石油套管用水性環(huán)氧樹脂防銹涂料的應(yīng)用研究*

張 玲，張婧坤，董 清，遲 瑋，古純祥，張冬海

（1.優(yōu)美特（北京）環(huán)境材料科技股份公司，北京 101309；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；3.天津鋼管制造有限公司，天津 300301）

傳統(tǒng)的石油套管防銹涂料大多使用溶劑型產(chǎn)品，每年用量約5 萬t，VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）排放超過2 萬t，空氣污染十分嚴(yán)重，短期內(nèi)通過后期治理減排VOCs 成本高，效果差；因此，需研發(fā)綠色環(huán)保的套管用水性防銹涂料［1-6］。

根據(jù)石油套管防銹性能要求與噴漆工藝，便于套管廠家應(yīng)用的水性防銹涂料最好在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備與工藝條件下，達(dá)到傳統(tǒng)環(huán)氧防銹涂料的性能指標(biāo)要求；因此，研究耐候、防銹、快速固化的單組份水性環(huán)氧涂料具有重要的應(yīng)用價值［7-10］。

從目前國內(nèi)外水性環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展來看，由脂肪酸與環(huán)氧樹脂所合成的環(huán)氧酯樹脂結(jié)合了醇酸樹脂與環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，其涂層可室溫自交聯(lián)，耐腐蝕性、附著力及顏料潤濕性能優(yōu)異，是重要的防腐蝕涂料成膜物質(zhì)，但硬度較低，耐候性差［11-13］。水性丙烯酸樹脂具有色澤淺、透明度高、光亮豐滿、保色性優(yōu)異及耐候性好等特性，可以較好地彌補(bǔ)前者的不足。因此，本研究以丙烯酸（酯）類單體和經(jīng)不飽和脂肪酸開環(huán)酯化的環(huán)氧樹脂接枝聚合，制備具有優(yōu)異防腐蝕性、耐水性和貯存穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械性能的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂［14-15］，并考察了其在石油套管防銹涂料中的應(yīng)用。

1 試驗部分

材料與試劑為：雙酚A 型環(huán)氧樹脂（工業(yè)級），不飽和脂肪酸（工業(yè)級），金屬錫類催化劑（分析純），丙烯酸酯類硬單體、丙烯酸酯類軟單體、乙烯基類單體、功能單體、油溶性引發(fā)劑、中和劑、丙烯酰胺（MA）、N-甲基丙烯酰胺（N-MA）、雙丙酮丙烯酰胺-己二酰肼體系（DAAM-ADH）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）均為 AR 級，MP200 硅烷（工業(yè)級）。

試驗設(shè)備與分析儀器為：FLUKO FA25 高剪切分散乳化機(jī)，CJQ-Ⅱ漆膜沖擊器，Elcometer 1510圓錐軸彎曲測試儀，YWSQ-150 鹽霧腐蝕實驗箱。

2 試驗方法

2.1 環(huán)氧酯的制備

在3 口燒瓶中加入化學(xué)計量的不飽和脂肪酸，通氮氣后，加熱至物料溫度120 ℃時，攪拌下加入化學(xué)計量的雙酚A 型環(huán)氧樹脂，待溶解透明，加入金屬錫類催化劑（環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5‰），然后繼續(xù)升溫至180 ℃反應(yīng)2 h，之后繼續(xù)升溫至220 ℃，每隔1 h 測一次酸值，直至酸值 ∧5 mg KOH/g。立即降溫、出料備用。

2.2 丙烯酸（酯）接枝環(huán)氧酯

將上述環(huán)氧酯升溫至120 ℃，采用饑餓式進(jìn)料方法，滴加化學(xué)計量的丙烯酸（酯）類單體和引發(fā)劑的混合液，滴加時間為3 h；滴加完成后升溫至130 ℃，保溫4 h。之后將物料降溫至50 ℃，加入中和劑反應(yīng)40 min。反應(yīng)完成后將物料冷卻至40℃，即得到固含量為75%的單組份室溫固化水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。

2.3 涂層的制備及表征

上述制備的樹脂，加水分散成水性乳液，取涂料乳液約2.5 mL 涂抹于除油除銹并打磨后的冷軋鋼板上，用Φ200 μm 的線棒刮涂。漆膜表干后放入55 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干2 h，使涂層完全固化（干膜厚度 30 μm 左右）。之后按照 ISO 9227—2006《人造氣氛腐蝕實驗·鹽霧實驗》對涂膜冷軋鋼板進(jìn)行鹽霧試驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)氧樹脂酯化程度

環(huán)氧酯的酯化程度與引入的不飽和脂肪酸量，也即不飽和雙鍵量有關(guān)。環(huán)氧酯的酯化程度對其接枝丙烯酸后制備的室溫固化水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂很多方面有影響，其中包括分散穩(wěn)定性、涂層自干性、耐中性鹽霧能力以及力學(xué)性能。

圖1 所示為不同酯化程度環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂乳液。從圖1 中可以看出，放置一段時間后，環(huán)氧酯酯化程度為40%的樣品已經(jīng)凝膠，60%的黏度明顯增大，70%和80%的狀態(tài)良好，90%和100%的乳液較白、粒徑較大。

圖1 不同酯化程度環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂乳液

不同酯化程度的環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂涂層的力學(xué)性能如圖2 所示，由于酯化程度40%的樹脂出現(xiàn)凝膠，所以沒有進(jìn)行檢測。在相同的干燥條件下，不同酯化程度樹脂制備的涂層鉛筆硬度相同，都為2 H。50 cm 漆膜耐沖擊測試表明，60%，70%，80%酯化程度樹脂制備的涂層出現(xiàn)圈狀裂紋，范圍如圖2 中紅色圈所示，值得注意得是，隨著酯化程度提高，裂紋范圍減少。當(dāng)把樹脂酯化程度提高到90%和100%，制備的涂層無裂紋，這是由于酯化程度越高，不飽和脂肪酸含量越高，不飽和脂肪酸屬于長鏈大分子化合物，具有很好的柔韌性，能夠很好地改善環(huán)氧樹脂質(zhì)感脆的特點。

按ISO 9227—2006 對上述不同酯化程度的環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂制備的涂層進(jìn)行了耐中性鹽霧168 h 的性能測試，其結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，酯化程度90%和100%耐鹽霧性能稍微差一些，有較多的銹蝕點，酯化程度80%性能最佳。這是由于酯化程度增加，環(huán)氧樹脂的相對含量減少，而環(huán)氧樹脂是提供耐腐蝕性最重要的成分，但是不飽和脂肪酸含量較少時，樹脂中所含不飽和雙鍵的含量不夠，樹脂的自干交聯(lián)性有限，從而也導(dǎo)致耐腐蝕性能較差。綜合以上試驗結(jié)果，選擇環(huán)氧酯酯化程度為80%時，用于接枝丙烯酸樹脂，得到的改性樹脂性能最佳。

圖2 不同酯化程度環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂涂層沖擊試驗

圖3 不同酯化程度環(huán)氧酯接枝丙烯酸樹脂涂層耐中性鹽霧試驗

3.2 環(huán)氧酯與丙烯酸酯比例

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐化學(xué)品性以及對基材有優(yōu)異的附著力等，但是單純的環(huán)氧樹脂成膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG很高，易粉化，涂層無韌性，耐老化性能不佳；而丙烯酸樹脂由于單體眾多，通過調(diào)整軟硬單體及功能單體的比例能夠很好地設(shè)計不同TG的乳液，可以很好地彌補(bǔ)環(huán)氧樹脂的這些缺陷。但乳液中環(huán)氧樹脂與丙烯酸類樹脂的比例對涂層的性能影響較大。

丙烯酸酯和環(huán)氧酯按照不同質(zhì)量比（60%，80%，100%，120%，150%）進(jìn)行接枝。丙烯酸酯占環(huán)氧酯60%時，樹脂粒徑較大，這與丙烯酸酯中親水基團(tuán)羧基含量有關(guān)，樹脂中丙烯酸酯含量低，相應(yīng)的親水基團(tuán)含量也相對低，故樹脂粒徑變大。隨著丙烯酸酯含量提高，親水基團(tuán)含量也相對提高，樹脂粒徑也越來越小，但當(dāng)丙烯酸酯是環(huán)氧酯質(zhì)量的150%，樹脂放置后出現(xiàn)沉淀，這與環(huán)氧酯中接枝丙烯酸酯的活性點數(shù)量有關(guān)，隨著丙烯酸酯含量提高，當(dāng)越來越多的丙烯酸酯無法接枝到環(huán)氧酯上，會導(dǎo)致兩種樹脂在該體系中相容性變差，進(jìn)而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

丙烯酸占環(huán)氧酯不同質(zhì)量比接枝樹脂制備的涂層的耐168 h 中性鹽霧性能如圖4 所示。從圖4 中可以看出，隨丙烯酸酯占環(huán)氧酯比例的增加，涂層的耐168 h 中性鹽霧性能逐漸改善，當(dāng)丙烯酸酯占環(huán)氧酯60%，銹蝕較嚴(yán)重，80%時有幾個銹蝕點，100%時耐鹽霧性能良好，無銹蝕點出現(xiàn)，這是因為丙烯酸樹脂可以很好地提高干燥速度，丙烯酸含量提高可使樹脂的干燥交聯(lián)程度加大，進(jìn)而使涂層的耐腐蝕性提高。但是繼續(xù)提高丙烯酸樹脂的比例至120%時，再次出現(xiàn)銹蝕點，這是因為丙烯酸樹脂的防腐蝕性能與環(huán)氧樹脂相比是很有限的，所以樹脂體系要保持有一定環(huán)氧樹脂的量來保證防腐性能。綜上可知，丙烯酸酯占環(huán)氧酯質(zhì)量比100%時，所得接枝樹脂的性能最佳。

圖4 丙烯酸酯占環(huán)氧酯不同質(zhì)量比樹脂涂層耐鹽霧性能

3.3 自交聯(lián)交聯(lián)劑

水性樹脂的涂膜干燥性以及干燥后涂膜的交聯(lián)程度很大地影響了涂層的物化性能。為了提高交聯(lián)度，在丙烯酸酯部分添加自交聯(lián)單體［16］，分別添加了3 類自交聯(lián)單體，為酰胺類、有機(jī)硅類及含羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)單體，調(diào)整添加方式及添加量制備出水性雙重自交聯(lián)丙烯酸改性環(huán)氧樹酯，并以空白試驗作為對比，具體加入的自交聯(lián)單體及產(chǎn)生的固含量、黏度的變化以及相應(yīng)的樹脂狀態(tài)見表1和如圖5 所示。

從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，添加MA 和N-MA 的樹脂顏色加深，然后是KH-560 和GMA 顏色稍有加深，其余基本沒變化。由表1 及圖5 可知，添加GMA 交聯(lián)劑的樹脂黏度明顯增大，顏色無明顯變化；酰胺類交聯(lián)劑使樹脂黏度增大且顏色加深；有機(jī)硅類自交聯(lián)劑中，添加KH-560 交聯(lián)劑后黏度增大，MP200 也使樹脂黏度稍有增大。這些樹脂黏度的增大可能是由于交聯(lián)劑中含有氨基和環(huán)氧基團(tuán)，放置的過程中和樹脂中其他活性基團(tuán)如羥基或者羧基進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)，所以使樹脂黏度變大而導(dǎo)致的，這樣會造成儲存不穩(wěn)定。而HEA、A-171、A-172 對樹脂狀態(tài)及黏度均無明顯影響。

表1 添加不同交聯(lián)劑樹脂狀態(tài)變化情況

圖5 添加不同交聯(lián)劑的乳液

添加不同交聯(lián)劑的樹脂，其制備的涂層耐168 h 中性鹽霧性能如圖6 所示?？梢钥闯?，除了添加HEA 效果不明顯外，其余自交聯(lián)劑對防腐蝕性能均有明顯改善。再參考表1 和圖5 所示的樹脂狀態(tài)及儲存穩(wěn)定性，最終選擇有機(jī)硅類A-172 作為自交聯(lián)單體，這是因為有機(jī)硅類不僅能提高耐腐蝕性能，硅氧烷的交聯(lián)還能提高涂層的耐水性，經(jīng)過試驗優(yōu)選，A-172 的最佳添加量為單體的5‰。

圖6 添加不同交聯(lián)劑樹脂涂層耐鹽霧性能

3.4 石油套管表面防銹水性涂料的制備及性能測試

在制備的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上，經(jīng)過了一系列基本乳液性能、力學(xué)性能及耐168 h 中性鹽霧性能等的測試，調(diào)整配方，通過添加催干劑、成膜助劑、消泡劑、潤濕劑、防銹劑、防水劑、流平劑、增稠劑等助劑，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品附著力、封閉性及防腐防銹性能，提高了其干燥速度，最終形成了符合石油套管表面防腐防銹要求的水性涂料，產(chǎn)品性能完全滿足技術(shù)指標(biāo)要求。水性防腐涂料基本配方見表2，制備流程如圖7 所示。

表2 水性防腐涂料基本配方 %

圖7 水性防腐涂料制備工藝流程

將上述制備的石油套管表面防銹水性涂料涂飾在冷軋鋼板上，按照要求干燥固化后，進(jìn)行了一系列測試，包括力學(xué)性能、耐水性及耐168 h 中性鹽霧測試，力學(xué)性能測試結(jié)果如圖8 所示。

從圖8 可以看出，從左至右依次是耐沖擊、附著力、耐彎曲以及鉛筆硬度。圖8（a）所示為重錘高度50 cm，無論正沖還是反沖，涂層沒有破壞現(xiàn)象；圖8（b）所示為使用畫圈法進(jìn)行附著力測試，通過放大鏡觀察，附著力≤2 級；圖8（c）所示為使用圓錐耐彎曲儀對涂層的柔韌性進(jìn)行測試的結(jié)果，測試結(jié)果為≤1 mm；圖8（d）所示為鉛筆硬度測試結(jié)果，涂層硬度達(dá)到H。各項測試結(jié)果均滿足要求。

圖8 力學(xué)性能測試結(jié)果

涂層常溫下在水中浸泡48 h 后，取出觀察，涂層幾乎沒有變白，且放置后恢復(fù)如初，耐水性能優(yōu)異。進(jìn)行耐168 h 中性鹽霧性能測時發(fā)現(xiàn)，樣品無銹點，無脫落，表明樹脂耐腐蝕效果優(yōu)異。

3.5 防腐涂料的應(yīng)用

目前石油套管使用的防腐防銹涂料主要以溶劑型醇酸涂料和溶劑型聚丙烯酸酯為主，研究的常溫單組份水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的光澤度、流平性、附著力、耐鹽霧性能、表觀狀態(tài)等接近甚至超過了溶劑型涂料產(chǎn)品。2017 年6 月在天津鋼管集團(tuán)股份有限公司（簡稱天津鋼管）進(jìn)行現(xiàn)場涂裝試驗，效果良好。具體測試情況如下：套管規(guī)格Φ139.7 mm×9.17 mm，鋼級 N80Q，鋼種 30Mn5，扣型LC，一爐387 支，另一爐381 支；涂層平整光滑連續(xù)，外觀狀態(tài)良好，涂層附著力、耐沖擊性能較好，涂層在裝卸、運(yùn)輸過程中未見明顯破壞。

4 結(jié) 論

通過環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸和丙烯酸酯接枝，及有機(jī)硅烷交聯(lián)，制備了常溫雙重自交聯(lián)的單組份水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，并探討了環(huán)氧酯的酯化程度、丙烯酸酯與環(huán)氧酯的接枝比例以及交聯(lián)劑對樹脂性能的影響。試驗結(jié)果表明，不飽和脂肪酸和環(huán)氧酯的酯化度為80%時綜合性能最佳，丙烯酸酯與環(huán)氧酯質(zhì)量比1 ∶1 時得到的樹脂分散穩(wěn)定狀態(tài)及防銹性能最好，而且有機(jī)硅烷A-172 能很好地提高樹脂本身的耐鹽霧性能。制備的石油套管用水性防銹涂料在天津鋼管進(jìn)行了現(xiàn)場噴涂與應(yīng)用試驗，試驗結(jié)果證明水性防銹涂料滿足性能要求，可以替代溶劑型防銹涂料。