氣相色譜質(zhì)譜法測定固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物

葉繼

摘 要：VOCs不僅本身具有較強(qiáng)毒性，還是影響中國區(qū)域大氣污染的重要前兆和參與者，國內(nèi)已有一些檢測VOCs的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，但由于現(xiàn)實(shí)檢測情況比較復(fù)雜，很難嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行。本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化P&T參數(shù)和GC-MS的條件，建立了一種準(zhǔn)確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法。該方法的線性相關(guān)擬合度較高，所測物質(zhì)線性相關(guān)系數(shù)均在0.9970以上，相關(guān)化合物的檢出限為0.001～0.027mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） <7.98%，可滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜質(zhì)譜法;吹掃捕集;固定污染源;VOCs排放

中圖分類號：TQ336.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1001-5922（2021）08-0050-04

Determination of VOCs in Waste Gas from Stationary Pollution Sources by GC-MS

Ye Ji

（Maoming Environmental Protection Monitoring Station， Maoming 525000， China）

Abstract：VOCs not only have strong toxicity， but are also important precursors and participants that affect the regional air pollution in my country. There are some existing standards for testing VOCs in China， but due to the complicated actual testing situation， it is difficult to strictly follow the standard methods.. This experiment established a method for accurately determining VOCs in exhaust gas from stationary sources by optimizing P&T parameters and GC-MS conditions. The method has a high degree of linear correlation fitting. The linear correlation coefficients of the tested substances are all above 0.9970， the detection limit of related compounds is 0.001-0.027 mg/m3， and RSD is <7.98%， which can meet the requirements of relevant standards.

Key words：GC-MS; P&T; stationary pollution sources; VOCs emissions

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds， VOCs）是指在特定條件下具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物。VOCs在ASTMD3960-98標(biāo)準(zhǔn)（美國）中被解釋為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。在美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）的官方文件中，VOCs被定義為除去金屬碳酸鹽、碳酸銨、金屬碳化物、CO、CO2、H2CO3以外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物[1-2] 。有關(guān)色漆和清漆通用術(shù)語的ISO4618/1-1998（國際標(biāo)準(zhǔn)）和DIN55649-2000（德國標(biāo)準(zhǔn)）中對VOCs的解釋是：原則上在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體，但后者在測定VOCs含量時，又增加了“在通常壓力條件下，沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于250℃的任何有機(jī)化合物”的解釋。[3] 在我國國家標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)（GB 37822-2019）中規(guī)定VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物。《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中將VOCs描述為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機(jī)物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物[4]。 可通過系列的光化學(xué)反應(yīng)可以形成顆粒物和臭氧，如圖1所示，通過氧化、吸附、凝結(jié)等與空氣中的氧化劑OH、硝酸NO3、O3發(fā)生反應(yīng)生成二次有機(jī)顆粒物，這些二次有機(jī)顆粒物就包含我們熟知的PM2.5和PM10。同時，當(dāng)VOCs通過光照與氮氧化物（NOX），如一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等發(fā)生反應(yīng)后，會生產(chǎn)光化學(xué)煙霧和O3[5]。 因此，治理VOCs是大氣污染防治的一個關(guān)鍵。但我國對VOCs的管控實(shí)施較晚，最近幾年才逐步發(fā)布一些相關(guān)文件，部分VOCs相關(guān)部分法律法規(guī)如表1所示。

我國對VOCs的監(jiān)測起步較國外要晚，檢測標(biāo)準(zhǔn)和手段仍不完善，特別是適合檢測固定污染源廢氣中VOCs的方法有待提高。國內(nèi)已有一些檢測VOCs的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，但由于現(xiàn)實(shí)檢測情況比較復(fù)雜，很難嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行。[6] 為了探究一種合適、簡單、穩(wěn)定的測定固定污染源廢氣中VOCs的方法，我們設(shè)計了該實(shí)驗(yàn)。目前，我國常用的檢測固定污染源中VOCs的方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）、光離子化檢測法（PID）、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）。GC-FID的機(jī)理是在在氫火焰的作用下，有機(jī)物會發(fā)生化學(xué)電離而形成離子流，通過檢測離子流強(qiáng)度來計算VOCs的含量，其對于大部分的VOCs氣體均有響應(yīng)，適合用于VOCs的總量檢測，但NMHC受FID檢測原理的局限，無法完全準(zhǔn)確反映每種VOCs的污染程度，也無法與環(huán)境中光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的優(yōu)先控制污染物指標(biāo)相銜接，且氫氣瓶在使用過程中存在安全隱患[7-8] 。PID是使用紫外燈光源將有機(jī)物分子電離成可檢測的正負(fù)離子，但不能定性區(qū)分不同的化合物，特別是對低碳飽和烴響應(yīng)很弱，響應(yīng)因子不一致，重復(fù)性較差[9-10] 。GC-MS是采用高速電子撞擊氣態(tài)原/分子，然后將電離后的正離子加速倒入質(zhì)量分子器中，按質(zhì)荷比的不同而進(jìn)行分析，其靈敏度很高，可實(shí)現(xiàn)同時對多組分物質(zhì)的同時測定[11] 。

目前常見的VOCs氣體收集方法有玻璃針筒采樣法、氣袋采樣法和蘇瑪罐采集。其中玻璃針筒可以反復(fù)使用，檢測成本低，但是由于其密閉性較差，重復(fù)性差[12] 。目前，蘇瑪罐是VOCs保存介質(zhì)中最優(yōu)的一種，但是其不適合收集固定污染源中高濃度VOCs，高濃度的VOCs會使得蘇瑪罐清洗困難[13]。 因此本實(shí)驗(yàn)采用氣袋采樣法對VOCs氣體進(jìn)行收集。目前，常用的前處理技術(shù)主要有靜態(tài)頂空、吹掃捕集（P&T）和固相萃取等方式，其中P&T適用的范圍更廣，且具有取樣量少、平衡時間短、無需使用平衡溶劑、收集效率優(yōu)越和受環(huán)境影響小，更適用于痕量分析[14-15]。 本實(shí)驗(yàn)在EPA的Method 524.2的基礎(chǔ)上，采用P&T和GC-MS相結(jié)合的方法，通過優(yōu)化P&T參數(shù)和GC-MS的條件，建立了一種準(zhǔn)確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法[16]。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 測試儀器及材料

INFICON HAPSTTE 便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、100%聚甲基硅氧烷固定相色譜柱（15 m×0.32mm×1.0μm）、Tekmar公司AQUATEK 70 全自動吹掃捕集儀、嶗應(yīng) 2080型智能真空箱氣體采樣器、ENTECH Model 3100A Dynamic Diluter動態(tài)稀釋儀。

VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體（1.00g/m3，Linda Gas North）、氦氣（純度≥99.99%）、10L Tedlar氣體采樣袋（寧波環(huán)測實(shí)驗(yàn)器材公司）。

1.2 VOCs樣品的收集

本實(shí)驗(yàn)對茂名城區(qū)某固定污染源進(jìn)行檢測，檢測點(diǎn)分別位于兩個不同污染源的凈化設(shè)備進(jìn)出口通路，采樣方式、位置、頻次和時間等均參考《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007）》和《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》（HJ732-2014）。

1.3 VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋

使用氦氣通過ENTECH Model 3100A Dynamic Diluter動態(tài)稀釋儀將VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋程10、20、50、100倍。

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將稀釋后的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)20mL、40mL、60mL、100mL、200mL的氣體，然后對每種物質(zhì)的峰面積和體積進(jìn)行線性回歸，然后計算回歸方程、相關(guān)系數(shù)R2等。

2.2 儀器參數(shù)

吹掃捕集條件：取樣量5mL，以高純氦氣吹掃，吹掃溫度25℃，吹掃流速40mL/min，吹掃時間：11min，解吸溫度：250℃，解吸時間：3min，解吸流速：300mL/min，烘烤溫度：270℃，烘烤時間：7min[17]。

色譜條件：色譜柱升溫程序：起始溫度40℃（保持2min），以10℃/min升至120℃（保持3min），以20℃/min升至250℃（保持6min）。載氣：高純氦氣;恒流，1.0mL/min;進(jìn)樣口溫度：220℃;分流進(jìn)樣，分流比：10∶1。

質(zhì)譜條件：VOCs的沸點(diǎn)較低，降低色譜柱的初始溫度，同時采用全掃描模式，延長色譜分離的時間，有利于目標(biāo)物的分離[18] 。

然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的名錄在譜庫中查詢相應(yīng)物質(zhì)的定性離子和輔助定量離子（如表2所示），然后對質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化，具體條件如下：離子源：EI源，電子能量70eV，離子源溫度：230℃，四級桿溫度：150℃，傳輸線溫度：280℃。掃描質(zhì)量范圍：35～260amu;采集方式：選擇離子掃描（SIM）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)測試結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線如表3所示。從基于實(shí)驗(yàn)和表3可知，所測量的部分VOCs的線性相關(guān)擬合度較高，線性相關(guān)系數(shù)均在0.9970以上，相關(guān)化合物的檢出限為0.001～0.027mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<7.98%，標(biāo)樣的回收率在87.41%～111.27%之間，符合我國對VOCs檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)該試驗(yàn)方法的實(shí)用性，根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，我們對在廠區(qū)收集到的VOCs氣體進(jìn)行了檢測，監(jiān)測的具體數(shù)據(jù)如表4所示。

在檢測中發(fā)現(xiàn)，該方法較為簡便，可有效、準(zhǔn)確、快速地測量固定污染源廢氣中的VOCs。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與展望

中國VOCs具有種類多、分布廣、涉及行業(yè)眾多的特點(diǎn)，自《大氣污染防治行動計劃》正式發(fā)布，中國大部分地區(qū)的空氣質(zhì)量得到了顯著提升，但PM2.5濃度仍處于高位，特別是京津冀及長三角區(qū)域O3濃度仍處于上升趨勢，因此VOCs的控制和減排仍是大氣污染防治的一項(xiàng)重要工作。實(shí)驗(yàn)通過對氣袋采樣法對VOCs氣體進(jìn)行采樣，然后通過優(yōu)化P&T參數(shù)和GC-MS的條件，建立了一種準(zhǔn)確測定固定污染源廢氣中VOCs的方法。該方法可以為將來固定污染源廢氣中VOCs的檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考，也為細(xì)分領(lǐng)域VOCs的檢測方法的制定提供了建議。

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