非均相Fenton催化氧化工藝深度處理聚甲醛廢水

范 飛，田小軍，梁 琪，王 偉，趙 磊

（北京萬邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100024）

寧夏銀川某煤化工園區(qū)聚甲醛廢水來自生產(chǎn)廢水（甲醛、三聚甲醛、二氧五環(huán)和聚甲醛等生產(chǎn)裝置）、生活污水和地溝污水。聚甲醛廢水具有甲醛含量高、水量變化大、難降解有機(jī)物含量高、堿度大等特征，屬于典型的難降解有機(jī)工業(yè)廢水［1-2］。

目前，該園區(qū)聚甲醛廢水的處理工藝為多級(jí)生化工藝，在運(yùn)行中存在如下問題：1）來水水質(zhì)波動(dòng)較大，生化系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致二沉池出水水質(zhì)無法穩(wěn)定滿足出水要求；2）來水水質(zhì)中甲醛含量高且波動(dòng)較大，最高達(dá)到1 200 mg/L，嚴(yán)重影響生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行；3）生化系統(tǒng)反復(fù)出現(xiàn)漂泥等現(xiàn)象，導(dǎo)致生化系統(tǒng)活性污泥流失嚴(yán)重，使生化出水COD無法長期穩(wěn)定滿足出水標(biāo)準(zhǔn)。

目前，非均相Fenton催化氧化工藝在難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理中取得了顯著的研究和應(yīng)用成果［3-5］?；谠搱@區(qū)聚甲醛廢水處理的上述問題，本工作采用非均相Fenton催化氧化工藝對(duì)聚甲醛廢水生化出水進(jìn)行深度處理，并與鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝［6］和傳統(tǒng)Fenton氧化工藝［7-8］進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、藥劑和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用水取自寧夏銀川某煤化工園區(qū)聚甲醛廢水經(jīng)多級(jí)生化工藝處理后的生化池，包括一級(jí)好氧出水、二級(jí)好氧出水和二沉池出水。廢水水質(zhì)見表1。

催化劑：企業(yè)自制。分別利用活性炭（AC）和活性Al2O3作為載體，將Fe，Cu，Mn及其他活性元素?fù)诫s至載體表面和內(nèi)部，經(jīng)高溫焙燒后分別制得AC載體型催化劑和活性Al2O3載體型催化劑，活性組分與載體的質(zhì)量比為6.015%～10.060%。

鐵碳填料：鐵碳填料購自山東龍安泰環(huán)?？萍加邢薰荆瑸榱?～10 cm的不規(guī)則球形填料，型號(hào)為LEMBR-03，鐵碳質(zhì)量比為（70～80）：（10～15），其他催化成分質(zhì)量占比為5%，密度為1.4 t/m3，比表面積為1.2 m2/g，孔隙率≥65%。

雙氧水（w=30%），七水合硫酸亞鐵，氫氧化鈉，濃硫酸：均為分析純。聚合氯化鋁（PAC，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%），聚丙烯酰胺（PAM，純度90%）：購自江蘇科威環(huán)保技術(shù)有限公司，均為工業(yè)級(jí)。

非均相Fenton反應(yīng)器：柱狀塔體形式，規(guī)格為為φ160 mm×400 mm，容積為8 L，有效水容積為2 L；內(nèi)部設(shè)置雙層填料區(qū)，下層為鵝卵石，上層為Fenton催化劑；塔內(nèi)設(shè)置布水裝置，底部設(shè)置曝氣裝置，采用上進(jìn)水下進(jìn)氣對(duì)流設(shè)計(jì)。

表1 聚甲醛廢水的水質(zhì)

鐵碳微電解反應(yīng)器：柱狀塔體形式，內(nèi)部設(shè)置鐵碳填料層，其他結(jié)構(gòu)與非均相Fenton反應(yīng)器相同。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝處理

準(zhǔn)確量取廢水2 500 mL置于燒杯中，依次添加PAC（加入量100 mg/L）和PAM（加入量2.5 mg/L），轉(zhuǎn)速60～90 r/min條件下機(jī)械攪拌10 min，攪拌后靜止沉降30 min，取上清液備用。

1.2.2 非均相Fenton催化氧化工藝處理

1）將Fenton催化劑用自來水清洗數(shù)次，洗去殘?jiān)筇畛渲练蔷郌enton反應(yīng)器內(nèi)，填充高度為反應(yīng)器高度的70%，加入廢水至催化劑完全被掩沒，催化劑與廢水的體積比為2.47，曝氣條件下吸附至飽和；

2）將2 L混凝上清液調(diào)節(jié)pH至4.0～5.0，轉(zhuǎn)移至非均相Fenton反應(yīng)器中；

3）在非均相Fenton反應(yīng)器中以體積比為1/1 000的投加量加入2 mL雙氧水，曝氣（空氣流量750 mL/min）條件下反應(yīng)120 min，取樣測定COD，并考察脫色效果、鐵泥產(chǎn)量和運(yùn)行成本等。

1.2.3 鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝處理

1）將鐵碳填料用自來水清洗數(shù)次，洗去殘?jiān)筇畛渲凌F碳微電解反應(yīng)器內(nèi)，填充高度為反應(yīng)器高度的40%，加入廢水至催化劑完全被掩沒，鐵碳填料與廢水體積比為2.47，曝氣條件下吸附至飽和；

2）將2 L混凝上清液調(diào)節(jié)pH至3.0左右，轉(zhuǎn)移至鐵碳微電解反應(yīng)器中，曝氣（空氣流量750 mL/min）條件下反應(yīng)120 min，當(dāng)反應(yīng)過程中pH升高至6.0左右時(shí)，用10%（φ）硫酸溶液下調(diào)pH至3.0左右；

3）將上述鐵碳微電解處理后的廢水轉(zhuǎn)移至燒杯中，用10%（φ）硫酸溶液微調(diào)pH至3.0左右，以體積比為1/1 000的投加量加入2 mL雙氧水，轉(zhuǎn)速180～200 r/min條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)120 min；

4）待反應(yīng)完畢后，調(diào)節(jié)pH至8.5～9.5，混勻后靜止沉降30 min，取上清測定COD，并考察鐵泥產(chǎn)量和運(yùn)行成本等。

1.2.4 傳統(tǒng)Fenton氧化工藝處理

1）將混凝上清液調(diào)節(jié)pH至3.0左右，準(zhǔn)確量取400 mL加到燒杯中，加入0.4 mL雙氧水，以n（H2O2）∶n（Fe2+）=1，2，4，6，8的比例分別準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的七水合硫酸亞鐵，攪拌下加入燒杯中，轉(zhuǎn)速180～200 r/min條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)120 min；

2）待反應(yīng)完畢后，調(diào)節(jié)pH至8.5～9.5，混勻后靜止沉降30 min，取上清測定COD，并考察鐵泥產(chǎn)量和運(yùn)行成本等。

1.3 分析方法

按照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》［9］測定水樣COD，以混凝出水COD為初始COD，計(jì)算各工藝的COD去除率；按照GB 11903—1989《水質(zhì) 色度的測定》［10］中的稀釋倍數(shù)法測定水樣色度；取100 mL處理后水樣調(diào)節(jié)pH至9.5以上，過濾后的鐵泥放置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，稱重并計(jì)算污泥干重（kg/m3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 非均相Fenton催化氧化處理效果

非均相Fenton催化氧化工藝處理聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果見圖1。由圖1可知：聚甲醛廢水一級(jí)好氧出水和二級(jí)好氧出水的混凝出水在分別利用AC載體型催化劑和活性Al2O3載體型催化劑處理后，COD均大幅降低；AC載體型催化劑對(duì)一級(jí)好氧出水和二級(jí)好氧出水混凝出水的COD去除效果（COD去除率分別為92.34%和78.84%）好于活性Al2O3載體型催化劑（COD去除率分別為55.54%和38.89%）；此外，利用AC載體型催化劑對(duì)聚甲醛廢水二沉池出水混凝出水進(jìn)行處理后COD去除率為55.04%，但利用活性Al2O3載體型催化劑處理后COD幾乎沒有變化。

圖1 非均相Fenton催化氧化工藝處理聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果

非均相Fenton催化氧化工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水的脫色效果見圖2。由圖2可見，AC載體型催化劑對(duì)聚甲醛廢水的色度去除效果比活性Al2O3載體型催化劑更好，前者處理后色度接近無色（色度為8倍），而后者處理后色度反增加（色度為138倍），呈現(xiàn)出深黃色。

圖2 非均相Fenton催化氧化工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水的脫色效果

綜上所述，AC載體型催化劑作為非均相Fenton催化氧化催化劑對(duì)聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果和脫色效果均明顯優(yōu)于活性Al2O3載體型催化劑。

2.2 鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝處理效果

鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝對(duì)聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除率見圖3。由圖3可知，鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝表現(xiàn)出了良好的COD去除效果，在鐵碳微電解反應(yīng)段實(shí)現(xiàn)COD去除率分別為58.62%（一級(jí)好氧出水混凝出水）、59.26%（二級(jí)好氧出水混凝出水）和49.79%（二沉池出水混凝出水）的基礎(chǔ)上，均相Fenton氧化反應(yīng)段COD去除率繼續(xù)增加，最終實(shí)現(xiàn)COD去除率分別為86.59%（一級(jí)好氧出水混凝出水）、83.22%（二級(jí)好氧出水混凝出水）和72.26%（二沉池出水混凝出水）。

圖3 鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝對(duì)聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除率

2.3 傳統(tǒng)Fenton氧化處理效果

不同n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)傳統(tǒng)Fenton氧化工藝處理聚甲醛廢水生化出水混凝出水COD去除率的影響見圖4。由圖4可知：n（H2O2）∶n（Fe2+）從1逐漸增加至8時(shí)，傳統(tǒng)Fenton氧化工藝處理聚甲醛廢水一級(jí)好氧出水、二級(jí)好氧出水、二沉池出水混凝出水的COD去除率總體呈下降趨勢；當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為1時(shí)COD去除率最高；總體來講，COD去除率大小順序?yàn)橐患?jí)好氧出水混凝出水＞二級(jí)好氧出水混凝出水＞二沉池出水混凝出水（COD去除率分別為85.38%、82.03%和66.67%）。

圖4 不同n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)傳統(tǒng)Fenton氧化工藝處理聚甲醛廢水生化出水混凝出水COD去除率的影響

2.4 3種深度處理技術(shù)對(duì)比

2.4.1 COD去除能力

綜上，3種工藝處理不同生化段聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果對(duì)比見圖5。由圖5可知，非均相Fenton催化氧化工藝具有更優(yōu)的COD降解能力，其處理一級(jí)好氧出水混凝出水時(shí)的COD去除率最高（92.34%），其處理二級(jí)好氧出水混凝出水時(shí)的COD去除率與其他兩種技術(shù)相當(dāng)，這說明非均相Fenton催化氧化技術(shù)具有更強(qiáng)的抗負(fù)荷能力和抗沖擊能力。另外，混凝—非均相Fenton催化氧化工藝處理一級(jí)好氧出水（COD為392.7 mg/L）和二級(jí)好氧出水（COD為125.6 mg/L）后COD分別為31.6 mg/L和30.1 mg/L，均能滿足綜合回用處理要求（COD＜120 mg/L）。

圖5 3種技術(shù)處理不同生化段聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果對(duì)比

2.4.2 鐵泥產(chǎn)量

反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的鐵泥是傳統(tǒng)Fenton氧化和鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝的技術(shù)缺陷之一，鐵泥處置成本可大幅度增加該技術(shù)的運(yùn)行成本。上述3種工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水混凝出水的鐵泥產(chǎn)量對(duì)比見表2。由表2可見：在廢水處理過程中，非均相Fenton催化氧化工藝具有幾乎不產(chǎn)鐵泥的優(yōu)點(diǎn)，污泥干重僅為0～0.04 kg/m3；與傳統(tǒng)Fenton氧化工藝相比，鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝的鐵泥產(chǎn)量僅減少約20.83%～58.33%，而非均相Fenton催化氧化工藝的鐵泥產(chǎn)量則大幅度減少91.67%～100%。這是因?yàn)榉蔷郌enton催化氧化工藝將活性催化物質(zhì)均勻摻雜在載體材料表面和內(nèi)部，減緩了鐵離子的釋放，并且由于催化劑產(chǎn)生的界面效應(yīng)及其他鐵絮凝體的形成改變了傳統(tǒng)Fenton氧化工藝的單一反應(yīng)原理，從而使鐵泥產(chǎn)量大幅度減小。

2.4.3 運(yùn)行成本

3種工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水的藥劑成本對(duì)比見表3。

表2 3種工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水混凝出水的鐵泥產(chǎn)量對(duì)比

由表3可見：混凝—非均相Fenton催化氧化工藝的運(yùn)行成本主要包含濃硫酸、雙氧水、PAC、PAM的藥耗和電耗，而混凝—鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝在以上運(yùn)行成本組成外增加NaOH藥耗，傳統(tǒng)Fenton氧化工藝增加NaOH藥耗和Fe2+藥耗，因此，混凝—非均相Fenton催化氧化工藝的運(yùn)行成本更低；另外，該聚甲醛廢水堿度非常大，因此酸耗占比非常高，而針對(duì)堿度較小的一般難降解工業(yè)廢水，非均相Fenton催化氧化工藝可大幅度提高運(yùn)行成本優(yōu)勢。

表3 3種深度處理工藝處理聚甲醛廢水二沉池出水的藥劑成本對(duì)比

3 結(jié)論

a）在非均相Fenton氧化工藝中，AC載體型催化劑對(duì)聚甲醛廢水生化出水混凝出水的COD去除效果和脫色效果更好，一級(jí)好氧出水、二級(jí)好氧出水和二沉池出水混凝出水的 COD去除率可分別達(dá)到92.34%，78.84%，55.04%。鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝的COD去除率分別為86.59%，83.22%，72.26%。傳統(tǒng)Fenton氧化的COD去除率分別為85.38%，82.03%，66.67%。

b）非均相Fenton催化氧化工藝針對(duì)中低濃度COD難降解有機(jī)廢水較鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝和傳統(tǒng)Fenton氧化工藝具有更優(yōu)的COD去除能力，該技術(shù)深度處理COD的適用范圍較廣。

c）非均相Fenton催化氧化工藝幾乎不產(chǎn)鐵泥，較傳統(tǒng)Fenton氧化工藝的鐵泥產(chǎn)量大幅度減少91.67%～100%。

d）非均相Fenton催化氧化工藝較鐵碳微電解—均相Fenton氧化組合工藝和傳統(tǒng)Fenton氧化工藝具有更低的運(yùn)行成本，混凝—非均相Fenton催化氧化工藝深度處理二沉池出水的藥劑成本為4.56元/t。該技術(shù)具備明顯的工程應(yīng)用優(yōu)勢。