顟B(tài)，真實接觸面積相對減小，故單晶銅及多晶銅的平均摩擦系數(shù)隨載荷的增加而緩慢降低。其中，單晶銅在20~30 N載荷處有些微升高，可能是因為單晶銅的剝層磨損機制及塑形變形能力，載荷增加同樣能導致接觸面溫度升高表面軟化，在實驗時試樣磨損表面易產(chǎn)生裂紋致使材料剝落。

從圖1及圖2可以看出，不論是不同轉(zhuǎn)速還是不同載荷下，單晶銅及多晶銅平均摩擦系數(shù)都很小，這是因為潤滑油在摩擦磨損過程中起到潤滑的作用，并且差值并不是很大，不超過0.1，說明單晶銅及多晶銅的平均摩擦系數(shù)差異很小。

圖2 平均摩擦系數(shù)隨載荷的變化(300 r/min)

2.2 磨損量

圖3為在潤滑油摩擦條件下，載荷為20 N時單晶及多晶銅隨轉(zhuǎn)速的變化曲線。由圖可知，在載荷為20 N時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，單晶、多晶銅的磨損量整體表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。單晶銅隨轉(zhuǎn)速的增大，磨損量逐漸減小，而多晶銅的磨損量則隨著轉(zhuǎn)速的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。轉(zhuǎn)速為100 r/min時，單晶、多晶銅的磨損量相差相對較大，而轉(zhuǎn)速為200 r/min時，其磨損量趨于一致。不同轉(zhuǎn)速條件下，單晶銅的磨損量均高于多晶銅。

圖3 磨損質(zhì)量隨轉(zhuǎn)速的變化(20 N)

圖4為在潤滑油摩擦條件下，轉(zhuǎn)速為300 r/min時，單晶銅及多晶銅摩擦副在不同載荷條件下的磨損量變化曲線?？梢?，單晶銅與多晶銅的磨損量與載荷基本上呈線性關(guān)系，隨載荷的逐漸增加，單晶銅的磨損量先減小后增加，而多晶銅的磨損量先減小后增加再減小。轉(zhuǎn)速為100 r/min時，在不同載荷條件下，多晶銅的磨損量明顯低于單晶銅。

從圖3及圖4可以看出，在不同轉(zhuǎn)速和載荷下，單晶銅及多晶銅平均磨損量均較小，并且所有磨損質(zhì)量值相差都不超過0.001 g。而且隨著轉(zhuǎn)速及載荷的增加，單晶及多晶銅的磨損質(zhì)量大致都成降低趨勢，且單晶銅的磨損質(zhì)量都高于多晶銅的。一般情況下，單晶銅及多晶銅的磨損質(zhì)量應(yīng)為正值，并且應(yīng)該隨著轉(zhuǎn)速及載荷的增大而增大，但在本實驗中卻不同。在低轉(zhuǎn)速或是低載荷時，可能由于摩擦不穩(wěn)定，所以磨損質(zhì)量較高，當轉(zhuǎn)速或載荷增加時摩擦趨于穩(wěn)定，所以磨損質(zhì)量降低。雖然隨著轉(zhuǎn)速或載荷的增加溫度升高材質(zhì)變軟且能使摩擦副的硬質(zhì)粒子切割和穿透銅表面，但潤滑油能大大減弱試樣與摩擦副之間的摩擦，而且潤滑油有一定的粘稠度，在實驗時可能會浸漬在實驗表面并將磨屑等物黏著在試樣上，清洗也并未去除，所以磨損后質(zhì)量反而升高。多晶銅由于其韌性，在摩擦時大多堆積在磨損邊緣而并未脫落，所以多晶銅的磨損質(zhì)量會低于單晶銅，說明多晶銅的耐磨性能優(yōu)于單晶銅。

圖4 磨損質(zhì)量隨載荷的變化(300 r/min)

2.3 磨損形貌

對不同轉(zhuǎn)速下磨損形貌進行了掃描電鏡（SEM）表征，圖5和6為不同轉(zhuǎn)速條件下多晶及單晶銅磨損形貌圖。由圖可以看出，多晶及單晶銅的耐磨性與轉(zhuǎn)速有關(guān)。由于在做摩擦磨損實驗時加入了潤滑油，實驗后清洗不徹底，試樣表面還殘留有潤滑油，所以掃描電鏡所得的銅的銅磨損形貌圖并不清晰，并且還可以觀察到油漬。圖5中單晶銅磨損程度隨著轉(zhuǎn)速的增加而嚴重，在100 r/min時，磨損不穩(wěn)定，磨損表面出現(xiàn)淺而些微磨屑；轉(zhuǎn)速增加到200 r/min時，磨損表面有清微的磨痕；在轉(zhuǎn)速為300 r/min時單晶銅的表面除了淺并窄的犁溝特征外還出現(xiàn)了輕微的塑性變形及少量的磨屑；轉(zhuǎn)速為400 r/min時，磨損表面的磨屑相較于300 r/min時的多且大。圖6為多晶銅在不同轉(zhuǎn)速下的磨損形貌圖，可以看出，隨滑動轉(zhuǎn)速增加，磨損表面形貌發(fā)生了明顯變化，在100 r/min時，磨損表面較為平整，只出現(xiàn)淺的犁溝；轉(zhuǎn)速增加到200 r/min時，磨損表面除了犁溝特征外還出現(xiàn)了明顯的塑性變形和少量的剝落層；在轉(zhuǎn)速為300 r/min時多晶銅的表面出現(xiàn)少量磨屑，而轉(zhuǎn)速為400 r/min時只有輕微磨痕。實驗表明，在不同轉(zhuǎn)速條件下，單晶銅及多晶銅在潤滑油摩擦的磨損情況輕微，單晶銅的表面磨損情況明顯比多晶銅的嚴重。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下單晶銅的磨損形貌

圖6 不同轉(zhuǎn)速下多晶銅的磨損形貌

圖7和8為油潤滑不同載荷條件下單晶銅及多晶銅摩擦表面形貌的掃描電鏡圖。多晶及單晶銅的耐磨性與載荷有關(guān)。由圖7所示，載荷為15 N時，在單晶銅的磨損表面可以看到淺顯的犁溝，并且存在小的片狀層，這是由于銷-盤對磨時在磨損表面產(chǎn)生了塑性變形，從而形成了摩擦層；隨荷載的增加有大塊磨屑產(chǎn)生。單晶銅在載荷為35 N的條件下，磨損表面反而平整，這是潤滑油作用的原因。如圖8所示，多晶銅在載荷為15 N時，磨損表面出現(xiàn)淺的犁溝；載荷增加到25 N，磨損表面除了犁溝特征外還出現(xiàn)了少量的磨屑。隨著載荷的增加，除了犁溝和少量磨屑，還有一些小點坑?？梢?，雖然載荷對單晶銅的磨損有的影響，但加潤滑油可以起到潤滑作用，減小載荷對銅的影響。對不同載荷條件下單晶銅與多晶銅摩擦表面形貌圖進行對比，可以看出在相同的載荷條件下，單晶銅的表面磨損情況明顯比多晶銅的嚴重。

圖7 不同載荷下單晶銅的磨損形貌

圖8 不同載荷下多晶銅的磨損形貌

2.4 腐蝕速率

如圖9所示是多晶及單晶銅在3.5% NaCl溶液中的浸泡不同時間后的腐蝕速率。從圖中可以看出，在3.5% NaCl溶液中，多晶銅的腐蝕速率明顯高于單晶銅的。試樣在24 h浸泡腐蝕的腐蝕速率差別相對較大，在72、120、168 h的腐蝕速率差別相對較小。在24、72 h為失重的腐蝕速率，說明樣品表面發(fā)生腐蝕脫落，而時間為120、168 h時是增重的腐蝕速率，說明在腐蝕過程中，有腐蝕產(chǎn)物的生成。在3.5% NaCl溶液中，單晶、多晶銅的腐蝕速率隨浸泡腐蝕時間的增大而迅速降低。單晶銅的腐蝕速率明顯低于多晶銅的，故通過腐蝕速率的對比可知，多晶銅的耐腐蝕性能比單晶銅的耐腐蝕性能差。

圖9 腐蝕速率隨時間的變化

2.5 腐蝕形貌

圖10、圖11是單晶和多晶銅浸泡在3.5% NaCl溶液中不同時間，表面受到腐蝕后的微觀形貌。

圖10 銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕24 h后的典型微觀形貌

從圖中可以觀察到，多晶及單晶銅表面被腐蝕并已經(jīng)生成一些點腐蝕，隨著腐蝕時間的增加，多晶及單晶銅表面的腐蝕越嚴重。金屬銅本身及所在的NaCl溶液環(huán)境造成的點蝕的形成。在自然腐蝕過程中銅表面形成了氧化膜產(chǎn)物，此時傾向產(chǎn)生點蝕。觀察圖10發(fā)現(xiàn)，浸泡24 h后單晶、多晶銅表面還能看到輕微的磨痕，間接說明銅具有較好的耐蝕性。圖中單晶、多晶銅表面都反生了點蝕，而點蝕周圍則只發(fā)生輕微腐蝕，其中多晶銅的點蝕深度比單晶銅的深。圖中多晶及單晶銅表面有一層銅綠。即在的溶液中其腐蝕表面包含了少量的氧，表明銅的腐蝕主要生成了銅的氧化物。這些氧化物構(gòu)成了堿性環(huán)境下金屬表面鈍化膜的主要成分。從圖11中可以看出，多晶銅表面腐蝕形成較為嚴重點蝕和鱗片狀，而單晶銅的腐蝕表面有打磨的痕跡且點蝕較淺。對比圖10及11可以看出，隨著自然腐蝕的時間的增長，單晶及多晶銅的表面腐蝕更嚴重，單晶銅耐腐蝕性比多晶銅耐腐蝕性強。相比于單晶銅，多晶銅存在大量的晶界，在腐蝕過程中，腐蝕液易進入到晶界縫隙中，促進腐蝕的發(fā)生，故而多晶銅的腐蝕情況比單晶銅嚴重。

圖11 銅在3.5% NaCl溶液中腐蝕168 h后的典型微觀形貌

3 結(jié)論

本文采用潤滑油滑動磨損及浸泡腐蝕實驗對比研究了單晶銅及多晶銅的磨損及腐蝕性能。在潤滑油條件下，載荷及速度對銅材料摩擦磨損性能均有顯著的影響。在油潤滑摩擦實驗中，單晶及多晶銅的磨損情況均輕微。在實驗范圍內(nèi)的不同轉(zhuǎn)速及載荷條件下，單晶及多晶銅的平均摩擦系數(shù)無明顯差別，單晶銅的磨損質(zhì)量明顯大于多晶銅，說明單晶銅的耐磨性能比多晶銅差。3.5%NaCl溶液的浸泡腐蝕實驗中，單晶及多晶銅表面的腐蝕隨著腐蝕時間的增加而嚴重。單晶銅試樣表面相較于多晶銅表面更為光滑完整，并且單晶銅的腐蝕速率明顯低于多晶銅，說明單晶銅表面的耐腐蝕性能更好，多晶銅較差。

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Comparative Study on Oil Sliding Wear Behavior and Immersion Corrosion Behavior of Mono- and Poly-crystalline Copper

LIU Si-meng, SHANG Jian

（School of Materials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

The friction and wear performance of mono and poly crystalline copper coupled with steel under oil lubrication conditions are studied comparatively under different loads and speeds; and the natural corrosion resistance in 3.5% NaCl solution is studied too. The results show that the friction coefficient of polycrystalline copper is not significantly different from monocrystalline copper, but the wear loss of polycrystalline copper is relatively small, and the plastic deformation of the worn surface is lighter. The wear resistance of polycrystalline copper is better than that of monocrystalline copper. After immersing and corroding in 3.5% NaCl solution, the corrosion rate increases with the increase of corrosion time for monocrystalline and polycrystalline copper. The corrosion rate of monocrystalline copper is lower than that of polycrystalline copper, and the surface corrosion pit is slighter than that of polycrystalline copper, indicating that monocrystalline copper has stronger corrosion resistance than polycrystalline copper in 3.5% NaCl solution in present experiment.

monocrystalline copper; polycrystalline copper; friction and wear behavior; corrosion behavior

TH117.1

A

1674-3261(2021)02-0122-07

10.15916/j.issn1674-3261.2021.02.011

2020-09-11

國家自然科學基金項目（51405215）

劉思萌(1994-)，女，遼寧阜新人，碩士生

商 劍(1985-)，男，遼寧錦州人，副教授，博士。

責任編校：劉亞兵