水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

劉荷花 ，劉偉區(qū) , ，梁利巖 ，陳國陽 ，劉小紅

（1.中科院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；3.廣東省電子有機聚合物材料重點實驗室，廣東 廣州 510650；4.中國科學(xué)院新型特種精細化工品工程實驗室，廣東 廣州 510650；5.國科廣化(南雄)新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512499）

環(huán)氧丙烯酸酯(EA)因固化速率快、硬度高、光澤好、耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點而被廣泛用于紫外光固化涂料，是目前用量最大的一類光固化樹脂[1]。但EA 本身具有黏度大、柔韌性差等缺點，通常是加入小分子活性稀釋劑來配制光固化涂料[2]。但活性稀釋劑加入過多會影響成膜性能，且其氣味大，不環(huán)保。因此很多科學(xué)家在光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯的開發(fā)上做了大量工作[3]，如在環(huán)氧丙烯酸酯中引入順丁烯二酸酐水性基團[4]等。但這些研究都是直接將小分子離子型親水性基團引入環(huán)氧丙烯酸酯鏈段中，大量的親水基團會導(dǎo)致涂膜的部分物理和化學(xué)性能有不同程度的降低[5]，而且不利于改善涂膜脆性大的缺點。

在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中引入引進Si 元素既有利于增韌環(huán)氧固化材料，又有助于提高其熱穩(wěn)定性、耐水性和耐候性[6]。目前報道的主要方法包括將有機硅氧烷單體直接加入環(huán)氧丙烯酸酯乳液中[7]，以及將有機硅氧烷先制成乳液，再與環(huán)氧丙烯酸酯乳液共混[8]。但有機硅聚合物與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是兩相材料，在結(jié)構(gòu)和極性上差異較大[9]，相容性不好，有機硅含量過多的話，其在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中的分散性變差，成明顯的二相體系，改性材料的性能反而大大下降[10]。因此，如何制備穩(wěn)定的乳液，從而實現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的耐水性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)等性能的共同提高, 一直是該研究領(lǐng)域的技術(shù)關(guān)鍵和熱點。

硅溶膠是二氧化硅膠體微粒均勻擴散在水中形成的膠體溶液，通常是采用溶膠-凝膠法[11]以正硅酸乙酯為前驅(qū)體制備而成。但以正硅酸乙酯為前驅(qū)體制備的硅溶膠并不具備光固化功能。而采用KH-570 與正硅酸乙酯進行共聚，以二甲基二乙氧基硅烷作為擴鏈劑所制得的有機硅溶膠在保有光固化功能的同時，既有利于解決環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與有機硅的相容性問題，又有望實現(xiàn)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂各項性能的共同提高，目前類似研究鮮見報道。

本文首先在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上引入含光固化及增韌功能的聚醚類親水接枝物，作為環(huán)氧丙烯酸酯乳化劑，并進一步在乳液中添加具光固化功能，并與其相容極大的硅溶膠，最終獲得黏度適中的水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液。

1 實驗

1.1 原料與儀器

異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠；順丁烯二酸酐(MAH)、正硅酸乙酯(TEOS)、二月桂酸二丁基錫、四丁基溴化銨(TBAB)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、1,4-二氧六環(huán)(DO)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯RJ313(EA)，廣州市利厚貿(mào)易有限公司；二甲基二乙氧基硅烷(DDS)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；光引發(fā)劑2960，分析純，武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；漆膜附著力試驗儀、漆膜柔韌性測定儀、漆膜硬度測定儀，上海本杉儀器設(shè)備有限公司；XHF-DY 高速分散器，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠。

1.2 乳液及其固化膜的制備

1.2.1 聚醚親水性預(yù)聚物的合成

在干燥氮氣保護下，在帶有回流冷凝管的三頸瓶中按物質(zhì)的量之比1∶1 加入HPEG-2400 和MAH，其中HPEG-2400 的加入量為120.30 g，MAH 的加入量為5.02 g，再加入約291.00 g DO，于90 °C 油浴鍋中攪拌反應(yīng)8 h，然后旋蒸除去溶劑，即得聚醚型親水性預(yù)聚物(簡稱HPEGMAH)，其反應(yīng)原理如式(1)所示。

1.2.2 環(huán)氧丙烯酸酯自乳化劑的制備

在干燥氮氣保護下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中加入9.04 g EA、49.96 g HPEGMAH、140.00 g DO 和0.10 g TBAB(催化劑)，升溫至90 °C，回流攪拌反應(yīng)8 h，之后旋蒸除去溶劑，即可接枝得到水性環(huán)氧丙烯酸酯(簡稱HPEGMAHEA)，它是一種非離子型自乳化劑，其反應(yīng)原理如式(2)所示。

1.2.3 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備

按不同比例將HPEGMAHEA 摻入純EA 中，并按固含量分別為50%、60%和70%加入去離子水和1.00 g 水性光引發(fā)劑，高速(10 000 r/min)攪拌3 min，分散均勻后得到水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液。

1.2.4 溶膠-凝膠法制備具光固化功能的硅溶膠

在帶冷凝回流的三口燒瓶中加入32.00 g TEOS、8.00 g DDS、80.00 g 無水乙醇和20.00 g 水，攪拌5 min混合均勻，再用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為4 ～ 5，在40 °C 水解反應(yīng)1.5 h 后升溫至60 °C，緩慢滴加40.00 g KH-570，約1 h 滴完，反應(yīng)2 h 后旋蒸除去約70%的溶劑備用，此時硅溶膠仍處于可流動狀態(tài)。

1.2.5 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

在水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液中分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的硅溶膠(配比見表1)，常溫下高速攪拌，獲得一系列穩(wěn)定的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液。

表1 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液的配方Table 1 Compositions of UV-curable waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite emulsion with different contents of silica sol

1. 2. 6 涂膜的制備

將復(fù)合乳液涂布在馬口鐵片或潔凈的玻璃板上，用輻射強度100 W/cm的紫外燈照射，照射距離150 mm，固化時間35 s。

1.3 表征與性能測試

1.3.1 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的結(jié)構(gòu)

采用BRUKER TENSOR27 型紅外光譜儀(FT-IR)依據(jù)GB/T 6040-2002《紅外光譜分析方法通則》的溴化鉀壓片法分析乳液的結(jié)構(gòu)。

1.3.2 光固化水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性

采用馬爾文Nano-ZS90 納米粒度及Zeta 電位分析儀測試乳液的Zeta 電位。

離心穩(wěn)定性的測試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液于離心管中以3 000 r/min 離心30 min后，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

凍融穩(wěn)定性的測試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液在-20 °C 左右放置24 h 冷凍，再室溫放置1 d 解凍，這樣反復(fù)進行3 次后，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

稀釋穩(wěn)定性的測試方法：取一定量的水性環(huán)氧丙烯酸酯乳液用去離子水稀釋至固含量為5%，取一定量稀釋后的乳液于測試管中，保持液柱高20 cm，放置72 h，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層。

1.3.3 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的性能

分別按GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測漆膜硬度》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》、GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》和GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試漆膜的附著力、鉛筆硬度、柔韌性、耐鹽水性(NaCl 25%，25 °C)、耐酸性[w(HCl)= 25%，25 °C]和耐堿性(NaOH 25%，25 °C)。

按照HG/T 3344-2012《漆膜吸水率測定法》測試漆膜的吸水率，并以其衡量耐水性。將乳液涂覆在聚四氟乙烯板上，放入低溫烘箱中烘干，剝下后稱量干膜質(zhì)量(m1)，再完全浸入去離子水中，72 h 后取出，用濾紙吸干表面的水，再稱質(zhì)量為m2，則涂膜的吸水率w為：按式(3)。

采用HITACHI S-3400N 型掃描電鏡(SEM)觀察涂膜樣品的表面形貌。

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C 型接觸角測量儀測量固化膜的水接觸角。

采用德國Netzsch 公司的STA 449 F5 Jupiter 同步熱分析儀(DSC/DTA-TG)測試樣品的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的紅外光譜分析

從圖1 可見，EA 和HPEGMAHEA 在831 cm-1和841 cm-1處都出現(xiàn)了環(huán)氧基吸收峰，且在1 722 cm-1和1 726 cm-1處都有羰基的特征吸收峰，證實兩者中都含有C═O。HPEGMAH 在1 112 cm-1附近的吸收峰緣于C─O─C 的拉伸振動，HPEGMAHEA 此處的峰明顯加強。另外，EA 在3 473 cm-1處的羥基(─OH)特征吸收峰在HPEGMAHEA 上消失了，表明聚醚親水性鏈段已接枝到純環(huán)氧丙烯酸酯的骨架上，成功合成了非離子型自乳化劑。

圖1 EA、HPEGMAH 和HPEGMAHEA 的FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of EA, HPEGMAH, and HPEGMAHEA

2.2 乳液的Zeta 電位及穩(wěn)定性

為排除硅溶膠的影響，在加入硅溶膠之前先考察水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性。Zeta 電位是顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量：分子或分散粒子越小，Zeta 電位的絕對值越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集[12]。因為非離子型自乳化劑含有親水基團，加入過多反而降低涂膜的耐水性，所以適量加入令乳液獲得相對穩(wěn)定就行。從表2 可知乳化劑用量是體系的15%，固含量為60%為宜。

表2 不同乳化劑用量和固含量的水性光固化環(huán)氧丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性及涂膜外觀Table 2 Stability of UV-curable waterborne epoxy acrylate emulsions with different emulsifier dosages and solid contents as well as the appearance of their coatings

2.3 硅溶膠用量對涂膜性能的影響

從表3 可知，隨著硅溶膠用量增加，涂層的附著力、鉛筆硬度、柔韌性均有所改善。所制有機硅溶膠的膠體粒子較細，分子中存在較柔軟的Si─O─Si 和Si─OH 基團，在體系中起到增塑劑的作用，提高了涂膜的柔韌性。而Si─OH 基團還能進一步自縮合，令分子間相互交聯(lián)，增大交聯(lián)密度[13]。樹脂鏈段的柔順性和交聯(lián)度對硬度有著關(guān)鍵性的影響，因此涂膜的鉛筆硬度和附著力都隨硅溶膠用量的增加而有所提高。由于硅溶膠中含有的聚硅氧烷和環(huán)氧丙烯酸酯共聚物可有效降低2 種樹脂的界面張力，因此涂膜的柔韌性有所提高[14]。

表3 硅溶膠用量對涂層性能的影響Table 3 Effect of the amount of silica sol on properties of coating

硅溶膠用量越多，吸水率越小，涂膜的耐水性明顯增強，這是因為硅氧烷自身的疏水性，以及水解縮合后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，使得分子鏈運動受阻，聚合物交聯(lián)密度增大，阻礙了水分子向聚合物分子間滲透。同時共聚物中未反應(yīng)的Si─OH 可與無機材料表面的羥基等基團發(fā)生作用而形成氫鍵或化學(xué)鍵，提高了涂膜與基材的粘接強度[15]，因此涂膜的耐鹽、耐酸、耐堿能力同樣得到加強。綜合性能要求并考慮到成本，硅溶膠的用量控制在4%為宜。

2.4 硅溶膠用量對涂膜水接觸角的影響

涂膜的水接觸角越大，說明表面張力越小，疏水能力越強。從圖2 可見，隨著硅溶膠用量增加，涂膜的水接觸角顯著增大，說明引入有機硅提高了涂膜的疏水性。這是因為在低聚物固化成膜時，接枝共聚到主體樹脂側(cè)鏈上的KH570 中的硅氧鏈段的表面張力較低，易聚集到涂膜表面，降低其表面張力[16]。

圖2 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的水接觸角Figure 2 Water contact angles of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

2.5 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的形貌

從圖3 可見，沒有添加有機硅時，環(huán)氧丙烯酸酯涂膜表面比較粗糙，而且有明顯的裂紋。加入有機硅后，所得涂膜表面有較多透明銳利的片狀突起，硅溶膠分布比較疏松，這是由于較少的硅溶膠不利于形成致密的Si─O─Si 鍵。有機硅含量為2%時，硅溶膠沒有完全分散開，顆粒過多時出現(xiàn)碰撞而發(fā)生團聚。有機硅含量為3%時，硅溶膠經(jīng)過適度水解，分散稍微均勻，僅有少量片狀突起。有機硅含量為4%時，涂膜較為平整，沒有裂紋，說明硅溶膠納米粒子此時達到了最佳分散條件，能夠與水性環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)相互緊密地堆積交聯(lián)在一起，涂膜的致密性最好，這樣有助于提高其耐熱性及耐蝕性[17]。有機硅含量為5%和6%時，涂膜不夠平整，還出現(xiàn)少量裂紋，說明過多的硅溶膠并不有利于涂料分散，反而會使涂層產(chǎn)生兩相分離[18]。純的有機硅涂膜結(jié)構(gòu)致密(見圖3h)。顯然，硅溶膠添加量為4%時，分散性最佳。這是因為水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液表面存在的可聚合雙鍵與有機部分的聚合有力地促進了硅溶膠體系與EA 樹脂體系相容，改善了其分散性。

圖3 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

2.6 水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的熱穩(wěn)定性

熱重分析是表征材料熱性能的重要方法[19]，評價指標包括熱質(zhì)量損失5%時的分解溫度(θd5%)、熱質(zhì)量損失50%時的分解溫度(θd50%)和最高熱解峰溫度(θmax)。純硅溶膠的θd5%和θmax分別為396.6 °C 和434.3 °C，殘?zhí)柯蕿?2.19%。從圖4 和表4 可知，經(jīng)過硅溶膠改性后，環(huán)氧丙烯酸酯的θmax得到了提高，這是因為硅溶膠可以在環(huán)氧丙烯酸酯中形成一個具有高熱穩(wěn)定性的納米硅結(jié)構(gòu)，硅氧鍵取代了部分碳氧鍵，而硅氧鍵的鍵能(451.4 kJ/mol)比碳氧鍵的鍵能(344.4 kJ/mol)大得多，且Si、O 原子的電負性差異大，Si─O 鍵的極性大，對所連接的基團起到屏蔽作用[20]，從而提高了聚合物的耐熱性和氧化穩(wěn)定性。但當添加量超過5%以后，θmax又呈現(xiàn)下降趨勢，θd50%和殘?zhí)柯释瑯右彩窍壬仙笙陆档内厔荩覛執(zhí)柯试谔砑?%硅溶膠時最高，這是由于隨著硅溶膠用量進一步增加，有機硅鏈段的柔軟性開始起主要作用[21]，θmax又有所下降?？梢姽枞苣z的添加量存在一個最佳值：含量過低時，改性效果不明顯；含量過高時，剩余的硅溶膠不僅會降低材料的熱分解溫度，還會影響材料的其他理化性能[22]。

圖4 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂層的TGA 和DTG 曲線Figure 4 TGA and DTG curves of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

表4 不同硅溶膠含量的水性光固化硅溶膠環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合涂膜的分解溫度與殘?zhí)柯蔜able 4 Decomposition temperatures and char residues of UV-cured waterborne silica sol–epoxy–acrylate composite coatings with different contents of silica sol

3 結(jié)論

在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上引入含光固化及增韌功能的聚醚類親水接枝物，作為環(huán)氧丙烯酸酯乳化劑，獲得相對穩(wěn)定的乳液。然后針對非離子型自乳化體系涂膜耐水性差，在乳液中添加了具有光固化功能，并與其極大程度上相容的硅溶膠。當硅溶膠的質(zhì)量分數(shù)為體系的4%時，它在體系中分散最均勻，所得涂膜的致密性最好，耐水性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都得到了提升。