土壤殘留塑料的熱降解脫附研究

張素華，湯 燁，詹 路，2，謝 冰

（1. 華東師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200241；2. 上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

塑料行業(yè)的蓬勃發(fā)展不可避免地帶來(lái)了塑料制品大量廢棄的問(wèn)題，這些塑料廢物若是處理不當(dāng)，便會(huì)直接進(jìn)入土壤環(huán)境中［1-3］。塑料攜帶的阻燃劑、著色劑等會(huì)直接釋放到土壤環(huán)境中，并且塑料的吸附特性使其成為重金屬等有機(jī)污染物的載體，最終對(duì)土壤功能及生物多樣性產(chǎn)生影響［4-8］。由于塑料在環(huán)境中不易降解，上述影響將是一個(gè)持續(xù)積累的過(guò)程，因此，針對(duì)土壤的塑料污染情況必須進(jìn)行深入研究并及時(shí)加以控制。熱降解脫附修復(fù)技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)領(lǐng)域已較為成熟，但是對(duì)于土壤殘留塑料的熱脫附研究還鮮有報(bào)道。熱解操作可在相對(duì)低的溫度和缺氧氛圍下，將大的有機(jī)分子降解成小分子，而這些小分子可以更容易地被除去［9-11］。LI等［12］采用快速熱解技術(shù)修復(fù)石油污染土壤，通過(guò)對(duì)不同石油污染土壤的能耗分析和修復(fù)效果分析，證明快速熱解是一種可行的、經(jīng)濟(jì)有效的石油污染土壤修復(fù)方法。從本質(zhì)上說(shuō)，塑料污染土壤也屬于有機(jī)污染土壤一類，因此可以考慮采用熱降解脫附的方法去除土壤殘留塑料。

在全球范圍內(nèi)，土壤環(huán)境中最常見(jiàn)的塑料聚合物是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），還有少量的聚氯乙烯（PVC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）［13］。本研究以自配的模擬塑料污染土壤為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室條件下探究熱降解脫附處理對(duì)于塑料污染土壤的修復(fù)效果。選擇PE，PVC，PET，PP 4種塑料作為研究對(duì)象，在不同的熱解溫度和土壤含水率條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)始終在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和裝置

原土取自上海市閔行區(qū)華東師范大學(xué)校內(nèi)，塑料購(gòu)自HC塑化有限公司。

鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9036A型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司）；電子天平（TP-214型，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器（LY-YKZ-08型，常州金壇良友儀器有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技有限公司）；元素分析儀（Vario Macro Cube型，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司）；總有機(jī)碳分析儀（multi 3100型，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010型，日本島津公司）；熱重分析儀（TGA/DSC1/1600HT型，梅特勒托利多有限公司）。

實(shí)驗(yàn)室模擬塑料污染土壤的熱降解脫附過(guò)程在水平升溫管式爐中進(jìn)行，如圖1所示。管式爐加熱段長(zhǎng)100 cm，所用石英管內(nèi)徑為10 cm。采用硅碳棒作為加熱元件，采用鉑銠熱電偶測(cè)量溫度，溫度測(cè)量精度小于1 ℃，最大加熱功率為3 kW。該管式爐可以根據(jù)實(shí)際需求設(shè)定升溫速率，最高升溫速度為30 ℃/min，最大加熱溫度為1 200 ℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬塑料污染土壤的配制

由于從污染場(chǎng)地采集的土樣中存在其他污染物的干擾及土樣中塑料含量不穩(wěn)定等問(wèn)題，不利于研究的進(jìn)行，故本實(shí)驗(yàn)中所用的塑料污染土壤均為自配的模擬塑料污染土壤。取自校園內(nèi)的干凈土壤經(jīng)干燥、破碎、篩除大顆粒后，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，研磨，過(guò)20目篩后備用。將購(gòu)入的4種塑料洗凈、晾干后研磨至粒徑小于0.5 mm的顆粒。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)置的2%（塑料與干凈土壤的質(zhì)量比）的污染程度，分別配制4種塑料的污染土壤。以PE污染土壤為例，稱取10 g PE與500 g處理后的干凈土壤放入1 L的玻璃樣品瓶中，密封后放入全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器中，在室溫下以30 r/min的速率振蕩24 h后取出，置于1 000 mL的大燒杯中，加入400 mL去離子水，機(jī)械攪拌4 h以加速混合均勻，而后置于105 ℃烘箱中干燥24 h，取出研磨，過(guò)20目篩后保存，用于熱解溫度影響因素的探究；將過(guò)篩后的污染土壤在托盤(pán)中均勻攤平成薄層，用噴壺向土壤中噴水并與土壤混合均勻，得到不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的PE污染土壤，用于含水率影響因素的探究。其他3種污染土壤的配制方法與上述相同。

1.2.2 土壤殘留塑料的熱降解脫附

用圖1所示的熱解反應(yīng)裝置對(duì)污染土壤進(jìn)行加熱。首先將20 g污染土壤（質(zhì)量記為m）置于剛玉坩堝內(nèi)（土樣與坩堝總重記為m1）并放入反應(yīng)裝置中，而后通入0.8 L/min的高純氮?dú)獠⒈３?0 min，以便從熱解反應(yīng)器中排出空氣。管式爐升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，各塑料污染土壤在達(dá)到設(shè)定溫度（300，400，500，600 ℃）后繼續(xù)加熱處理60 min，探究熱解溫度對(duì)修復(fù)效果的影響；在500℃、停留時(shí)間30 min的條件下，探究不同土壤含水率對(duì)修復(fù)效果的影響。以上每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。熱解全過(guò)程保持通入氮?dú)?，熱解油冷凝在石英管壁上，反?yīng)結(jié)束后收集待測(cè)；熱解尾氣用正己烷溶液吸收。待加熱結(jié)束反應(yīng)裝置內(nèi)溫度冷卻至接近室溫時(shí)打開(kāi)反應(yīng)器取出試樣，迅速放入干燥器中徹底冷卻至環(huán)境溫度，收集固體殘?jiān)⒎Q重（殘?jiān)c坩堝總量記為m2）。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行空白樣（即加入20 g干凈土壤，以消除土壤自身熱解變化的影響），熱解結(jié)束后對(duì)3個(gè)空白樣進(jìn)行稱重，計(jì)算3個(gè)空白樣的質(zhì)量變化平均值（記為m0）。采用稱重法［14］計(jì)算塑料的去除率（η，%），計(jì)算公式如下：

1.3 分析方法

采用熱重分析儀測(cè)定塑料的熱重曲線；采用FTIR、元素分析儀、總有機(jī)碳分析儀對(duì)修復(fù)后的土壤進(jìn)行表征分析；采用GC-MS分析熱解油的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)修復(fù)效果的影響

熱解溫度是影響土壤熱降解脫附修復(fù)效果的重要因素之一。圖2顯示了不同溫度下污染土壤中塑料去除率的變化?？梢钥闯觯皖A(yù)期一樣，熱處理后土壤中殘留塑料的含量隨溫度的升高而降低。各塑料的去除率在300 ℃時(shí)僅為15%左右，400 ℃時(shí)達(dá)到45%左右，500 ℃時(shí)均有較大提升達(dá)到90%以上；500 ℃時(shí)PE，PVC，PET，PP的去除率分別為92.61%，91.73%，90.74%，93.42%；繼續(xù)升溫至600 ℃，去除效果的提升并不顯著，由此可以看出，300～500 ℃是土壤殘留塑料熱解的主要階段［15］。塑料屬于有機(jī)污染物，其熱脫附過(guò)程首先進(jìn)行的是塑料自身的熱解，分子長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈，短鏈再解聚成低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物從土壤中逸出［16］。當(dāng)熱解溫度達(dá)400 ℃時(shí)，塑料聚合物主鏈薄弱的地方已經(jīng)斷裂，形成大分子產(chǎn)物，在60 min加熱時(shí)間內(nèi)部分大分子產(chǎn)物繼續(xù)熱解，產(chǎn)生小分子揮發(fā)性氣體，但大部分塑料聚合物未斷裂成小分子，而是以大分子的形態(tài)殘留在土壤中［17］；隨著溫度的升高，大分子的產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)發(fā)生熱解，最終生成小分子氣體產(chǎn)物，從土壤中逸出。同樣由圖3混合塑料的熱重曲線可以看出，混合塑料的質(zhì)量損失可分為2個(gè)階段，第一階段大致為280～380 ℃，主要是PVC塑料的脫氯過(guò)程，在這個(gè)階段絕大多數(shù)的HCl會(huì)釋放出來(lái)［18-19］；第二階段始于380 ℃，在這一階段內(nèi)塑料經(jīng)歷劇烈的熱失重過(guò)程，到500 ℃時(shí)熱失重過(guò)程基本完成，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，僅有極少部分物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生熱解。對(duì)塑料混合廢物的研究也取得了類似的結(jié)果［20-21］?？紤]到溫度越高耗能越大及升溫對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，選擇500 ℃作為熱降解脫附的最佳溫度。

圖2 熱解溫度對(duì)土壤殘留塑料去除率的影響

圖3 氮?dú)夥諊禄旌纤芰系臒嶂厍€

2.2 土壤含水率對(duì)修復(fù)效果的影響

一般來(lái)說(shuō)，土壤含水率越高，在熱降解脫附過(guò)程中所需的能量就越高。因此，在熱降解脫附過(guò)程中，由于不同土壤水分揮發(fā)所需的能量不同而影響到從土壤中去除污染物的效果。對(duì)不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的污染土壤修復(fù)效果進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著含水率的升高，4種塑料污染土壤的修復(fù)效率均有所下降，但不顯著；當(dāng)土壤含水率為15.83%時(shí)，4種塑料PE，PVC，PET，PP的去除率分別為80.21%，79.74%，78.83%，80.98%。在熱降解脫附過(guò)程中當(dāng)土壤含水率較低時(shí)，加熱后，能量直接作用于污染物上，使污染物更容易分解而從土壤中揮發(fā)出來(lái)；當(dāng)土壤水分增大，加熱的能量有一部分需要用于水分子的揮發(fā)，導(dǎo)致傳遞到土壤內(nèi)部的熱量減少，從而影響到目標(biāo)污染物的脫附。從本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，當(dāng)含水率從2.30%升至15.83%時(shí)污染物去除率僅降低了4個(gè)百分點(diǎn)左右，說(shuō)明當(dāng)含水率低于16%時(shí)，水分不是影響熱降解脫附效果的關(guān)鍵性因素。因此，在實(shí)際的修復(fù)工作中，對(duì)于要處理的土壤無(wú)需過(guò)度干燥，簡(jiǎn)單通風(fēng)后即可直接進(jìn)行處理，可節(jié)約一定的時(shí)間和成本。

2.3 修復(fù)后土壤的FTIR分析

通過(guò)對(duì)熱降解脫附后的土壤進(jìn)行FTIR分析進(jìn)一步驗(yàn)證了土壤中殘留塑料的熱解過(guò)程。圖5分別為含有殘留塑料PE、PVC、PET和PP的土壤在不同熱解溫度下修復(fù)后的FTIR譜圖。

圖4 含水率對(duì)土壤殘留塑料去除率的影響

圖5 不同塑料污染土壤在不同熱解溫度下修復(fù)后的FTIR譜圖

對(duì)于未經(jīng)熱解的原土，1 630 cm-1和3 450 cm-1為水的—OH峰，1 041 cm-1處為土壤的Si—O—Si峰。與空白樣相比，4種有塑料殘留的土壤在400℃熱解后的FTIR曲線均出現(xiàn)了兩個(gè)較為明顯的新峰，分別在2 852 cm-1和2 918 cm-1處，這是由于塑料在400 ℃熱解時(shí)產(chǎn)生了大量的大分子碳?xì)浠衔锊⒋嬖谟谕寥乐?。?dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，可以看到上述兩個(gè)峰幾乎消失，這是由于熱解溫度升高，塑料熱解產(chǎn)物由大分子向小分子轉(zhuǎn)化，更容易從土壤中溢出形成氣體產(chǎn)物，這意味著土壤中碳?xì)浠衔锏拇罅咳コ布礋峤鉁囟葹?00 ℃時(shí)塑料熱解副產(chǎn)物已基本去除。600 ℃情況下塑料熱解副產(chǎn)物也得到去除，但考慮到熱解溫度越高，所需要的能耗就越大，對(duì)土壤性質(zhì)的影響也越大，因此選擇500 ℃作為土壤殘留塑料熱降解脫附的最佳溫度。這與2.1節(jié)所得結(jié)論一致。

2.4 修復(fù)后土壤的元素和TOC分析

為進(jìn)一步對(duì)修復(fù)后的土壤進(jìn)行表征，對(duì)500 ℃熱解后的土壤固體殘?jiān)M(jìn)行了元素組成的測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 500 ℃熱解后土壤的元素分析結(jié)果 w，%

由表1的數(shù)據(jù)可以看出：H元素減少最為明顯，這可能是由于熱解導(dǎo)致土壤水分大量流失；N元素變化不顯著，這說(shuō)明500 ℃熱解可能對(duì)土壤肥力造成的影響不大；對(duì)于S元素而言，除PVC污染土壤有明顯上升外，其他塑料污染土壤的變化不明顯，這可能是由于PVC熱解過(guò)程中其塑料添加劑中的硫元素進(jìn)入土壤中造成的；C元素的含量大幅上升，說(shuō)明熱解后的土壤大多以殘?zhí)嫉男问酱嬖?，而殘?zhí)烤哂袩岱€(wěn)定性，不溶于二氯甲烷或水。因此，可認(rèn)為熱解后的土壤對(duì)環(huán)境是無(wú)害的?？傆袡C(jī)碳（TOC）對(duì)土壤的性質(zhì)及有機(jī)污染物在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化有很大影響，因此對(duì)500 ℃熱解后的土壤進(jìn)行TOC分析，結(jié)果如表2所示。與未經(jīng)熱解的原土相比，熱解后土壤的TOC含量均有所提高，而TOC含量作為土壤肥沃成度的主要表征，TOC含量的提升對(duì)于農(nóng)田的長(zhǎng)久耕種具有積極作用。

表2 500 ℃熱解后土壤的TOC含量分析結(jié)果 w，%

2.5 熱解油的成分分析

土壤殘留塑料的熱解過(guò)程伴隨著熱解油的生成，這些油大多含有較多雜質(zhì)，但已有研究報(bào)道經(jīng)過(guò)二次加工這些油可進(jìn)行再利用。因此對(duì)熱解過(guò)程的熱解油進(jìn)行收集，一方面可避免熱解油對(duì)土壤造成二次污染，另一方面對(duì)收集到的熱解油進(jìn)行成分分析，以便后續(xù)熱解油的再加工與處理。對(duì)500 ℃熱解后產(chǎn)生的熱解油進(jìn)行了GC-MS分析，結(jié)果如圖7所示。圖7中標(biāo)注了各熱解油的主要成分，可以看出，熱解油主要是由碳原子數(shù)從8到30不等的烷烴組成。這是由于塑料聚合物熱解的主要過(guò)程是分子長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈，短鏈再解聚成低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物從土壤中逸出，最終經(jīng)冷卻后形成熱解油。PE和PP是常規(guī)的聚烯烴塑料，熱解油組分大多為直鏈烷烴。這是由于它們是只含碳?xì)涞乃芰暇酆衔?，熱解時(shí)發(fā)生自由基無(wú)規(guī)則降解反應(yīng)，在聚合物鏈的任意部位均可發(fā)生斷鏈，生成分子量不等的熱解產(chǎn)物［22］。PVC污染土壤的熱解油含有芳香烴，這與韓斌［19］的研究結(jié)果一致。PET污染土壤殘留塑料熱解產(chǎn)物以氣態(tài)成分居多，在收集到的少量油中，主要成分為烷烴［23］。4種塑料污染土壤的熱解油產(chǎn)物各有不同，但其主要組分為烷烴，是一種寶貴的燃料。

3 結(jié)論

a）熱降解脫附處理技術(shù)可以用于塑料殘留土壤的修復(fù)?？紤]到熱解對(duì)能耗和土壤性質(zhì)的影響，確定修復(fù)條件為500 ℃熱解60 min。此條件下不同類型的殘留塑料均能達(dá)到較好的去除效果，PE、PVC、PET和PP的去除率分別為92.61%、91.73%、90.74%和93.42%。

圖6 不同塑料污染土壤500 ℃熱解所得熱解油的GC-MS譜圖

b）含水率對(duì)于塑料殘留土壤的修復(fù)有一定影響，當(dāng)含水率低于16%時(shí)對(duì)土壤修復(fù)效果的影響并不顯著，當(dāng)含水率從2.30%升至15.83%時(shí)4種塑料的去除率僅下降4個(gè)百分點(diǎn)左右，這對(duì)實(shí)際土壤的修復(fù)具有參考價(jià)值。對(duì)于含水率不高的土壤簡(jiǎn)單通風(fēng)后即可直接進(jìn)行處理，節(jié)約了一定的時(shí)間和成本。

c）表征結(jié)果顯示，500 ℃熱解后土壤中殘留有機(jī)成分已得到充分揮發(fā)，土壤的元素組成和TOC含量均有一定的變化，這可為土地再利用提供參考。熱解油的主要組分為烷烴，收集熱解油可減少對(duì)土地的二次污染。