空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法及其應(yīng)用

陳聰(上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201600)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)被認(rèn)為是燃燒過(guò)程中直接產(chǎn)生的初級(jí)污染物[1]，是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，主要來(lái)自于工業(yè)源、生活源和交通源，包括化工、涂裝行業(yè)、機(jī)動(dòng)車(chē)、建筑裝飾裝修等產(chǎn)生的氣體。其中，包含的甲醛、甲苯、非甲烷總烴等，對(duì)人體健康有較大的影響。在2017年9月，我國(guó)頒布了針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的專(zhuān)項(xiàng)治理方案：《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》。由此，環(huán)境空氣污染中的揮發(fā)性有機(jī)物逐一詞漸進(jìn)入政府及大眾的視野。相應(yīng)的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)不斷更新，促使分析方法不斷完善。本文主要研究國(guó)內(nèi)外空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法、分析標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用現(xiàn)狀，探討未來(lái)空氣中VOCs測(cè)定方法的挑戰(zhàn)和應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 檢測(cè)方法

基于中國(guó)期刊網(wǎng)全文數(shù)據(jù)庫(kù)(CNKI)，發(fā)現(xiàn)早在1984年，喬世俊等就探討了使用毛細(xì)管色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大氣中揮發(fā)性有機(jī)[2]。后來(lái)，潘光等確定了采集空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的吸附劑種類(lèi)、采樣高度和采樣量，探討了色質(zhì)聯(lián)分析方法[3]。近年來(lái)，張欣榮等通過(guò)GC-MS法成功完成了氣體中117種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定[4]。至2020年國(guó)內(nèi)共有981篇關(guān)于研究空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的文章。在最初的13年時(shí)間內(nèi)(1984—1997年)，研究進(jìn)展緩慢，年均不到1篇。自2002年開(kāi)始論文數(shù)量明顯增加，2019年達(dá)到高峰，論文數(shù)量多達(dá)113篇，研究熱情逐年升高。空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法主要分三大類(lèi)：氣相色譜法、質(zhì)譜法和光譜法。其主要包含氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法(PTR-MS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜法(TOF-MS)、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、差分吸收光譜法(DOAS)、調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)等。

1.1 氣相色譜法

氣相色譜，簡(jiǎn)稱(chēng)GC，是20世紀(jì)50年代的一項(xiàng)重大發(fā)明。主要利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性等物理性質(zhì)上的差異，通過(guò)程序變換色譜柱的溫度，依據(jù)在不同時(shí)段內(nèi)吸附解吸不同種類(lèi)的物質(zhì)，有效地分離氣體樣品中的組分，經(jīng)檢測(cè)器形成色譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖作比較，進(jìn)行定量分析，得出最終結(jié)果。氣相色譜具有分離效率高、選擇性好、靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)[5]。

1.2 質(zhì)譜法

(1)氣相色譜-質(zhì)譜法。氣相色譜-質(zhì)譜，簡(jiǎn)稱(chēng)GC-MS，是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀聯(lián)用的一種技術(shù)。被測(cè)物質(zhì)通過(guò)氣相色譜儀有效地被分離出來(lái)，隨后進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過(guò)高能離子流轟擊，進(jìn)入檢測(cè)器，形成色譜質(zhì)譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜質(zhì)譜圖對(duì)比，進(jìn)行定性定量分析。氣相色譜-質(zhì)譜法兼具氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)，準(zhǔn)確性更高。

(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜，簡(jiǎn)稱(chēng)PTR-MS，是痕量揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)的主要檢測(cè)方法。被測(cè)物質(zhì)在漂移管內(nèi)與離子源產(chǎn)生的初始反應(yīng)離子(通常為H3O+、NH4+等離子)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生的(VOCs)H+離子進(jìn)入質(zhì)譜儀檢測(cè)，進(jìn)行定性定量分析。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法一般情況下無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，具有高效、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、絕對(duì)量測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)同分異構(gòu)體的識(shí)別能力較差[6]。

(3)飛行時(shí)間質(zhì)譜法。飛行時(shí)間質(zhì)譜，簡(jiǎn)稱(chēng)TOF-MS。使用電離技術(shù)將被測(cè)物質(zhì)電離，產(chǎn)生的離子通過(guò)電場(chǎng)加速后，通過(guò)漂移管飛向離子接收器，通過(guò)分析離子到達(dá)接收器時(shí)間，定性被測(cè)物質(zhì)。其具有快速檢測(cè)、高分辨率、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，但若出現(xiàn)干擾離子，難以分辨被測(cè)物質(zhì)。

1.3 光譜法

(1)傅里葉變換紅外光譜法。傅里葉變換紅外光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)FTIR。由光源發(fā)射紅外光束，通過(guò)邁克爾遜干涉儀，照射氣體組分，得到光譜信息，依據(jù)傅里葉變換，進(jìn)行定性和定量分析。FTIR技術(shù)具有測(cè)量速度快、分辨率高、可動(dòng)態(tài)分析多種污染物等優(yōu)點(diǎn)，目前正逐步應(yīng)用于走航觀測(cè)，但儀器價(jià)格昂貴，且對(duì)使用者的操作技能要求較高。

(2)差分吸收光譜法。差分吸收光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)DOAS，由儀器制造光源，發(fā)射準(zhǔn)直光束通過(guò)被測(cè)氣體至角反射鏡，由角反射鏡使光束反射回儀器，利用各中氣體分子對(duì)光源的吸收差異，分析返回光束的光譜強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)，測(cè)定被測(cè)氣體組分。DOAS技術(shù)具有測(cè)量速度快，分辨力高、可遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)需采樣和樣品預(yù)處理，但僅適用于對(duì)紫外線至可見(jiàn)光波段有吸收特性的氣體，可測(cè)定的VOCs組分較少[7]。

(3)調(diào)諧二極管激光吸收光譜法。調(diào)諧二極管激光吸收光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)TDLAS，根據(jù)氣體分子在紅外波段的吸收特效，通過(guò)控制輸出的激光頻率，檢測(cè)光譜吸收的諧波，測(cè)定被測(cè)氣體組分。TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)，但激光調(diào)諧范圍小，可測(cè)定的VOCs組分較少，只限于檢測(cè)CH4、氨、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質(zhì)。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

我國(guó)在環(huán)境領(lǐng)域?qū)諝庵袚]發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)起步較晚，美國(guó)環(huán)保署早在1999年發(fā)布了TO-14、TO15等一系列測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，表1中列舉了中美常用VOCs測(cè)定方法。我國(guó)最早在2007年發(fā)布了相關(guān)的測(cè)定方法，HJ/T 400—2007《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法》。在該標(biāo)準(zhǔn)的附錄B中給出了揮發(fā)性有機(jī)組分測(cè)定方法(熱脫附/毛細(xì)管氣象色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法)，方法參考了國(guó)際ISO16000-6/ISO16017-1標(biāo)準(zhǔn)及美國(guó)EPATO-17標(biāo)準(zhǔn)。隨后，從2013年開(kāi)始發(fā)布了一系列相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，并開(kāi)拓至連續(xù)監(jiān)測(cè)和應(yīng)急監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

表1 中美常用VOCs測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)

相比于美國(guó)2019年新發(fā)布的EPA TO-15A標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“美標(biāo)”)，美標(biāo)包含國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的方法。行標(biāo)在采樣及方法原理上與舊版EPA TO-15標(biāo)準(zhǔn)相近，都是使用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析。經(jīng)修改后的美標(biāo)更具指導(dǎo)性，更加靈活。美標(biāo)給出了多種采樣容器的選擇，包括玻璃罐(glass bottles)、非剛性容器(nonrigid containers)和內(nèi)壁鈍化處理的不銹鋼罐。在內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)氣體選擇上，提出也可使用1,2-二氯乙烷-d4、己烷-d14、甲苯-d8和1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)。根據(jù)不同的采樣及檢測(cè)器，美標(biāo)的取樣體積從100～1 000 mL不等。在質(zhì)譜儀的選擇上，美標(biāo)推薦使用四極質(zhì)譜儀(linear quadrupole MS)、離子阱質(zhì)譜儀(ion trap MS)或飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF MS)。

3 發(fā)展趨勢(shì)

從近10年發(fā)布的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)可發(fā)現(xiàn)，基于實(shí)驗(yàn)室的分析方法已趨于完善，近五年未更新標(biāo)準(zhǔn)。在《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中提到加快制定固定污染源廢氣VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法。這部分愿景已初步達(dá)成，出臺(tái)了連續(xù)監(jiān)測(cè)方法HJ 1010—2018及便攜式傅里葉紅外方法HJ 919—2017的標(biāo)準(zhǔn)。

從監(jiān)控戰(zhàn)略角度出發(fā)，在完成基礎(chǔ)檢測(cè)方法后，對(duì)面源污染的分析將成為重點(diǎn)。開(kāi)路式的光譜法對(duì)面源的監(jiān)測(cè)更為有效快速，目前走航車(chē)及樓頂掃描VOCs裝置已研制成型，并投入商用。這將大幅提升對(duì)VOCs面源的掃描監(jiān)測(cè)能力，形成類(lèi)似氣象云圖的VOCs云圖，有助于更加直觀、快速地了解一個(gè)區(qū)域內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的整體情況及擴(kuò)散情況，及時(shí)找到VOCs污染源，第一時(shí)間制止污染持續(xù)擴(kuò)散。將來(lái)結(jié)合在線監(jiān)測(cè)、走航監(jiān)測(cè)等監(jiān)測(cè)手段，通過(guò)物聯(lián)網(wǎng)對(duì)轄區(qū)形成立體的VOCs監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)，有效防范和監(jiān)控VOCs污染。同時(shí)，監(jiān)測(cè)儀器將趨于小型化，輕量化，應(yīng)用于環(huán)境應(yīng)急事件的監(jiān)測(cè)，方便監(jiān)測(cè)人員攜帶到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速檢測(cè)，做出科學(xué)決策。

從核心技術(shù)方面出發(fā)，目前，多數(shù)VOCs監(jiān)測(cè)設(shè)備使用國(guó)外的儀器和技術(shù)，如：安捷倫、賽默飛等品牌。國(guó)內(nèi)企業(yè)起步晚，技術(shù)和關(guān)鍵零部件制造能力是一個(gè)難點(diǎn)，加大監(jiān)測(cè)設(shè)備的核心技術(shù)研發(fā)，自主制造，推行國(guó)產(chǎn)化替代勢(shì)在必行。