無(wú)患子皂苷與檸檬酸協(xié)同洗脫污染土壤中鎘鉛

何蘇祺，肖 堯，鐘安良，郭丹花，胡杰華，2

（1. 福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000；2. 南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

隨著我國(guó)工業(yè)與農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，大量工業(yè)“三廢”和農(nóng)藥等污染物進(jìn)入土壤中，造成了土壤的重金屬污染［1］。過(guò)量攝入重金屬鎘（Cd）和鉛（Pb）會(huì)導(dǎo)致人體骨骼和神經(jīng)嚴(yán)重受損［2］。因此，對(duì)該類型污染土壤的治理引起人們的重視。淋洗修復(fù)法較其他修復(fù)技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、實(shí)現(xiàn)重金屬減量化且修復(fù)周期短等優(yōu)點(diǎn)［3］。該技術(shù)是通過(guò)添加水或合適的淋洗劑，借助絡(luò)合、增溶、離子交換等方式將污染物從土壤中移除［4-5］，經(jīng)過(guò)淋洗處理，可以達(dá)到修復(fù)土壤的目標(biāo)。

淋洗技術(shù)工程應(yīng)用的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇［6］。在諸多淋洗劑中，生物表面活性劑因具有良好的增溶效果及可降解性而具有實(shí)際應(yīng)用的潛力［7］。目前，針對(duì)酵母或細(xì)菌等產(chǎn)生的鼠李糖脂［8］、槐糖脂［9］、表面活性素［10］等生物表面活性劑的研究很多。但對(duì)于植物來(lái)源的表面活性劑研究甚少，忽視了其在低成本、環(huán)境友好、增強(qiáng)土壤淋洗效果方面的優(yōu)勢(shì)。無(wú)患子果皮中富含皂苷類物質(zhì)，其親水基團(tuán)中含有羧基［11］，通過(guò)簡(jiǎn)單浸取可獲得對(duì)重金屬有一定去除效果的皂苷液。研究表明，無(wú)患子皂苷對(duì)有機(jī)污染物的洗脫效果較好，但對(duì)重金屬的洗脫率整體不高［12-15］。單一淋洗劑對(duì)不同重金屬污染土壤的洗脫效果存在差異，常需通過(guò)復(fù)配方式來(lái)達(dá)到治理效果［16］。檸檬酸（CA）是一種三羧酸類化合物，含有與重金屬可發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的羧基，可大幅提高土壤中重金屬的去除率［17］。目前，單獨(dú)利用無(wú)患子皂苷或CA作為淋洗劑用于修復(fù)重金屬污染土壤的研究較多［18-19］，但兩者協(xié)同洗脫重金屬Cd和Pb的研究鮮有報(bào)道。

本研究以振蕩淋洗為研究手段，分別探究了無(wú)患子皂苷和CA兩種淋洗劑的濃度、復(fù)配比、pH和淋洗時(shí)間等因素對(duì)Cd和Pb污染土壤淋洗效果的影響，并進(jìn)一步分析了淋洗前后土壤中重金屬形態(tài)的變化和淋洗動(dòng)力學(xué)，以期淋洗技術(shù)的工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 供試土壤

供試土壤采集自福建省某廢棄鉛鋅礦區(qū)周邊表層土壤（土層厚度0～20 cm），其主要污染物為Cd和Pb。將采集的土壤自然風(fēng)干后，挑揀出碎石、砂礫、植物殘?bào)w等，研磨，過(guò)2 mm尼龍篩，采用堆錐四分法縮分，供振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)備用。

供試土壤的基本理化性質(zhì)和重金屬全量見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)和重金屬全量

1.2 無(wú)患子皂苷浸提液的制備

將無(wú)患子果皮（產(chǎn)地：安徽亳州）進(jìn)行干燥磨碎處理，得到粒徑小于2 mm的碎料；將碎料置于燒杯中，按照每1 L蒸餾水中加入1，5，10，20，30 g生物質(zhì)材料的比例，分別制成無(wú)患子果皮投加量為1，5，10，20，30 g/L的5種混合物，用玻璃棒攪拌均勻，靜置1.0 h。然后將裝有上述混合物的燒杯置于電熱板（DB-3型，上海華鄰實(shí)業(yè)有限公司）上煎煮0.5 h，之后再靜置1.0 h，采用抽濾法進(jìn)行固液分離，得到無(wú)患子皂苷浸提液（以下簡(jiǎn)稱浸提液）。

1.3 淋洗實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單獨(dú)浸提液或CA溶液淋洗實(shí)驗(yàn)

取蒸餾水（空白對(duì)照）和不同投加量的浸提液各250 mL，按固液比1∶10加入到25 g污染土壤中；利用1 mol/L的HNO3將浸提液pH調(diào)節(jié)至5。在25 ℃、180 r/min的條件下于恒溫振蕩器（SHA-C型，常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器源頭廠）中恒溫振蕩2.0 h，再以4 500 r/min的速率離心10 min。固液分離后將上清液用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Cd和Pb的含量，做3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。CA溶液淋洗實(shí)驗(yàn)步驟同上，CA濃度梯度為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，采用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至5。

1.3.2 復(fù)配淋洗劑淋洗實(shí)驗(yàn)

按照1.3.1節(jié)得到的優(yōu)選投加量或濃度配制浸提液或CA溶液，再按浸提液和CA溶液的體積比（復(fù)配比）為3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3進(jìn)行混合，得到不同復(fù)配比的混合淋洗劑。淋洗時(shí)間為4.0 h，其余步驟同1.3.1節(jié)。

按上述實(shí)驗(yàn)得到的最佳復(fù)配比配制淋洗劑，用1 mol/L的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH至2，3，4，5，6，進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)，步驟同上。

取按最佳復(fù)配比配制的淋洗劑，調(diào)節(jié)pH至5，進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)。淋洗時(shí)間分別設(shè)定為0.5，1.0，2.0，4.0，12.0，24.0 h，其余步驟同上。

1.4 分析方法

采用pH計(jì)（ORION 5 STAR型，賽默飛世爾（美國(guó)）公司）測(cè)定土壤pH（液固比2.5∶1）；采用重鉻酸鉀容量法［20］測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量；采用EDTA-銨鹽快速法［20］測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量；采用篩分法［20］測(cè)定土壤顆粒組成；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5110VDV型，安捷倫科技公司）進(jìn)行重金屬全量分析；采用Tessier逐級(jí)提取法［21］分析淋洗前后土壤的重金屬形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度浸提液和CA溶液的淋洗效果

淋洗劑濃度會(huì)影響重金屬的去除率。從圖1a可知：在0～20 g/L投加量范圍內(nèi)，浸提液對(duì)Pb的去除率會(huì)隨著投加量的增大呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，20 g/L時(shí)Pb的去除率最高，達(dá)8.4%；對(duì)于Cd去除率，在0～5 g/L投加量范圍內(nèi)呈上升趨勢(shì)，投加量繼續(xù)增加則出現(xiàn)一定波動(dòng)，其中5 g/L（去除率42.8%）與20 g/L（去除率43.0%）時(shí)的淋洗效果較好，去除率差異不大；當(dāng)投加量達(dá)到30 g/L時(shí)浸提液對(duì)Cd和Pb的去除率均有所下降。由于5 g/L投加量時(shí)的浸提液對(duì)Pb的去除率偏低，綜合考慮兩種重金屬的去除效果，選擇20 g/L投加量得到的浸提液用于復(fù)配。圖1b的結(jié)果顯示：當(dāng)濃度從0.1 mol/L增至0.2 mol/L時(shí)，CA溶液對(duì)Cd的去除率增幅較大，當(dāng)濃度大于0.2 mol/L時(shí)，增加濃度對(duì)Cd去除率的提升效果不再明顯；在0～0.3 mol/L濃度區(qū)間，CA對(duì)Pb的去除率隨濃度的增加而增大，濃度大于0.3 mol/L后Pb去除率的變化不大；該濃度下，Cd和Pb的去除率分別為76.6%和34.1%。綜合考慮兩種重金屬的去除效果和藥劑成本，選擇濃度為0.3 mol/L的CA溶液用于復(fù)配更經(jīng)濟(jì)高效。

圖1 無(wú)患子果皮投加量（a）和CA（b）濃度對(duì)重金屬去除率的影響

2.2 復(fù)配淋洗條件對(duì)淋洗效果的影響

2.2.1 復(fù)配比對(duì)重金屬去除率的影響

單一淋洗劑（浸提液）對(duì)復(fù)合重金屬污染土壤達(dá)不到理想的修復(fù)效果，故選擇合適的淋洗劑（CA）進(jìn)行復(fù)配，以協(xié)同提高重金屬的整體去除率［22］。由圖2可見(jiàn)：Cd的去除率隨著復(fù)配比的不同而變化，但總而言變化不大，去除均可達(dá)到73%以上；Pb的去除率則與復(fù)配體系中CA溶液所占比例成正相關(guān)，隨著CA溶液體積的增加Pb去除率提高，復(fù)配比為1∶3時(shí)Pb去除率達(dá)35.9%。綜合考慮兩種重金屬的去除效果，選擇對(duì)復(fù)配比為1∶3較適宜。無(wú)患子皂苷與CA的聯(lián)合淋洗表現(xiàn)出協(xié)同作用，可能是由于無(wú)患子皂苷會(huì)在土壤顆粒表面發(fā)生吸附，形成膠束后極大改變了土壤的表面張力［23］。此外，Cd2+和Pb2+會(huì)嵌入到皂苷膠束分子之間，從而切斷了其被重新吸附的途徑［24］，促進(jìn)重金屬?gòu)墓滔噙w移到液相中。當(dāng)絡(luò)合能力強(qiáng)的CA加入復(fù)配體系后，可與土壤中的重金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物，伴隨表面活性劑的增溶作用，促使被吸附的重金屬及其絡(luò)合物進(jìn)一步釋放到液相中，由此從整體上提高對(duì)重金屬的去除效果。

2.2.2 淋洗劑pH對(duì)重金屬去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)淋洗劑的pH為5時(shí)，對(duì)重金屬Cd和Pb的去除率最高，分別為75.9%和35.9%。當(dāng)pH為2時(shí)，Cd和Pb的去除率也可達(dá)較大值，分別為77.0%和23.0%。造成該現(xiàn)象的原因主要是在強(qiáng)酸條件下（pH=2），高濃度的H+可有效奪取重金屬離子在土壤上的吸附位點(diǎn)并促進(jìn)土壤中礦物的溶解，且在此條件下土壤黏粒表面和有機(jī)質(zhì)表面的電荷減少［25］，土壤固相中的重金屬離子更易釋放。WASAY等［26］發(fā)現(xiàn)，大部分有機(jī)酸所帶有的羧基在pH為3～5時(shí)易發(fā)生分解，分解后才會(huì)和重金屬離子絡(luò)合?；诖?，在pH為3～5范圍，重金屬的去除效果取決于CA的酸根形態(tài)對(duì)重金屬的絡(luò)合能力［27］，此時(shí)隨著pH的升高，淋洗劑中的H+減少，絡(luò)合能力增強(qiáng)。綜上，當(dāng)淋洗劑的pH為5時(shí)，CA與無(wú)患子皂苷的協(xié)同作用可達(dá)到較好效果。

圖2 復(fù)配比對(duì)重金屬去除率的影響

圖3 淋洗劑pH對(duì)重金屬去除率的影響

2.2.3 淋洗時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

不同淋洗時(shí)間會(huì)影響重金屬的洗脫效果。從圖4可知：淋洗時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至12.0 h，土壤中重金屬的去除率逐漸提高；當(dāng)淋洗時(shí)間達(dá)到12.0 h時(shí)，復(fù)配淋洗劑對(duì)Pb和Cd的去除率分別為41.6%和75.2%；在淋洗時(shí)間為12.0～24.0 h的區(qū)間，土壤中重金屬的去除率增長(zhǎng)緩慢。造成該現(xiàn)象的原因可能是振蕩淋洗前期土壤中可交換態(tài)重金屬容易被釋放出來(lái)［28］，隨著淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬殘?jiān)鼞B(tài)難以從土壤固相中解吸出來(lái)，導(dǎo)致重金屬的去除率變化不大。因此，可以認(rèn)為淋洗時(shí)間為12.0 h即可達(dá)到較優(yōu)的去除效果。

圖4 淋洗時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

2.3 淋洗動(dòng)力學(xué)

重金屬污染土壤的淋洗過(guò)程?？刹捎靡患?jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、雙常數(shù)方程和Elovich方程進(jìn)行擬合［29］，通過(guò)擬合相關(guān)系數(shù)值（R2）的大小判斷擬合程度。采用上述4種方程對(duì)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。雙常數(shù)方程或Elovich方程適于描述在吸附強(qiáng)度相對(duì)較弱的位點(diǎn)上以擴(kuò)散過(guò)程控制為主的解吸，而Elovich方程還能夠反映出擴(kuò)散過(guò)程為非均相擴(kuò)散［30］。從表2可知，雙常數(shù)方程和Elovich方程的擬合相關(guān)系數(shù)值相差不大，均適合于擬合復(fù)配淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd和Pb的淋洗動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這表明，復(fù)配淋洗劑對(duì)土壤中重金屬Cd和Pb的解吸主要為非均相擴(kuò)散過(guò)程。

2.4 淋洗前后土壤中重金屬的形態(tài)變化

土壤中重金屬的賦存形態(tài)及遷移性存在差異，準(zhǔn)確獲取形態(tài)分布數(shù)據(jù)對(duì)于預(yù)測(cè)土壤淋洗的效果十分關(guān)鍵［31］。從圖5a可知：淋洗前土壤中Pb主要以鐵錳氧化態(tài)形式存在，其含量占Pb總量的42.01%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)（25.11%）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（19.02%）；經(jīng)復(fù)配淋洗處理后，Pb的鐵錳氧化態(tài)去除明顯，其含量下降43.70%，但可交換態(tài)含量上升，可能是由其他形態(tài)轉(zhuǎn)化而來(lái)，如淋洗完畢進(jìn)一步水洗可提高Pb去除率。如圖5b所示：土壤中Cb主要分布于可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)中，分別為61.99%和21.00%，殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)中分布較少；經(jīng)復(fù)配淋洗處理后，重金屬Cd的可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)可被有效去除，其含量分別下降67.51%和60.12%。此外，復(fù)配淋洗也能去除一部分有機(jī)態(tài)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)的重金屬，但去除率較低。蒸餾水淋洗后Pb和Cd的各形態(tài)洗脫效果總體較差。

表2 復(fù)配淋洗過(guò)程擬合動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)

圖5 淋洗前后重金屬的形態(tài)變化

3 結(jié)論

a）無(wú)患子皂苷浸提液和CA溶液?jiǎn)为?dú)淋洗對(duì)土壤中重金屬均具有一定的去除能力，其中對(duì)Cd的去除率較高。在浸提液中添加CA溶液后，能有效提高對(duì)土壤中Pb的去除率。

b）以無(wú)患子果皮投加量為20 g/L所得水浸提液和濃度為0.3 mol/L的CA溶液配制復(fù)配淋洗劑。在復(fù)配比為1∶3、淋洗劑pH為5、淋洗時(shí)間為12.0 h的條件下，復(fù)配淋洗劑對(duì)Cd和Pb的去除率分別為75.2%和41.6%。

c）雙常數(shù)方程和Elovich方程均可較好描述復(fù)配淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd和Pb的淋洗過(guò)程，這表明復(fù)配淋洗劑對(duì)Cd和Pb的解吸主要為非均相擴(kuò)散過(guò)程。

d）復(fù)合淋洗劑能有效降低土壤中Cd的可交換態(tài)和Pb的鐵錳氧化態(tài)含量，并可促進(jìn)重金屬形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此，可進(jìn)一步嘗試多次淋洗，以提高重金屬的洗脫效果。